CN106744720A - 三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用***及其运行工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用***，在酸液流经的路线上依次具有过滤器、预热器、汽提塔、浓缩段。所述的汽提塔上部具有闪蒸罐和与之相连的气相管路，闪蒸罐分离出来的低沸点气相有机物直接进入气相管路，气相管路连接冷凝器，以便冷凝气相物质。汽提塔顶具有尾气排放口连通冷凝器，碱液吸收塔中含有质量分数5~15%、温度≤30 ℃的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱洗后的净化气体直接排空。汽提塔下部具有I段蒸发器，汽提塔利用I段蒸发器产生的蒸汽。本发明蒸发的蒸汽供汽提塔使用，无需外用汽提蒸汽，减少能耗；能够实现连续化运行处理，降低三氯乙醛的生产和废酸的处理成本。

Description

三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用***及其运行工艺
技术领域
本发明涉及化学工业的尾液中稀硫酸的回收利用技术。
背景技术
在农化工业生产三氯乙醛的生产线中，一般采用乙醇氯化工艺，即乙醇氯化生成水合三氯乙醛，再经浓硫酸脱水、精馏后得到含量97%以上的三氯乙醛。二次粗蒸后的残液即为副产的稀硫酸，俗称黑酸。该稀硫酸外观呈棕色或棕黑色，硫酸含量约65%，三氯乙醛含量在1.5~3.0%之间，此外还有1~2%的三氯乙酸、三氯乙酸乙酯、硫酸乙酯及残炭等，密度约1.6 g/cm3。目前该稀硫酸经处理后主要出售给磷肥厂生产过磷酸钙。
研究发现，三氯乙醛对植物的作用机理类似于秋水仙碱，能够破坏和分化细胞原生质的极性结构，打乱细胞***。此外，三氯乙酸的降解时间长，对植物蛋白有沉淀作用。2013年环保部门要求“以过磷酸钙为主的磷肥不得检测出醛”，并开始严格执行。因此，三氯乙醛副产稀硫酸必须经过严格处理和综合利用。
三氯乙醛副产稀硫酸中硫酸浓度较高，需要回收再利用，常用的处理方法有萃取、水析、吸附或氧化，具体方法如下：
（1）萃取：萃取是用有机溶剂与稀硫酸充分接触，使稀硫酸中的有机杂质转移到溶剂中来。工艺简单，但对萃取剂要求较高。通常萃取剂损耗量较大，处理费用高；间歇处理，耗时较长；最关键的是该工艺未能将稀硫酸中的有机杂质除尽，从而限制了稀硫酸回收利用价值。
（2）水析：水析即往稀硫酸中加水，一般将硫酸浓度稀释至30%，将有机物等杂志析出，过滤后再浓缩利用。该方法耗水量大，稀释过滤后有机物残留量大，腐蚀性强，且再浓缩时能耗高，既不经济又不环保。
（3）吸附：一般往稀硫酸中加入活性碳等多孔吸附材料，充分混合后将有机物吸附，再过滤除去吸附材料。该方法效率低，有机物残留量高，使用后的吸附材料很难再回收利用，成本较高。
（4）氧化：原理是氧化剂在适当的条件下将稀硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水等从硫酸中分离出去，从而使稀硫酸净化。常用的氧化剂有过氧化氢、浓硝酸、高氯酸、次氯酸、臭氧等。该工艺需要配合高浓度硫酸才有明显的效果，即先将稀硫酸浓缩至93%以上，在高真空和高温下加入氧化剂能够将稀硫酸中的有机杂质除去。通过该方法处理的稀硫酸三氯乙醛残留量为50~100 ppm，而且能耗高、成本高。
专利申请号为2014108141760的发明公开了一种三氯乙醛废硫酸净化的方法。该方法以臭氧为氧化剂，在常温下通入臭氧0.5～2.5 h，对废硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有机物进行氧化，经臭氧氧化后可得含醛量符合用于生产磷肥或无机盐的硫酸标准。该发明臭氧消耗大，有机物去除不彻底。
专利申请号为2008101267033的发明涉及三氯乙醛副产废硫酸的处理方法。该方法是在微负压条件下，通过同时加入水蒸汽和压缩空气进行汽提蒸馏，除去了废硫酸中所含的醛，且提出了蒸出物的处理方法，即采用碱解的方法回收氯仿。该发明对设备和工艺没有充分公开，公开的技术内容过于简单，实际操作中的许多问题不能藉此解决。
发明内容
发明目的：
本发明克服传统生产工艺路线中，稀硫酸不处理或者处理不干净的缺点，提供一种可以连续化处理作业、蒸汽消耗少、回收有机物和硫酸浓度高的三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用***及其运行工艺。
技术方案：
本发明的三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用***，在酸液流经的路线上依次具有过滤器、预热器、汽提塔、浓缩段。
首先含有机物（内含三氯乙醛、三氯乙酸等）的稀硫酸液经过滤器（优选采用100~1000目的PE或PTFE滤袋，过滤压力控制在0.01~0.6 MPa，使得固体残渣基本清除，PE或PTFE滤袋能够耐受该酸液的腐蚀，使用寿命较长）过滤。
所述的预热器，采用热源预热稀硫酸液，使得温度控制在80~120 ℃。优选热源为从后续的III段蒸发器中浓缩形成的成品酸液，充分利用热力资源，节能降耗。
所述的汽提塔上部具有闪蒸罐和与之相连的气相管路，通过真空***控制汽提塔内部的工艺压力小于50 kPa（绝压，绝对压力，文中提到的压力均为绝压）、工艺温度在90~150 ℃范围内，闪蒸罐分离出来的低沸点气相有机物直接进入气相管路，气相管路连接冷凝器，以便冷凝气相物质（其中三氯乙醛质量含量≥20%），再送至有机物质回收装置进一步处理。未冷凝的气体进入尾气吸收塔。
汽提塔气相经冷凝器冷凝后进入尾气吸收塔，尾气采用碱液吸收后成为净化气，碱液吸收塔中含有质量分数5~15%、温度≤30 ℃的氢氧化钠或氢氧化钾溶液（该浓度保证碱洗完成有基本没有富余，该温度保证大部分有机物被反应吸）。三氯乙醛经碱分解为氯仿和甲酸钠，最终送至三废处理。碱洗后的净化气体从尾气吸收塔的净化气出口直接排空。
汽提塔下部具有I段蒸发器，闪蒸罐分离出来的液相物质进入汽提塔，控制I段蒸发器的工艺温度在120~160 ℃之间，蒸发出的水蒸气供汽提塔使用，无需另外补充汽提蒸汽，保证汽提塔的工艺温度控制在100~150 ℃之间，气相液相物质基本正确分离。
I段蒸发器优选采用后续的II段蒸发器、III段蒸发器（汽提塔利用的是I段蒸发器产生的蒸汽）产生蒸汽，进一步蒸发浓缩，所产生的蒸汽***内部自结自足。
浓缩段具有II段蒸发器。汽提塔的I段蒸发器后面余下流出的酸液进入II段蒸发器，控制II段蒸发器的工艺温度在150~200 ℃，工艺压力在1~30 kPa（绝压）之间，将硫酸浓缩到80~90%的浓度。II段蒸发器之后还可以具有III段蒸发器，酸液再经III段水平蒸发器浓缩，工艺温度控制在170~200 ℃，工艺压力控制在1~20 kPa（绝压），将硫酸提浓至92.5%以上，最后经过降温处理后进入成品槽。II段蒸发器、III段蒸发器产生气体经过冷凝，液相成为低浓度废液另行收集，气相进入尾气吸收塔，一起碱洗吸收处理。
有益效果：
本发明具有以下优点：
（1）汽提塔塔下部具有I段蒸发器，蒸发的蒸汽供汽提塔使用，无需外用汽提蒸汽，减少能耗；
（2）汽提出的有机物浓度高（三氯乙醛含量≥20%），可送至三氯乙醛装置回收处理，大幅减少三废排放；
（3）I段蒸发器、II段蒸发器、III段蒸发器使用的蒸汽使用后变为压力≥0.6 MPa的低压蒸汽，可以并网回收，进一步减少能耗；
（4）该工艺处理后的成品酸含量≥92.5%，三氯乙醛和三氯乙酸基本不能检测出，满足环保要求；
（5）该成品酸可送至三氯乙醛生产装置循环使用，降低三氯乙醛生产成本；
（6）通过该***的使用以及合适工艺参数的控制，能够实现连续化运行处理，可大幅提高生产和处理效率，降低三氯乙醛的生产和废酸的处理成本。
附图说明
附图1是发明的***结构以及工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1所示的三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用***，在酸液流经的路线上依次具有过滤器、预热器、汽提塔、浓缩段；
首先内含三氯乙醛、三氯乙酸的稀硫酸液经过滤器过滤；所述的预热器，采用热源预热稀硫酸液，热源为从后续的III段蒸发器中浓缩形成的成品酸液。
所述的汽提塔上部具有闪蒸罐和与之相连的气相管路，通过真空***控制汽提塔内部的工艺压力和工艺温度，闪蒸罐分离出来的低沸点气相有机物直接进入气相管路，气相管路连接冷凝器，以便冷凝气相物质送至有机物质回收装置进一步处理；未冷凝的气体进入尾气吸收塔。
尾气吸收塔中含有质量分数5~15%、温度≤30 ℃的氢氧化钠溶液，碱洗后的净化气体直接排空。
汽提塔下部具有I段蒸发器，闪蒸罐分离出来的液相物质进入汽提塔，控制I段蒸发器蒸发出的水蒸气供汽提塔使用；汽提塔的I段蒸发器后面余下流出的酸液进入II段蒸发器；II段蒸发器之后还可以具有III段蒸发器，酸液再经III段水平蒸发器浓缩，最后经过降温处理后进入成品槽。

Claims (7)

1.一种三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用***，在酸液流经的路线上依次具有过滤器、预热器、汽提塔、浓缩段；其特征在于：
首先内含三氯乙醛、三氯乙酸的稀硫酸液经过滤器过滤；所述的预热器，采用热源预热稀硫酸液，热源为从后续的III段蒸发器中浓缩形成的成品酸液；
所述的汽提塔上部具有闪蒸罐和与之相连的气相管路，通过真空***控制汽提塔内部的工艺压力和工艺温度，闪蒸罐分离出来的低沸点气相有机物直接进入气相管路，气相管路连接冷凝器，以便冷凝气相物质送至有机物质回收装置进一步处理；未冷凝的气体进入尾气吸收塔；
尾气吸收塔中含有质量分数5~15%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，碱洗后的净化气体从尾气吸收塔的净化气出口直接排空；
汽提塔下部具有I段蒸发器，闪蒸罐分离出来的液相物质进入汽提塔，控制I段蒸发器蒸发出的水蒸气供汽提塔使用；
浓缩段具有II段蒸发器，汽提塔的I段蒸发器后面余下流出的酸液进入II段蒸发器；
II段蒸发器之后还可以具有III段蒸发器，酸液再经III段水平蒸发器浓缩，最后经过降温处理后进入成品槽。
2. 如权利要求1所述的三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用***，其特征在于：过滤器采用100~1000目的PE或PTFE滤袋，过滤压力控制在0.01~0.6 MPa。
3. 一种采用权利要求1所示的三氯乙醛副产稀硫酸的循环再利用***的运行工艺，其特征在于：III段蒸发器中浓缩形成的成品酸液的温度控制在80~120 ℃。
4. 如权利要求3所述的运行工艺，其特征在于：通过真空***控制汽提塔内部的工艺压力小于50 kPa、工艺温度在90~150 ℃范围内。
5. 如权利要求3所述的运行工艺，其特征在于：控制I段蒸发器的工艺温度在120~160℃之间。
6. 如权利要求5所述的运行工艺，其特征在于：控制II段蒸发器的工艺温度在150~200℃，工艺压力在1~30 kPa之间，将硫酸浓缩到80~90%的浓度。
7. 如权利要求5或6所述的运行工艺，其特征在于：控制III段蒸发器的工艺温度控制在170~200 ℃，工艺压力控制在1~20 kPa，将硫酸提浓至92.5%以上。
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