CN116397057A - 胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种胶原纤维间原位生长金属‑有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，属于清洁化鞣制技术领域。本发明公开的一种胶原纤维间原位生长金属‑有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，将具有鞣性的金属盐和小分子有机配体作为原料，通过原位法制备MOFs纳米鞣剂，得到一种具有自蒙囿结构的纳米鞣剂，利用小分子配体对鞣性金属离子的蒙囿作用，提升了鞣剂的稳定性，提高了鞣制后坯革的湿热稳定性和物理机械性能，改善常规金属鞣剂由于稳定性不好而使鞣制后坯革存在的“表面过鞣”和“生芯”难题；使用的金属盐和有机配体来源广泛，成本较低。

Description

胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法
技术领域
本发明属于清洁化鞣制技术领域，具体涉及一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法。
背景技术
鞣制是制革中最关键的工序，是鞣剂向生皮内渗透并与胶原纤维结合而使其质变的过程。铬鞣剂能赋予皮革优异的理化性能，是使用最广泛的鞣剂。但常规铬鞣中铬吸收率仅为65～75％，未被吸收的铬以废水、革屑等形式排放，且使用的三价铬在一定条件下会转化为有致癌性的六价铬，造成土壤污染、危害人体健康。因此，无铬鞣剂的开发备受关注。
非铬金属鞣剂能赋予鞣制后坯革优异的水热稳定性和物理机械性能，是最有望取代铬鞣的无铬鞣剂。但非铬金属鞣剂结构不稳定，不易与胶原纤维形成均匀而稳定地结合。目前，利用小分子配体对非铬金属鞣剂蒙囿，构筑稳定的金属-配体结构，可减缓鞣剂与胶原纤维的结合速率，改善鞣制后坯革“表面过鞣”和“生芯”等难题。
金属-有机框架材料是一类由金属中心与有机配体自组装形成的纳米材料，具有结构与功能多样、不饱和位点多等特点。金属-有机框架材料结构中的有机配体自蒙囿无机金属离子，可实现鞣剂的结构稳定，提高鞣制后坯革的各项理化性能。
然而，传统的金属-有机框架材料需要在有机溶剂中高温高压合成，增加了能源消耗，增大了环境污染的可能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方，用以解决现有的金属-有机框架材料需要在高温高压合成、增加了能源消耗，增大了环境污染的可能的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，包括以下步骤：
S1：确定浸酸及鞣制工序的基准质量；将水和氯化钠加入到转鼓中充分溶解，得到浴液，再将脱灰裸皮置于转鼓中，在浴液中进行转动，随后调节转鼓内浴液的pH值，得到浸酸浴液，继续进行转动；
S2：在浸酸浴液中依次加入小分子有机配体和金属盐，进行转动后再调节浸酸浴液的pH值，升温后加入水再次进行转动，随后静置、再转动，水洗出鼓。
进一步地，S1中，所述浸酸及鞣制工序的基准质量为脱灰裸皮的质量。
进一步地，S1中，所述水的质量为基准质量的50～100％；氯化钠的质量为基准质量的6～10％。
进一步地，S1中，在浴液中进行转动的时间为5～15min；调节转鼓内浴液的pH值后，继续进行转动的时间为50～180min。
进一步地，S1中，采用酸溶液调节转鼓内浴液的pH值至1.5～3.5；所述酸溶液的质量为基准质量的0.5～2.5％；所述酸溶液为甲酸溶液或硫酸溶液；所述酸溶液中的酸和水的质量比为1：10。
进一步地，S2中，小分子有机配体的质量为基准质量的3％～5％；金属盐的质量为基准质量的3％～5％；所述在浸酸浴液中现加入小分子有机配体后，转动10min，再加入金属盐，再进行转动30～360min，再调节浸酸浴液的pH值；所述小分子有机配体为反丁烯二酸、2-甲基咪唑或对苯二甲酸；所述金属盐为ZrCl4、Zn(NO3)2·6H2O或ZrOCl2。
进一步地，S2中，采用碱溶液调节浸酸浴液的pH值为4.0～6.0；所述碱溶液的质量为基准质量的0.5～2.5％；所述碱溶液为碳酸氢钠溶液或甲酸钠溶液；所述碱溶液中碱和水的质量比为1：20。
进一步地，S2中，升温至38℃；加入水的温度为38℃；加入水的质量为基准质量的50％～100％；升温后再次进行转动60min。
进一步地，S2中，所述静置的时间为12～24h。
进一步地，S2中，所述静置后再转动30～90min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，将具有鞣性的金属盐和小分子有机配体作为原料，通过原位法制备MOFs纳米鞣剂，得到一种具有自蒙囿结构的纳米鞣剂，利用小分子配体对鞣性金属离子的蒙囿作用，提升了鞣剂的稳定性，提高了鞣制后坯革的湿热稳定性和物理机械性能，改善常规金属鞣剂由于稳定性不好而使鞣制后坯革存在的“表面过鞣”和“生芯”难题；使用的金属盐和有机配体来源广泛，成本较低。本发明提供的鞣制工艺所需设备与常规鞣制相同，应用时不需额外增加鞣剂合成及鞣制设备，操作简便，可应用性强；本发明可实现无铬鞣制，避免了鞣剂合成中有机溶剂的使用和鞣制过程中铬粉的使用，减少了制革对环境的影响，实现清洁化制革。
附图说明
图1为本发明实施例1中鞣制后坯革的XRD谱图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明公开了一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，将具有鞣性的金属盐和有机配体作为原料在胶原纤维间原位制备MOFs纳米鞣剂，利用小分子配体对鞣性金属离子的蒙囿作用，提高鞣剂的稳定性和渗透性，改善常规金属鞣剂由于稳定性不好而使鞣制后坯革存在的“表面过鞣”和“生芯”难题。本发明不涉及铬粉和有机鞣剂的使用，可以有效避免铬的污染，降低制革对环境的影响，实现清洁化制革。主要包括以下步骤：
(1)浸酸：称取脱灰裸皮的质量，作为浸酸及鞣制工序的基准质量；在常温条件下，将水和氯化钠加入到转鼓中充分溶解，水的质量为基准的50～100％，氯化钠的质量为基准的6～10％；将脱灰裸皮置于转鼓中，转5～15min；然后用稀释的甲酸或硫酸溶液调节转鼓内浴液pH值为1.5～3.5，酸溶液中酸和水的质量比为1：10，酸溶液的质量为基准的0.5～2.5％；脱灰裸皮在转鼓中继续转50～180min。
(2)鞣制：向上述浸酸浴液中加入合成金属-有机框架纳米鞣剂所需的小分子有机配体，配体的质量为基准的3～5％，转10min；接着向转鼓内加入金属盐，金属盐的质量为基准的3～5％，转30～360min；再用稀释的碳酸氢钠或甲酸钠溶液调节转鼓内浴液pH值为4.0～6.0，碱溶液中碱和水的质量比为1：20，碱溶液的质量为基准的0.5～2.5％；升温至38℃，加入质量为基准的50～100％的热水，转60min，静置过夜，次日转30～90min，水洗出鼓。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，包括以下步骤：
S1：浸酸：称取脱灰裸皮的质量，作为浸酸及鞣制工序的基准质量；在常温条件下，将水和氯化钠加入到转鼓中充分溶解，得到浴液，水的质量为基准质量的60％，氯化钠的质量为基准质量的7％；再将脱灰裸皮置于转鼓中，转10min；然后用稀释的甲酸溶液调节转鼓内浴液pH值为1.5，得到浸酸浴液，酸溶液中酸和水的质量比为1：10，酸溶液的质量为基准的2.5％；脱灰裸皮在转鼓中继续转60min；
S2：在浸酸浴液中加入反丁烯二酸，反丁烯二酸的质量为基准质量的5％，转10min；接着向转鼓内加入ZrCl4，ZrCl4的质量为基准的5％，转360min；再用稀释的碳酸氢钠溶液调节转鼓内浴液pH值为6.0，碱溶液中碱和水的质量比为1：20，碱溶液的质量为基准质量的2.5％；升温至38℃，加入质量为基准质量的100％、温度为38℃的热水，转60min，静置12h，次日转60min，水洗出鼓。
实施例2
一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，包括以下步骤：
S1：浸酸：称取脱灰裸皮的质量，作为浸酸及鞣制工序的基准质量；在常温条件下，将水和氯化钠加入到转鼓中充分溶解，得到浴液，水的质量为基准质量的50％，氯化钠的质量为基准质量的8％；再将脱灰裸皮置于转鼓中，转5min；然后用稀释的甲酸溶液调节转鼓内浴液pH值为2.5，得到浸酸浴液，酸溶液中酸和水的质量比为1：10，酸溶液的质量为基准的1.0％；脱灰裸皮在转鼓中继续转50min；
S2：在浸酸浴液中加入反丁烯二酸，反丁烯二酸的质量为基准质量的4％，转10min；接着向转鼓内加入Zn(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O的质量为基准的4％，转180min；再用稀释的碳酸氢钠溶液调节转鼓内浴液pH值为5.0，碱溶液中碱和水的质量比为1：20，碱溶液的质量为基准质量的1.5％；升温至38℃，加入质量为基准质量的60％温度为38℃的热水，转60min，静置15h，次日转30min，水洗出鼓。
实施例3
一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，包括以下步骤：
S1：浸酸：称取脱灰裸皮的质量，作为浸酸及鞣制工序的基准质量；在常温条件下，将水和氯化钠加入到转鼓中充分溶解，得到浴液，水的质量为基准质量的100％，氯化钠的质量为基准质量的10％；再将脱灰裸皮置于转鼓中，转15min；然后用稀释的甲酸溶液调节转鼓内浴液pH值为1.5，得到浸酸浴液，酸溶液中酸和水的质量比为1：10，酸溶液的质量为基准的2.5％；脱灰裸皮在转鼓中继续转180min；
S2：在浸酸浴液中加入反丁烯二酸，反丁烯二酸的质量为基准质量的5％，转10min；接着向转鼓内加入ZrOCl2，ZrOCl2的质量为基准的5％，转360min；再用稀释的碳酸氢钠溶液调节转鼓内浴液pH值为6.0，碱溶液中碱和水的质量比为1：20，碱溶液的质量为基准质量的2.5％；升温至38℃，加入质量为基准质量的100％温度为38℃的热水，转60min，静置18h，次日转90min，水洗出鼓。
实施例4
一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，包括以下步骤：
S1：浸酸：称取脱灰裸皮的质量，作为浸酸及鞣制工序的基准质量；在常温条件下，将水和氯化钠加入到转鼓中充分溶解，得到浴液，水的质量为基准质量的70％，氯化钠的质量为基准质量的6％；再将脱灰裸皮置于转鼓中，转10min；然后用稀释的甲酸溶液调节转鼓内浴液pH值为2.0，得到浸酸浴液，酸溶液中酸和水的质量比为1：10，酸溶液的质量为基准的2.0％；脱灰裸皮在转鼓中继续转90min；
S2：在浸酸浴液中加入反丁烯二酸，反丁烯二酸的质量为基准质量的5％，转10min；接着向转鼓内加入ZrOCl2，ZrOCl2的质量为基准的3％，转30min；再用稀释的碳酸氢钠溶液调节转鼓内浴液pH值为4.0，碱溶液中碱和水的质量比为1：20，碱溶液的质量为基准质量的2.5％；升温至38℃，加入质量为基准质量的100％的温度为38℃热水，转60min，静置20h，次日转60min，水洗出鼓。
实施例5
一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，包括以下步骤：
S1：浸酸：称取脱灰裸皮的质量，作为浸酸及鞣制工序的基准质量；在常温条件下，将水和氯化钠加入到转鼓中充分溶解，得到浴液，水的质量为基准质量的80％，氯化钠的质量为基准质量的9％；再将脱灰裸皮置于转鼓中，转15min；然后用稀释的甲酸溶液调节转鼓内浴液pH值为1.5，得到浸酸浴液，酸溶液中酸和水的质量比为1：10，酸溶液的质量为基准的2.5％；脱灰裸皮在转鼓中继续转150min；
S2：在浸酸浴液中加入对苯二甲酸，对苯二甲酸的质量为基准质量的4％，转10min；接着向转鼓内加入Zn(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O的质量为基准的4％，转240min；再用稀释的碳酸氢钠溶液调节转鼓内浴液pH值为5.0，碱溶液中碱和水的质量比为1：20，碱溶液的质量为基准质量的2.0％；升温至38℃，加入质量为基准质量的50％温度为38℃的热水，转60min，静置25h，次日转60min，水洗出鼓。
参见图1，为实施例1中鞣制后坯革的XRD谱图。从图中可以看出，在鞣制后坯革中出现UiO-66(Zr-对苯二甲酸)的特征衍射出峰，这表明成功在胶原纤维间原位生长得到金属-有机框架纳米鞣剂。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：确定浸酸及鞣制工序的基准质量；将水和氯化钠加入到转鼓中充分溶解，得到浴液，再将脱灰裸皮置于转鼓中，在浴液中进行转动，随后调节转鼓内浴液的pH值，得到浸酸浴液，继续进行转动；
S2：在浸酸浴液中依次加入小分子有机配体和金属盐，进行转动后再调节浸酸浴液的pH值，升温后加入水再次进行转动，随后静置、再转动，水洗出鼓。
2.根据权利要求1所述的一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，其特征在于，S1中，所述浸酸及鞣制工序的基准质量为脱灰裸皮的质量。
3.根据权利要求1所述的一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，其特征在于，S1中，所述水的质量为基准质量的50～100％；氯化钠的质量为基准质量的6～10％。
4.根据权利要求1所述的一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，其特征在于，S1中，在浴液中进行转动的时间为5～15min；调节转鼓内浴液的pH值后，继续进行转动的时间为50～180min。
5.根据权利要求1所述的一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，其特征在于，S1中，采用酸溶液调节转鼓内浴液的pH值至1.5～3.5；所述酸溶液的质量为基准质量的0.5～2.5％；所述酸溶液为甲酸溶液或硫酸溶液；所述酸溶液中的酸和水的质量比为1：10。
6.根据权利要求1所述的一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，其特征在于，S2中，小分子有机配体的质量为基准质量的3％～5％；金属盐的质量为基准质量的3％～5％；所述在浸酸浴液中现加入小分子有机配体后，转动10min，再加入金属盐，再进行转动30～360min，再调节浸酸浴液的pH值；所述小分子有机配体为反丁烯二酸、2-甲基咪唑或对苯二甲酸；所述金属盐为ZrCl4、Zn(NO3)2·6H2O或ZrOCl2。
7.根据权利要求1所述的一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，其特征在于，S2中，采用碱溶液调节浸酸浴液的pH值为4.0～6.0；所述碱溶液的质量为基准质量的0.5～2.5％；所述碱溶液为碳酸氢钠溶液或甲酸钠溶液；所述碱溶液中碱和水的质量比为1：20。
8.根据权利要求1所述的一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，其特征在于，S2中，升温至38℃；加入水的温度为38℃；加入水的质量为基准质量的50％～100％；升温后再次进行转动60min。
9.根据权利要求1所述的一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，其特征在于，S2中，所述静置的时间为12～24h。
10.根据权利要求1所述的一种胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法，其特征在于，S2中，所述静置后再转动30～90min。
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