CN107722974B - 一种生物质焦油衍生碳量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物质焦油衍生碳量子点的制备方法，包括如下步骤：(1)将质量比大于等于2的分子筛和生物质焦油置于反应容器中升温至300℃～800℃进行催化反应；(2)将催化反应后的分子筛冷却，然后将冷却后的分子筛与极性溶剂混合进行超声处理；(3)将超声处理后的混合液经过滤、蒸发和干燥，即得到碳量子点。本发明提供的制备碳量子点的方法具有合成简单、碳量子点荧光量子产率高、碳点在溶液中有良好分散性等优势，更具有将焦油危弃物高值资源化的特点。

Description

一种生物质焦油衍生碳量子点的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种生物质焦油衍生碳量子点的制备方法。
背景技术：
碳量子点是尺寸小于10nm的功能型零维碳纳米材料，具有准球形的结构，由大量无序碳组成，表面具有多种基团。由于其具有发光模式多样、光化学性质稳定、生物毒性低且合成方法灵活等传统荧光材料所无法比拟的优势，在细胞成像、药物示踪、光伏电池、光催化、发光二极管和离子传感器等领域展示出广阔的应用前景。
近年来，随着研究者的不断努力，目前已有多种合成方法，一般分为自上而下法和自下而上法，但现有方法存在合成方法复杂、原料成本高、不环保等缺陷，因此碳量子点的合成正在向方法简单、碳源易得环保的方向发展。
同时，我国作为农业大国，拥有巨量的生物质资源，为生物质气化技术的发展提供了良好的空间，但是，焦油，作为气化副产物，是制约生物质气化技术快速发展的主要问题。对焦油的净化处理目前主要是化学脱除法，然而其存在的问题是成本高及产物附加值低。
发明内容：
本发明的目的是提供一种生物质焦油衍生碳量子点的制备方法，旨在解决现有碳量子点的制备缺陷及焦油难资源化利用的难题提供一种方法，通过简单步骤将生物质焦油废弃物转化为具有高附加值的新型功能材料-荧光碳量子点。
本发明提供了一种生物质焦油衍生碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比大于等于2的分子筛和生物质焦油置于反应容器中升温至300℃～800℃进行催化反应；
(2)将催化反应后的分子筛冷却，然后将冷却后的分子筛与极性溶剂混合进行超声处理；
(3)将超声处理后的混合液经过滤、蒸发、干燥，即得到碳量子点。
本发明建立了以生物质焦油为碳源制备荧光碳量子点的方法，所得碳量子点抗光漂白能力强，荧光碳量子点产率高，碳量子点的荧光发射谱主要覆盖在350～600nm范围内。
优选地，步骤(1)中生物质焦油与分子筛置于反应容器中升温至300℃～800℃，升温速率为5～20℃/min，进行催化反应20～60min。
优选地，步骤(1)中生物质焦油与分子筛置于反应容器中升温至500℃～600℃，升温速率为10～15℃/min，进行催化反应20min。
优选地，所述的分子筛与生物质焦油的质量比为3:1～4:1。
优选地，所述的分子筛为Y型分子筛或X型分子筛。在本发明中，Y型分子筛指NaY型分子筛，X型分子筛指13X型分子筛。
优选地，所述的步骤(2)中的极性溶剂指含有羟基或羰基的溶剂。在本发明中，所述的极性溶剂优选为甲醇或水。
优选地，所述的步骤(2)中分子筛与极性溶剂以1:10g/mL的固液比混合均匀进行超声处理。
优选地，所述的步骤(3)具体步骤为：将超声处理后的混合液经滤纸过滤，制得溶于极性溶剂的荧光碳量子点，再将含有极性溶剂的碳量子点溶液通过旋转蒸发浓缩，真空干燥处理，即得到碳量子点。
与现有的技术相比，本发明的具有以下优点：
1、本发明提供的制备碳量子点的方法具有合成简单、碳量子点荧光量子产率高、碳点在溶液中有良好分散性等优势，更具有将焦油危弃物高值资源化的特点；
2、低反应温度不利于碳量子点形成，过高的温度会减少碳量子点表面官能团，因此500℃～600℃为最佳的催化反应温度，同时，Y型分子筛比X型分子筛更有利于合成高量子产率的碳量子点。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的荧光碳量子点的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的荧光碳量子点的高分辨透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的荧光碳量子点分别在可见光和365nm紫外光下的照片，其中左图为荧光碳量子点在可见光下的照片，右图为荧光碳量子点在365nm紫外光下的照片；
图4为本发明实施例1制备的荧光碳量子点在不同波长激发下获得的荧光发射光谱。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
除特别说明，本发明中提到的设备和材料均为市售。生物质焦油包括任何生物质源气化热解产生的焦油。
实施例1：
一种木屑热解焦油衍生碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3g木屑热解焦油与9g NaY分子筛置于石英舟中，石英舟置于管式炉中央，通氩气排尽空气，升温速率为10℃/min，反应温度为500℃，至反应温度后保持20min，冷却至室温。
(2)将步骤(1)得到的分子筛与30mL甲醇混合，分子筛与甲醇的固液比为1:10g/mL，混合后的分子筛和甲醇超声处理10min。
(3)将步骤(2)得到的混合液以定性滤纸过滤，制得溶于甲醇的荧光碳量子点。
(4)将步骤(3)得到的碳量子点甲醇溶液通过旋转蒸发仪在25℃、0.01Mpa条件下减压旋转蒸发浓缩处理，随后于60℃下真空干燥12小时，制得纯化碳量子点。所得碳量子点的量子产率为43％。
图1和图2分别为本实施例制备的荧光碳量子点的透射电镜图和高分辨透射电镜图，对本实施例制备得到的荧光碳量子点作透射电镜表征，结果显示出碳量子点呈良好的分散状态，尺寸分布为1～4nm。高分辨透射电镜结果表明碳量子点呈晶体特征，且含有缺陷。
如图3所示，表明本实施例制备的碳纳米颗粒具有在紫外光下发出明亮蓝光的荧光特性。图4为本实施例制备的荧光碳量子点在不同波长激发下获得的荧光发射光谱，由图4可以看出，本实施例制备的碳纳米颗粒具有光致发光的性质，图4中检测了不同波长激发下碳量子点的荧光发射光谱，结果显示碳量子点的荧光发射谱主要覆盖在350～600nm范围内，且发光峰对激发波长有一定的依赖性。
实施例2：
一种木屑热解焦油衍生碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3g木屑热解焦油与12g 13X分子筛置于石英舟中，石英舟置于管式炉中央，通氩气排尽空气，升温速率为15℃/min，反应温度为600℃，至反应温度后保持20min，冷却至室温。
(2)将步骤(1)得到的分子筛与30mL水混合，分子筛与水的固液比为1:10g/mL，将混合后的分子筛和水超声处理10min。
(3)将步骤(2)得到的混合液以定性滤纸过滤，制得溶于水的荧光碳量子点。
(4)将步骤(3)得到的碳量子点水溶液通过旋转蒸发仪在60℃、0.01Mpa条件下减压旋转蒸发浓缩处理，随后于80℃下真空干燥24小时，制得纯化碳量子点。所得碳量子点的量子产率为40％。
实施例3：
一种木屑热解焦油衍生碳量子点的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3g木屑热解焦油与6g NaY分子筛置于石英舟中，石英舟置于管式炉中央，通氩气排尽空气，升温速率为15℃/min，反应温度为500℃，至反应温度后保持20min，冷却至室温。
(2)将步骤(1)得到的分子筛与30mL甲醇混合，分子筛与甲醇的固液比为1:10g/mL，混合后的分子筛和甲醇超声处理10min。
(3)将步骤(2)得到的混合液以定性滤纸过滤，制得溶于甲醇的荧光碳量子点。
(4)将步骤(3)得到的碳量子点甲醇溶液通过旋转蒸发仪在25℃、0.01Mpa条件下减压旋转蒸发浓缩处理，随后于60℃下真空干燥12小时，制得纯化碳量子点。所得碳量子点的量子产率为35％。
实施例4：
(1)将3g木屑热解焦油焦油与12g NaY分子筛置于石英舟中，石英舟置于管式炉中央，通氩气排尽空气，升温速率为5℃/min，反应温度为300℃，至反应温度后保持60min，冷却至室温。
(2)将步骤(1)得到的分子筛与30mL甲醇混合，分子筛与甲醇的固液比为1:10g/mL，混合后的分子筛和甲醇超声处理10min。
(3)将步骤(2)得到的混合液以定性滤纸过滤，制得溶于甲醇的荧光碳量子点。
(4)将步骤(3)得到的碳量子点甲醇溶液通过旋转蒸发仪在25℃、0.01Mpa条件下减压旋转蒸发浓缩处理，随后于60℃下真空干燥12小时，制得纯化碳量子点。所得碳量子点的量子产率为27％。
实施例5：
(1)将3g木屑热解焦油与15g NaY分子筛置于石英舟中，石英舟置于管式炉中央，通氩气排尽空气，升温速率为20℃/min，反应温度为800℃，至反应温度后保持60min，冷却至室温。
(2)将步骤(1)得到的分子筛与30mL水混合，分子筛与水的固液比为1:10g/mL，混合后的分子筛和水超声处理10min。
(3)将步骤(2)得到的混合液以定性滤纸过滤，制得溶于水的荧光碳量子点。
(4)将步骤(3)得到的碳量子点水溶液通过旋转蒸发仪在25℃、0.01Mpa条件下减压旋转蒸发浓缩处理，随后于60℃下真空干燥12小时，制得纯化碳量子点。所得碳量子点的量子产率为21％。
以上对本发明提供的生物质焦油衍生碳量子点的制备方法进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种生物质焦油衍生碳量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将质量比大于等于2的分子筛和生物质焦油置于反应容器中升温至300℃～800℃进行催化反应，所述的分子筛为Y型分子筛或X型分子筛；
(2)将催化反应后的分子筛冷却，然后将冷却后的分子筛与极性溶剂混合均匀进行超声处理；
(3)将超声处理后的混合液经过滤、蒸发、干燥，即得到碳量子点。
2.根据权利要求1所述的生物质焦油衍生碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中生物质焦油与分子筛置于反应容器中升温至300℃～800℃，升温速率为5～20℃/min，进行催化反应20～60min。
3.根据权利要求2所述的生物质焦油衍生碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤(1)中生物质焦油与分子筛置于反应容器中升温至500℃～600℃，升温速率为10～15℃/min，进行催化反应20min。
4.根据权利要求1或2所述的生物质焦油衍生碳量子点的制备方法，其特征在于，所述的分子筛和生物质焦油的质量比为3:1～4:1。
5.根据权利要求1或2所述的生物质焦油衍生碳量子点的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的极性溶剂指含有羟基或羰基的溶剂。
6.根据权利要求5所述的生物质焦油衍生碳量子点的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂为甲醇或水。
7.根据权利要求1所述的生物质焦油衍生碳量子点的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中分子筛与极性溶剂以1:10g/ml的固液比混合均匀进行超声处理。
8.根据权利要求1或2所述的生物质焦油衍生碳量子点的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)具体步骤为：将超声处理后的混合液经滤纸过滤，制得溶于极性溶剂的荧光碳量子点，再将含有极性溶剂的碳量子点溶液通过旋转蒸发浓缩，真空干燥处理，即得到碳量子点。
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