CN104446443A - 宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，原料组成及其质量比为：BaTiO₃：Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃：Nb₂O₅＝1：0.5～0.7：0.02～0.06；所述Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃的原料组成及摩尔比为Bi₂O₃：ZnO：TiO₂＝1:1:1；先将Bi₂O₃、ZnO、TiO₂按照摩尔比1:1:1配料，球磨烘干后于950℃预烧，再进行二次球磨，得到Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃粉料；本发明于1130～1190℃烧结，介电常数为ε_r≥800，介电损耗tanδ≤5.5％，在-30℃～230℃范围内电容量变化率ΔC/C_20℃≤±15％。本发明的粉体组分均一，过程无污染，具有广阔的应用前景。

Description

宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法

技术领域

本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种BaTiO₃-Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃-Nb₂O₅基宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质材料及其制备方法。

背景技术

随着多种移动电子设备诸如笔记本电脑、移动电话、数码相机、汽车电子等的高速发展，片式电子元器件逐步取代了传统引线型电子元件。片式多层陶瓷电容器(MLCC)是目前生产量、销售量最大的片式元器件，它是将电极材料和陶瓷坯体以多层交替并联叠合起来，并同时烧成一个整体。

近年来，MLCC用介质材料的发展趋势一直是改善其综合性能，在保证其高可靠性的前提下，扩展其使用温度范围，先后出现满足EIA(Electronic Industries Associate,国际电子工业协会)X7R(工作温度范围为-55～125℃)、X8R(工作温度范围为-55～150℃)、X9R(工作温度范围为-55～200℃)标准的介质材料。然而，在航空航天、地质勘探、汽车电子等领域，MLCC的使用环境更加苛刻，X9R无法完全满足使用要求，因此提高钛酸钡基介质材料的介电温度稳定性并且获得尽可能大工作温区仍然是目前的研究热点之一，并且眼下介质电容器生产厂家的研究重点即围绕配方和制备工艺的研究。

发明内容

本发明的目的，是为满足多层陶瓷电容器使用环境更加苛刻的温度条件，提供一种工作温度范围宽、容量变化率较小的陶瓷电容器介质材料。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，原料组成及其质量比为：

BaTiO₃：Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃：Nb₂O₅＝1：0.5～0.7：0.02～0.06；

所述Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃的原料组成及摩尔比为Bi₂O₃：ZnO：TiO₂＝1:1:1；

该宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，步骤如下：

(1)将Bi₂O₃、ZnO、TiO₂按照摩尔比1:1:1配料，与去离子水混合球磨，球磨时间4h，球磨后烘干并于950℃预烧，制得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固体颗粒；

(2)将步骤(1)所得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固体颗粒与去离子水混合，进行二次球磨，球磨时间5～10h，烘干后，过40目筛，得到Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃粉料；

(3)将步骤(2)所得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃粉料添加到BaTiO₃中，同时添加Nb₂O₅，三种组分质量比为BaTiO₃：Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃：Nb₂O₅＝1：0.5～0.7：0.02～0.06,与去离子水 混合，进行球磨，球磨时间2～4h；

(4)将步骤(3)所得粉料中外加质量百分比为5～8％的石蜡造粒，然后过1000孔/cm³分样筛，再压制成生坯，成型压力6～10MPa；

(5)将步骤(4)所得生坯使用埋料的方式烧结，经3～4h升温至550℃排蜡，经过1～3h升至1130～1190℃烧结，保温0.5～2h，制得宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料。

所述步骤(1)、(2)、(3)均使用QM-3SP4行星式球磨机进行球磨，球磨机转速400转/分钟。

所述步骤(4)采用769YP-24B型粉末压片机进行压制成型，使用Φ20模具。

所述步骤(5)优选的烧结温度为1170℃。

本发明的BaTiO₃-Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃-Nb₂O₅宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料其烧结温度为1130～1190℃，介电常数ε_r≥800，在-30℃～230℃范围内电容量变化率ΔC/C_20℃≤±15％。其是一种应用于制备宽工作温度多层陶瓷电容器介质材料的很有前景的体系，此外，该制备工艺获得的粉体组分均一，过程无污染。

具体实施方式

本发明所用原料均采用分析纯原料，具体实施例如下。

实施例1

先将ZnO、Bi₂O₃、TiO₂按质摩尔百分比1:1:1配料，与去离子水混合球磨,使用QM-3SP4行星式球磨机(球磨机转速400转/分钟)球磨4h后烘干并于950℃预烧，制得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固体颗粒；再将预烧所得锌钛酸铋Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固体颗粒在去离子水中进行二次球磨，球磨时间5h，烘干后，过40目筛得到粉末；再将所得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃粉料添加到BaTiO₃中，同时添加Nb₂O₅，三种组分质量比为BaTiO₃：Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃：Nb₂O₅＝1：0.6：0.02,与去离子水混合，于QM-3SP4行星式球磨机(球磨机转速400转/分钟)球磨4h。再将所得烘干粉料中加入质量百分比为5％的石蜡造粒，然后过1000孔/cm³分样筛，使用Φ20模具，于769YP-24B型粉末压片机上压制成生坯，成型压力6MPa。使用埋料的方式进行生坯烧结。将不同球磨时间获得的生坯，分两组烧结，经3h升温至550℃排蜡，经过1h分别升至1130℃烧结，保温0.5h，制得陶瓷电容器介质材料。将所得制品的上下表面均匀涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极，制得宽工作温度范围的陶瓷电容器。

实施例2

先将ZnO、Bi₂O₃、TiO₂按质摩尔百分比1:1:1配料，与去离子水混合球磨,使用QM-3SP4行星式球磨机(球磨机转速400转/分钟)球磨4h后烘干并于950℃预烧，制得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固体颗粒；再将预烧所得锌钛酸铋Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固体颗粒在去离子水中进行二次球磨，球磨时间7h，烘干后，过40目筛得到粉末；再将所得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃粉料添加到BaTiO₃中，同时添加Nb₂O₅，三种组分质量比为BaTiO₃：Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃：Nb₂O₅＝1:0.5:0.06,与去离子水混合，于QM-3SP4行星式球磨机(球磨机转速400转/分钟)球磨3h。再将所 得烘干粉料中加入质量百分比为7％的石蜡造粒，然后过1000孔/cm³分样筛，使用Φ20模具，于769YP-24B型粉末压片机上压制成生坯，成型压力8MPa。使用埋料的方式进行生坯烧结。将不同球磨时间获得的生坯，分两组烧结，经3.5h升温至550℃排蜡，经过2h分别升至1155℃烧结，保温1h，可制得陶瓷电容器介质材料。将所得制品的上下表面均匀涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极，制得宽工作温度范围的陶瓷电容器。

实施例3

先将ZnO、Bi₂O₃、TiO₂按质摩尔百分比1:1:1配料，与去离子水混合球磨,使用QM-3SP4行星式球磨机(球磨机转速400转/分钟)球磨4h后烘干并于950℃预烧，制得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固体颗粒；再将预烧所得锌钛酸铋Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固体颗粒在去离子水中进行二次球磨，球磨时间5h，烘干后，过40目筛得到粉末；再将所得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃粉料添加到BaTiO₃中，同时添加Nb₂O₅，三种组分质量比为BaTiO₃：Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃：Nb₂O₅＝1:0.57:0.024,与去离子水混合，于QM-3SP4行星式球磨机(球磨机转速400转/分钟)球磨4h。再将所得烘干粉料中加入质量百分比为7％的石蜡造粒，然后过1000孔/cm³分样筛，使用Φ20模具，于769YP-24B型粉末压片机上压制成生坯，成型压力6MPa。使用埋料的方式进行生坯烧结。将不同球磨时间获得的生坯，分两组烧结，经3.5h升温至550℃排蜡，经过1.5h分别升至1170℃烧结，保温1h，可制得陶瓷电容器介质材料。将所得制品的上下表面均匀涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极，制得宽工作温度范围的陶瓷电容器。

实施例4

先将ZnO、Bi₂O₃、TiO₂按质摩尔百分比1:1:1配料，与去离子水混合球磨,使用QM-3SP4行星式球磨机(球磨机转速400转/分钟)球磨4h后烘干并于950℃预烧，制得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固体颗粒；再将预烧所得锌钛酸铋Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固体颗粒在去离子水中进行二次球磨，球磨时间10h，烘干后，过40目筛得到粉末；再将所得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃粉料添加到BaTiO₃中，同时添加Nb₂O₅，三种组分质量比为BaTiO₃：Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃：Nb₂O₅＝1:0.7:0.06,与去离子水混合，于QM-3SP4行星式球磨机(球磨机转速400转/分钟)球磨4h。再将所得烘干粉料中加入质量百分比为8％的石蜡造粒，然后过1000孔/cm³分样筛，使用Φ20模具，于769YP-24B型粉末压片机上压制成生坯，成型压力10MPa。使用埋料的方式进行生坯烧结。将不同球磨时间获得的生坯，分两组烧结，经4h升温至550℃排蜡，经过3h分别升至1190℃烧结，保温2h，可制得陶瓷电容器介质材料。将所得制品的上下表面均匀涂覆银浆，经840℃烧渗制备电极，制得宽工作温度范围的陶瓷电容器。

本发明测试方法和检测设备如下：(交流测试信号：频率为1kHz，电压为1V)。

(1)介电常数和损耗的测试(室温20℃)

使用HEWLETT PACKARD 4278A型电容量测试仪测试样品的电容量C和损耗tanδ，并换算出样品的介电常数。对于圆片电容器，换算关系如下：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{14.4\×C\×d}{D^2}$

式中：C-电容量，单位为pF；d、D分别为样品的厚度、直径，单位cm。

(2)电阻率的测试 

使用Agilent 4339B高阻计测试样品的绝缘电阻Ri，并换算出样品的绝缘电阻率ρv，对于圆片型样品换算公式如下：

${\mathrm{\ρ}}_v=\begin{array}{c}{R}_i\×\mathrm{\π}\×D^2\\ 4d\end{array}$

式中：ρv为样品的体积电阻率，单位为Ω·cm；Ri为样品的绝缘电阻，单位为Ω；d、D分别为样品的厚度、直径，单位为cm。

(3)TC特性测试

测量样品在温区-30℃～+230℃的电容量。而后采用下述公式计算容量温度变化率：

$\frac{\mathrm{\ΔC}}{C}=\frac{C_2-C_1}{C_1}\×100\%$

式中：C₁为20℃下的电容量，单位nF；C₂为-30℃～230℃温区内任意温度点的电容量，单位nF；ΔC/C为电容量的相对变化率。

实验利用GZ-ESPEK高低温箱及STH-120型高温箱共同创造-30℃～+230℃的测试温度环境，并采用HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪和HEWLETT PACKARD 4278A测试显示。将HM27002型电容器C-T/V特性专用测试仪设置为“内偏”，从-30℃开始测试，再升至室温20℃，最后升至+230℃，用HP4278A型电容测试仪测量样品在整个温区内的电容量。

上述实施例的介电性能测试结果及主要工艺参数详见表1。表1中Max|ΔC/C_20℃|(％)值的温区范围是-30℃～+230℃。

表1

本发明的宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，烧结温度1130～1190℃，工作温度范围为-30℃～+230℃并满足以下介电性能：

介电常数：ε≥800；

损耗：tanδ≤5.5％；

温度特性：ΔC/C₂₀℃≤±15％,-30℃～+230℃。

Claims (4)

1.一种宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，原料组成及其质量比为：

BaTiO₃：Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃：Nb₂O₅＝1：0.5～0.7：0.02～0.06；

所述Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃的原料组成及摩尔比为Bi₂O₃：ZnO：TiO₂＝1:1:1；

该宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料的制备方法，步骤如下：

(1)将Bi₂O₃、ZnO、TiO₂按照摩尔比1:1:1配料，与去离子水混合球磨，球磨时间4h，球磨后烘干并于950℃预烧，制得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固体颗粒；

(2)将步骤(1)所得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃固体颗粒与去离子水混合，进行二次球磨，球磨时间5～10h，烘干后，过40目筛，得到Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃粉料；

(3)将步骤(2)所得Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃粉料添加到BaTiO₃中，同时添加Nb₂O₅，三种组分质量比为BaTiO₃：Bi(Zn_0.5Ti_0.5)O₃：Nb₂O₅＝1：0.5～0.7：0.02～0.06,与去离子水混合，进行球磨，球磨时间2～4h；

(4)将步骤(3)所得粉料中外加质量百分比为5～8％的石蜡造粒，然后过1000孔/cm³分样筛，再压制成生坯，成型压力6～10MPa；

(5)将步骤(4)所得生坯使用埋料的方式烧结，经3～4h升温至550℃排蜡，经过1～3h升至1130～1190℃烧结，保温0.5～2h，制得宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料。

2.根据权利要求1所述的宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(1)、(2)、(3)均使用QM-3SP4行星式球磨机进行球磨，球磨机转速400转/分钟。

3.根据权利要求1所述的宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(4)采用769YP-24B型粉末压片机进行压制成型，使用Φ20模具。

4.根据权利要求1所述的宽工作温度范围多层陶瓷电容器介质材料，其特征在于，所述步骤(5)优选的烧结温度为1170℃。