CN116426942A - Pta焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的装置与方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及非金属元素及无机化合物制备的技术领域，特别是PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的装置与方法。所述装置包括一体化的环形电解精馏塔，其包括下部的电解塔釜段和上部的精馏段，精馏段的下部深入电解塔釜段内；电解塔釜段由外至内依次为同心圆环形布置的阴极、双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜，阴离子交换膜内为阳极。本申请实现了PTA废水焚烧灰渣废弃物资源化利用，电解精馏一体化装置实现电解产物溴素原位直接分离，移出低导电性的溴素以提高电解稳定性，同时有效抑制析氧反应，无需额外加酸，节约运行成本，制得溴素、氢气等高价值产品的同时，还副产有碱液，其可吸收焚烧烟气中的二氧化碳，降低二氧化碳排放量。

Description

PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的装置与方法

技术领域

本申请涉及非金属元素制备技术领域，特别是PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的装置与方法。

背景技术

精对苯二甲酸PTA生产过程中产生的废水中多含有苯二甲酸、对二甲苯、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、醋酸甲酯、4－CBA、醋酸等有机物及钠、钴、锰、溴等无机物质。这些有机物及无机物经高温焚烧后会在炉膛底部及布袋除尘器出口产生灰渣。灰渣中的主要成分为碳酸钠、溴化钠及少量金属氧化物，回收利用价值高。

灰渣溶解后，通过蒸发结晶、冷却结晶等方法，可分离得到碳酸钠和溴化钠，但纯度不高，价值被大打折扣。若将溴化钠转化为溴素分离，将避免碳酸钠对溴元素的纯度影响，同时可进一步提高回收物的价值。溴素作为重要的精细化工基础原料，可以生产工业上所需的各种溴化物、溴酸盐和含溴有机化合物，广泛应用于高效阻燃剂、制冷剂、石油完成液、医药、燃料中间体及化学试剂等领域。目前人工合成的溴化合物超过4500种，随着科学技术的进一步发展，溴素会出现更多的用途。

现有技术公开号：CN113789525A，名称：电解酸化溴化钠生产溴素的工艺方法，公开了通过将酸化溴化钠溶液电解，产生的溴素溶解在电解槽内的酸化溴化钠溶液中形成混合液后在蒸溴塔内蒸馏，溴素在蒸溴塔内被蒸出得溴素。所述工艺方法以溴化钠为原料，虽然摒弃了氯气氧化制溴，但其需要持续添加酸液维持pH，生产运行成本高。若针对PTA废液焚烧灰渣的钠盐体系，由于溶液本身为碱性体系，将消耗更多的酸液且电解后高价值钠盐转化为低价值的钠盐。

现有技术公开号：CN111285330A，名称：一种双极膜电渗析法制备氢溴酸的方法，公开了由双极膜、阳离子交换膜和阴离子交换膜交错组合而成的膜堆，在膜堆两侧通直流电以后，H₂O在双极膜的中间层中被电解为H+和OH-，并且H+通过阳离子交换膜向阴极迁移，进入酸室，盐室中的Br-通过阴离子交换膜也进入酸室，由此在酸室中生成了HBr；OH-通过阴离子交换膜向阳极迁移，进入碱室，盐室中的Na+通过阳离子交换膜也进入碱室，由此在碱室中生成了NaOH。靠近阳极的酸室由于双极膜的水解离在产酸的同时在阳极形成碱性环境，且溴离子受阳极附近双极膜的阻隔，故该方法在阳极仅发生析氧反应，在阴阳两极发生的电解反应实际为电解水反应。

发明内容

针对现有技术存在的技术问题，为此，本申请公开了PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的装置与方法，本申请无需要额外添加酸液，适合PTA钠盐的碱性体系，降低前端对碳酸钠的分离要求，同时装置可原位分离溴素及氢气，一体化实现制备分离过程，实现焚烧灰渣的资源化利用，经济价值高。

一方面，本申请提出了PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的装置，所述装置包括环形电解精馏塔，环形电解精馏塔包括下部的电解塔釜段和上部的精馏段，精馏段的下部深入电解塔釜段内；电解塔釜段由外至内依次为同心圆环形布置的阴极1、双极膜2、阳离子交换膜3、阴离子交换膜4，阴离子交换膜4内为阳极5，双极膜2、阳离子交换膜3、阴离子交换膜4和环形电解精馏塔的塔釜底密封连接，双极膜2由阳离子交换膜和阴离子交换膜复合而成，双极膜2的阳离子交换膜设置于近阴极1侧；阳离子交换膜3的上部与精馏段侧壁的底部密封连接，阴离子交换膜4上部与精馏段内壁由供精馏段液体滑落的斜面板连接密封，进而阳离子交换膜3、阴离子交换膜4间形成进料室，阴极1与双极膜2间构成阴极室，双极膜2与阳离子交换膜3之间构成碱室，阳极5与阴离子交换膜4之间构成阳室，阳离子交换膜3外侧、阴极1和双极膜2上方为一空室。

特别的，所述环形电解精馏塔顶部与冷凝分离器8的顶部连接，冷凝分离器8分离的水回送电解精馏塔，分离的不凝气体回送至精馏段下部以维持电解氧分压大于10kPa。

特别的，所述环形电解精馏塔前还设有结晶分离单元，结晶分离单元包括依次连接的溶解过滤装置、蒸发结晶装置、离心分离装置，离心分离装置与环形电解精馏塔连接。

特别的，所述精馏段操作压力在20～101kPa之间，塔顶板操作温度在50～93℃，回流比优选为0.5～5。

特别的，所述电解塔釜段的碱室与烟气吸收塔连接，烟气吸收塔的吸收液送入蒸发结晶装置；所述离心分离装置分离得到的晶体送去干燥装置，分离得到的母液送入进料室。

另一方面，本申请还提出了PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的方法，包括碳酸钠结晶分离、电解制溴、精馏分离，使用如上所述的装置，灰渣经溶解、过滤除去不溶性金属氧化物杂质后，将滤液进行蒸发结晶，蒸发后85%～95%的碳酸钠结晶析出，再经过离心分离后，离心母液送入电解塔釜段的进料室电解；阴极与双极膜间为阴极室，其中生成氢气，氢气在空室内经气液沉降分离后外送；双极膜与阳离子交换膜之间构成碱室，其中生成NaOH；阳极5与阴离子交换膜4之间构成的阳室截面积至少为电解塔釜段截面积的25%，其中生成溴素，经加热后溴素原位蒸发离开阳室液相。

特别的，离开阳室液相的蒸汽进入精馏段，精馏段顶部通出的气流，后由冷凝分离器8上部通入，冷凝分离器8中不凝气体回送至精馏段下部以维持电解氧分压大于10kPa。

特别的，所述冷凝分离器8采用水冷却，冷凝分离器8换热方式采用间壁冷凝，精馏段操作压力为20kPa～101kPa，精馏段顶部操作温度为50～93℃，回流比为0.5～5。

特别的，所述灰渣经溶解得质量分数为20%～25%的溶液，将滤液蒸发后离心分离掉碳酸钠结晶后得离心母液；送入进料室的进料溶液中含溴化钠质量浓度为20%～50%，碳酸钠质量浓度为1%～10%。

特别的，阴阳极间电解电压为1.2V～3V，电解塔釜段的温度为60～100℃，电解氧分压大于10kPa。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可任意组合，即得本申请各优选实例。

上述技术方案具有如下优点或有益效果：本申请实现了PTA废水焚烧灰渣废弃物资源化利用，电解精馏一体化装置实现电解产物溴素原位直接分离，移出低导电性的溴素，提高了电解稳定性，同时还减少电解液中的离子浓度，促使双极膜中间层水解离平衡不断地向解离的方向进行。氧分压的保持，有效抑制了析氧反应，无需额外加酸，节约运行成本。本申请制得溴素、氢气等高价值产品的同时，还副产有氢氧化钠碱液，其进一步可吸收固定焚烧时产生的二氧化碳，回送至碳酸钠结晶分离工艺段。当然，本申请的任一技术方案并不一定同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是根据本申请一个实施例的工艺流程原理示意图。

图2是根据本申请一个实施例的电解精馏塔结构示意图。

图3是根据本申请一个实施例的电解精馏塔塔釜横剖结构示意图。

图4是根据本申请一个实施例的电解原理示意图。

其中，1—阴极，2—双极膜，3—阳离子交换膜，4—阴离子交换膜，5—阳极，6—塔釜外壁，7—精馏塔板，8—冷凝分离器。

具体实施方式

下面结合本申请的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施例，旨在用于解释发明构思。基于本申请的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

描述所用术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作。

除非另有明确的规定和限定，描述所用术语“相连”、“连通”等应做广义理解，例如，可以是固定连接、可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接、电连接；可以是直接相连、通过中间媒介间接相连；可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在实施例中的具体含义。

除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“之上”、“之下”或“上面”，可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”或“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”或“下面”，可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之下”、“下方”或“下面”可是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

描述所用术语“一个具体实施例”意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

参考图1，本申请的一个具体实施例提出了PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的方法，所述方法包括碳酸钠结晶分离、电解制溴、精馏分离三个过程。所述碳酸钠结晶分离包括PTA废水焚烧后，在焚烧炉膛底部及布袋除尘器出口等收集得到灰渣；在溶解过滤单元中溶解成质量分数为20%～25%的溶液，经过滤除去不溶性金属氧化物杂质后得到滤液；后将滤液通入蒸发结晶单元，溶液中水分被蒸发后，85%～95%的碳酸钠结晶析出并形成晶浆液；晶浆液再经过离心分离单元处理得到晶体和母液；晶体去干燥单元得到高纯碳酸钠产品。所述电解制溴和精馏分离包括离心剩余母液进入电解精馏塔发生电解制溴和氢的反应，溴由塔顶排出进入冷凝分液单元，本申请的电解精馏塔可在碱性体系下进出料，并能实现原位精馏分离提溴。

参考图2至图4，本申请的一个具体实施例提出了PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的装置，所述装置包括环形电解精馏塔和协同式的冷凝分离器8，环形电解精馏塔从下至上包括电解塔釜段、精馏段，同时精馏段下部深入电解塔釜段内。电解塔釜段的典型结构为由外至内依次为阴极-双极膜-阳离子交换膜-阴离子交换膜-阳极，并且阴离子交换膜4、阳离子交换膜3、双极膜2、阴极1均以同心圆环形布置。阳离子交换膜3的上部与精馏段侧壁的底部密封连接，阴离子交换膜4上部与精馏段内壁由斜面板连接，进而阳离子交换膜3、阴离子交换膜4间形成进料室。阳离子交换膜3外侧、阴极1和双极膜2上方为一空室，用以暂存阴极1产生的氢气并进行气液分离。阳离子交换膜3、阴离子交换膜4、双极膜2和电解塔釜段的釜底密封连接，双极膜2由阳离子交换膜和阴离子交换膜复合而成，双极膜2的阳离子交换膜朝向阴极1设置，双极膜2的阴离子交换膜朝向阳极5设置。

离心剩余母液从进料室进入电解塔釜段，斜面板分隔进料室与精馏段以防止冷凝溴蒸气进入进料室，同时避免溴素凝液在进料室顶部积聚。阴极与双极膜间构成阴极室，电解氢气由此生成，在空室内经一定高度的气液沉降分离后，产出的氢气即可外送。双极膜与阳离子交换膜之间构成碱室，水解离的氢氧根离子与穿过阳离子交换膜的钠离子形成NaOH溶液外送。阳极5与阴离子交换膜4之间构成的阳室截面积至少为电解塔釜段截面积的25%，此部分维持酸性环境，以抑制析氧反应发生，溴素由此生成，阳室产物经加热后原位蒸发，溴素由此离开阳室液相，防止由于难导电溴液相的存在抑制电解反应进行，促进阳室电解。阳室面积尽可能最大化，进一步保证溴素原位分离的实现。副产物氢氧化钠碱液引出至二氧化碳碱洗塔，吸收来自PTA废水焚烧锅炉出口烟气中的二氧化碳，通过控制吸收塔出口吸收液pH至12生成碳酸钠溶液去蒸发结晶单元回收碳酸钠，吸收后的烟气经烟囱排放。

精馏段可设置为板式精馏塔或填料精馏塔等结构，精馏段操作压力在20～101kPa之间，塔顶操作温度在50～93℃，回流比优选为0.5～5。优选的，塔板设置围堰减少溴相的液相回流。本申请进料热状态为过冷液体或泡点进料，分离轻组分在塔釜原位生成，精馏段的加热蒸馏速率受限于电解段的产物生成速率，原位生成的溴素同时原位与塔釜液相分离，促进电解装置稳定运行，精馏段与电解段形成有机协同相互促进的关系。此外，本电解精馏塔只有精馏段没有提馏段，但与间歇精馏不同的是，本电解精馏塔可以连续进料、电解、出料。

冷凝分离器8采用水冷却，换热方式采用间壁冷凝，蒸汽自冷凝分离器8上部进入，利用Br₂和H₂O不同的冷凝顺序在换热面上进行初步分离，溴素露点低，将后于H₂O在换热面下部冷凝，这与Br₂/H₂O的比重分层位置相同。其下部设置凝液分离罐，内部设置围堰挡板，利用密度差进一步将Br₂和H₂O分离，溴相比重较水相大，分层后溴相位于液相下层，通过冷凝分离和比重分离两个过程，形成较好的Br₂/H₂O分离效果。水相经围堰挡板溢流后自凝液分离罐上部采出，溴相自下部采出，水相回流口设置挡板以阻挡下部换热面下部冷凝的溴相再次回流入精馏塔内，不凝气出口设置挡板防止液滴夹带。

为进一步提高电解效率，降低阳极析氧反应的发生，冷凝分离器8中氧气等不凝气体回送至精馏段下部即电解段上方以维持电解氧分压大于10kPa，以抑制阳极副反应发生。冷凝分离器的设计使得水相回流至电解精馏塔内，减少溴离子及水元素的损失，氧气回流以维持分压以减少电解副反应的能耗，有助于提高产物NaOH的浓度，溴素较好的分离效果减少因溴素回流至精馏塔内带来的能耗损失，冷凝分离器与电解精馏塔具有协同作用。

优选地，典型电解结构的阴阳极间电解电压在1.2～3V之间。阳室维持pH＜2.8。料室进料溶液中溴化钠质量浓度为20～50%，碳酸钠质量浓度为1～10%。电解塔釜段的操作温度为60～100℃。

本申请涉及的技术原理具体描述如下，碳酸钠结晶分离：在相同温度下，碳酸钠在水中的溶解度比溴化钠小。而PTA焚烧灰渣中碳酸钠占比高于溴化钠，利用这一特点，采用蒸发结晶，将碳酸钠浓度浓缩至饱和浓度以上，将优先结晶析出碳酸钠，而溴化钠则在液相中富集提浓。将浓缩的浓度控制在临近碳酸钠-溴化钠共析点以下，可使提浓的溴化钠溶液中残留较少量的碳酸钠。

电解制溴：将直流电通过提浓的碱性溴化钠溶液，使电解质在电极上发生化学反应，将电能转化为化学能。通电时，电解质中的氢离子移向阴极，吸收电子，发生还原反应，生成氢气；电解质中的阴离子移向阳极，放出电子，发生氧化反应。在碱性条件下，φ^θ _O2/OH-=0.401V，φ^θ _Br2/Br-=1.065V，O₂的还原电势低于Br₂，阳极将主要发生析氧反应，在酸性条件下φ^θ _O2/H2O=1.229V，根据Nernst方程，O₂的还原电势将随pH降低而升高，此时Br^-离子的氧化反应将成为主反应，因此酸性条件下有利于生成溴单质，理论优势转变点为pH=2.8。

电解池中涉及的反应方程式包括阳极主反应：2Br^--2e^-→Br₂；阳极副反应：2H₂O-4e^-→O₂↑+4H⁺；阴极反应：2H⁺+2e^-→H₂↑。对于PTA焚烧灰渣的钠盐体系，由于溶液呈现碱性，析氧反应占据优势，不利于溴离子的还原，直接电解制溴需持续加入酸，其中部分酸将被液相中的碳酸钠消耗，主要的酸维持液相pH保证溴离子的还原，总体反应方程如下（HA表示酸）：2NaBr+2HA→2NaA+H₂+Br₂。

针对上述问题，本申请利用双极膜、阴/阳离子交换膜设计的电解池，实现不消耗酸的条件下，以对溴化钠电解，实现反应方程如下：2NaBr+2H₂O→2NaOH+H₂+Br₂。阴/阳离子交换膜能够允许溶液中特定的带电离子通过，同时阻隔其它带电离子和电中性物质。其结构主要由高分子主链、主链上的固定基团和可移动离子三部分组成。根据离子交换膜的固定离子基团的不同，可以将其分别称作阳离子交换膜及阴离子交换膜。阳离子交换膜可以选择性地允许阳离子通过，阻隔阴离子。而阴离子交换膜则通常由带正电的聚电解质制备，固定基团一般为季胺、咪唑等基团，吸引带负电的离子，排斥带正电的离子，因此可以选择性地允许阴离子通过，阻隔阳离子。双极膜：由阳离子交换膜和阴离子交换膜复合而成的一种膜，这两种复合膜之间的中间层为水层，当双极膜反向加压时，水层中的H₂O裂解成H⁺和OH^-，并分别通过阳离子交换膜和阴离子交换膜向主体溶液发生迁移。

利用上述膜特性，本申请设计如附图4所示的电解结构，在电场作用下，通过阴阳离子交换膜将溴化钠的钠离子、溴离子分别向阴阳极迁移，阴极侧采用双极膜促进水分子解离，双极膜2外的水分子渗透至双极膜2内，在双极膜2的阳离子交换膜与阴离子交换膜的交界面上，水分子被解离成氢离子和氢氧根离子；氢离子能够穿过阳离子交换膜而进入阴极室内，但氢离子被阴离子交换膜阻碍而不能进入阳极室，解离后的氢离子在阴极上还原制得氢气，解离后的OH^-与钠离子生成NaOH。与此类似，氢氧根离子通过阴离子交换膜与穿过阳离子交换膜3的钠离子生成氢氧化钠，同时氢氧根离子被阳离子交换膜阻碍，由此才能确保没有外加酸液的溴离子氧化反应与氢离子还原反应的同步进行。

阳极侧，溶液中的氢氧根离子在阳极5发生氧化反应析出氧气，并不断产生氢离子。理论优势转变点为pH=2.8时，析氧反应停止，同时通过离子交换膜的阻隔维持酸性环境，使阳极上发生溴离子的还原。由于本申请电解结构下的氢气来源于水分子解离的氢离子，NaOH作为产物生成，不额外消耗酸，故本申请的电解结构可实现不消耗酸的溴化钠电解制溴，同时有效抑制析氧反应。

精馏分离：利用混合物中各组分挥发度不同而将各组分加以分离的一种分离过程。精馏通常在精馏塔中进行，气液两相通过逆流接触，进行相际传热传质。液相中的易挥发组分进入气相，气相中的难挥发组分转入液相，于是在塔顶可得到几乎纯的易挥发组分，塔底可得到几乎纯的难挥发组分。从塔顶引出的蒸气经冷凝，一部分凝液作为回流液从塔顶返回精馏塔，其余馏出液即为塔顶产品。塔底引出的液体经再沸器部分气化，蒸气沿塔上升，余下的液体作为塔底产品。塔顶回流入塔的液体量与塔顶产品量之比称为回流比，其大小会影响精馏操作的分离效果和能耗。

常压下，溴素挥发性强，沸点为58.8℃与水的沸点差异大，且溴素在水中的溶解度较小。当电解制得溴单质后，可利用精馏将溴素从液相原位分离，促进电解反应进一步进行，减少生成的溴素对电解槽导电性下降的影响。因此，本申请将电解结构设计为环形结构，可实现电解液相原位精馏分离溴。同时溴蒸气和水蒸汽在精馏塔顶冷凝时，水蒸汽先冷凝，溴蒸气后冷凝，而溴素密度较水大，设计冷凝装置可在冷凝过程中同时实现溴素与水的分离。

实施例1

PTA废水焚烧炉膛底部及布袋除尘器出口灰渣在溶渣池中冷却溶解至质量分数20～25%，温度60～80℃，再经过滤去除不溶性金属氧化物，后进入蒸发结晶器中蒸发结晶蒸发温度80～90℃，蒸发压力50～70kpa。蒸发后的晶浆液进入离心机离心，离心后晶体去干燥得到碳酸钠产品，离心母液1000kg/h约含溴化钠40%，碳酸钠5%从阳离子交换膜3和阴离子交换膜4之间进入电解精馏塔底。设计电解电压为1.6V，电解温度60℃，在直流电的作用下，溶液中的氢氧根离子在阳极5发生氧化反应析出氧气，并不断产生氢离子，当阳极液pH下降至2.8左右时，析氧反应停止，开始产生溴素。同时，双极膜2不断解离出氢氧根离子和氢离子，其中氢氧根离子与穿过阳离子交换膜3的钠离子生产氢氧化钠，氢离子在阴极1发生还原反应制得氢气。阳极液引至一热虹吸式再沸器加热至约60℃部分汽化后回流至塔内。精馏段操作压力设计为30kPa，溴蒸汽上升至塔顶经冷凝器冷凝冷凝温度50℃后分层，上层为水及少量溴素回流至塔内回流比为2，下层产出溴素产品，溴素产量为280kg/h。阴极1制得的氢气通过水洗塔洗涤后送至氢气储罐，氢气产量为3.5kg/h。塔釜副产物716kg/h的20wt%氢氧化钠碱液引出至二氧化碳碱洗塔，吸收来自PTA废水焚烧锅炉出口烟气中的二氧化碳浓度8～11%，温度<110℃，通过控制吸收塔出口吸收液pH至12生成碳酸钠溶液去蒸发结晶单元回收碳酸钠，吸收后的烟气经烟囱排放。

实施例2

PTA废水焚烧炉膛底部及布袋除尘器出口灰渣在溶渣池中冷却溶解至质量分数20～25%温度60～80℃，再经过滤去除不溶性金属氧化物后进入蒸发结晶器中蒸发结晶蒸发温度80～90℃，蒸发压力50～70kpa。蒸发后的晶浆液进入离心机离心，离心后晶体去干燥得到碳酸钠产品，离心母液1000kg/h约含溴化钠50%，碳酸钠1%从阳离子交换膜3和阴离子交换膜4之间进入电解精馏塔底。设计电解电压为1.4V，电解温度85℃，在直流电的作用下，溶液中的氢氧根离子在阳极5发生氧化反应析出氧气，并不断产生氢离子，当阳极液pH下降至2.8左右时，析氧反应停止，开始产生溴素。同时，双极膜2不断解离出氢氧根离子和氢离子，其中氢氧根离子与穿过阳离子交换膜3的钠离子生产氢氧化钠，氢离子在阴极1发生还原反应制得氢气。阳极液引至一热虹吸式再沸器加热至约85℃部分汽化后回流至塔内。精馏段操作压力设计为60kPa，溴蒸汽上升至塔顶经冷凝器冷凝冷凝温度78℃后分层，上层为水及少量溴素回流至塔内回流比为2，下层产出溴素产品，溴素产量为350kg/h。阴极1制得的氢气通过水洗塔洗涤后送至氢气储罐，氢气产量为4.4kg/h。塔釜副产物645kg/h的30wt%氢氧化钠碱液引出至二氧化碳碱洗塔，吸收来自PTA废水焚烧锅炉出口烟气中的二氧化碳浓度8～11%，温度<110℃，通过控制吸收塔出口吸收液pH至12生成碳酸钠溶液去蒸发结晶单元回收碳酸钠，吸收后的烟气经烟囱排放。

尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制。在不脱离本申请精神和范围的前提下，本申请还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本申请范围内。

Claims (10)

1. PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的装置，其特征在于：所述装置包括环形电解精馏塔，环形电解精馏塔包括下部的电解塔釜段和上部的精馏段，精馏段的下部深入电解塔釜段内；电解塔釜段由外至内依次为同心圆环形布置的阴极（1）、双极膜（2）、阳离子交换膜（3）、阴离子交换膜（4），阴离子交换膜（4）内为阳极（5），双极膜（2）、阳离子交换膜（3）、阴离子交换膜（4）和环形电解精馏塔的塔釜底密封连接，双极膜（2）由阳离子交换膜和阴离子交换膜复合而成，双极膜（2）的阳离子交换膜设置于近阴极（1）侧；阳离子交换膜（3）的上部与精馏段侧壁的底部密封连接，阴离子交换膜（4）上部与精馏段内壁由供精馏段液体滑落的斜面板连接密封，进而阳离子交换膜（3）、阴离子交换膜（4）间形成进料室，阴极（1）与双极膜（2）间构成阴极室，双极膜（2）与阳离子交换膜（3）之间构成碱室，阳极（5）与阴离子交换膜（4）之间构成阳室，阳离子交换膜（3）外侧、阴极（1）和双极膜（2）上方为一空室。

2.根据权利要求1所述的PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的装置，其特征在于：所述环形电解精馏塔顶部与冷凝分离器（8）的顶部连接，冷凝分离器（8）分离的水回送电解精馏塔，分离的不凝气体回送至精馏段下部以维持电解氧分压大于10kPa。

3.根据权利要求1所述的PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的装置，其特征在于：所述环形电解精馏塔前还设有结晶分离单元，结晶分离单元包括依次连接的溶解过滤装置、蒸发结晶装置、离心分离装置，离心分离装置与环形电解精馏塔连接。

4.根据权利要求1所述的PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的装置，其特征在于：所述精馏段操作压力在20～101kPa之间，塔顶板操作温度在50～93℃，回流比为0.5～5。

5.根据权利要求3所述的PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的装置，其特征在于：所述电解塔釜段的碱室与烟气吸收塔连接，烟气吸收塔的吸收液送入蒸发结晶装置；所述离心分离装置分离得到的晶体送去干燥装置，分离得到的母液送入进料室。

6. PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的方法，包括碳酸钠结晶分离、电解制溴、精馏分离，其特征在于：使用如权利要求1所述的装置，灰渣经溶解、过滤除去不溶性金属氧化物杂质后，将滤液进行蒸发结晶，蒸发后85%～95%的碳酸钠结晶析出，再经过离心分离后，离心母液送入电解塔釜段的进料室电解；阴极与双极膜间为阴极室，其中生成氢气，氢气在空室内经气液沉降分离后外送；双极膜与阳离子交换膜之间构成碱室，其中生成NaOH；阳极（5）与阴离子交换膜（4）之间构成的阳室截面积至少为电解塔釜段截面积的25%，其中生成溴素，经加热后溴素原位蒸发离开阳室液相。

7.根据权利要求6所述的PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的方法，其特征在于：离开阳室液相的蒸汽进入精馏段，精馏段顶部通出的气流，后由冷凝分离器（8）上部通入，冷凝分离器（8）中不凝气体回送至精馏段下部以维持电解氧分压大于10kPa。

8.根据权利要求7所述的PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的方法，其特征在于：所述冷凝分离器（8）采用水冷却，冷凝分离器（8）换热方式采用间壁冷凝，精馏段操作压力为20kPa～101kPa，精馏段顶部操作温度为50～93℃，回流比为0.5～5。

9.根据权利要求6所述的PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的方法，其特征在于：所述灰渣经溶解得质量分数为20%～25%的溶液，将滤液蒸发后离心分离掉碳酸钠结晶后得离心母液；送入进料室的进料溶液中含溴化钠质量浓度为20%～50%，碳酸钠质量浓度为1%～10%。

10.根据权利要求6所述的PTA焚烧灰渣电解精馏一体化制溴和氢的方法，其特征在于：阴阳极间电解电压为1.2V～3V，电解塔釜段的温度为60～100℃，电解氧分压大于10kPa。

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