CN113073160A - 一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂及其制备方法和应用，目的在于解决因常规金属鞣剂稳定性较差而导致的系列问题，如铬鞣剂利用率低导致的铬污染、锆鞣剂易水解沉淀导致的表面过鞣以及铝鞣剂结合不牢固发生的退鞣现象等。本发明首先将具有鞣性的金属盐和具有蒙囿作用的低成本小分子配体，在一定条件下通过水热法制得具有稳定框架结构的MOFs纳米鞣剂；然后将其用于皮革鞣制，所得坯革的收缩温度相对较高，同时其特有的框架结构提高了鞣剂分子的稳定性，弥补了传统金属鞣剂稳定性差导致的缺陷，使成革的综合性能显著提升。

Description

一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于皮革鞣剂领域，具体涉及一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂及其制备方法和应用。

背景技术

鞣制是指鞣剂分子向生皮内渗透并与皮胶原分子活性基团结合而使其发生质变的过程。经过鞣制，皮革获得更好的耐湿热稳定性和丰富多样的其他性能。其中，铬鞣剂能赋予皮革优异的理化性能、工艺成熟，是使用最广泛的鞣剂。但研究表明，制革过程中使用的Cr(III)易被氧化为具有潜在致癌风险的Cr(VI)，会对人体的健康产生危害。同时铬鞣剂稳定性较差导致其吸收率较低，产生的大量含铬废弃物难以排放和处理，造成了严重的环境污染问题。因此，为了降低铬鞣带来的污染和危害，少铬或无铬鞣制已成为制革行业未来发展的重要方向。目前，常用的无铬鞣剂主要包括锆鞣剂和铝鞣剂，但由于其鞣剂分子同样稳定性较差，导致其鞣制后皮革存在一些问题，如锆鞣剂易发生水解沉淀，鞣剂分子在皮革表面过鞣导致皮板较硬；铝鞣剂分子与皮胶原纤维的结合能力较弱而在后续水洗中发生退鞣现象等。

金属-有机框架（MOFs）材料是一种由无机金属离子与有机配体自组装形成的具有稳定框架结构的有机-无机杂化材料。MOFs材料具有金属离子、有机配体可调控，结构规整稳定，对金属离子的高吸附性等优点（Journal of Industrial & EngineeringChemistry，2015，28，211-216）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂及其制备方法和应用，该鞣剂应用于鞣制后可以赋予皮革较好的耐湿热稳定性，同时弥补了传统金属鞣剂存在的不足，如提高铬的吸收性以减少铬污染、解决锆的易水解沉淀而表面过鞣和铝的结合不牢固易发生退鞣等问题。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂的制备方法，将金属盐和羧酸类有机配体分别溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到金属盐溶液和羧酸类有机配体溶液；将羧酸类有机配体溶液加入到金属盐溶液中得到均匀的混合液，进行水热反应，反应时间为8~36 h；将所得产物溶液进行离心，得到粗产物，干燥后，煅烧活化8~36 h，得到具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂。

所述金属盐为硝酸铬、氯化锆、硫酸锆、硫酸铝、硝酸铝、硫酸铁。

所述羧酸类有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸。

所述金属盐溶液的质量分数为2~10%；所述羧酸类有机配体溶液的质量分数为1~30%。

所述水热反应温度为100~220℃。

所述煅烧活化的温度为120~300℃。

如上述制备方法制得的一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂。

如上述制备方法制得的一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂在皮革鞣制方面的应用，具体鞣制包括以下步骤，以下分数均为质量分数：

首先称量酸皮的质量，作为鞣制工艺的基准质量；再将氯化钠与水加入到转鼓中，水的质量为基准的100~200%，氯化钠的质量为基准的6~10%，加入基准的0.5~2.5%甲酸或硫酸溶液，调节转鼓内浴液pH值为1.5~3.5，将酸皮置于转鼓中转动30 min；接着向浴液中加入基准的0.1~15%的MOFs纳米鞣剂，鞣制0.5~10 h，然后加入基准的0.5~2.5%碳酸氢钠或甲酸钠溶液，调节转鼓内浴液pH值至3.8~6.0后继续转动20~60 min；最后停鼓过夜，次日水洗出鼓。

相对于现有技术，本发明具有以下优点：

1. 本发明将具有一定鞣性的金属盐和低成本小分子有机配体作为原料，通过水热合成法制备MOFs纳米鞣剂，得到一种具有稳定框架结构的纳米鞣剂，同时提供了其应用工艺。

2. 本发明制备的MOFs纳米鞣剂合成工艺简单，其中具有鞣性的金属离子和具有蒙囿作用的小分子配体可调控，将其应用于鞣制，均可使坯革获得较好的耐湿热稳定性。

3. 本发明将金属鞣剂和蒙囿剂结合，合成了一种具有稳定结构的纳米鞣剂，可提高纳米鞣剂的稳定性，从而提高铬的吸收性、锆的耐碱性以及铝的结合性等，使成革获得良好的综合性能。

附图说明

图 1 为实施例制备得到的MOFs纳米鞣剂鞣制后皮革与未鞣制坯革的收缩温度图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明将具有鞣性的金属盐和结合能力强的配体作为原料制备MOFs材料，利用小分子配体对鞣性金属离子的蒙囿作用，有望获得一种具有良好鞣制性能的纳米鞣剂，可以有效降低或避免铬的污染和危害，同时解决常规金属鞣剂由于稳定性不好而使鞣制后皮革存在的一些问题。

本发明公开了一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

将硝酸铬、氯化锆、硫酸锆、硫酸铝、硝酸铝、硫酸铁等金属盐和对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸等羧酸类有机配体分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，分别进行磁力搅拌得到金属盐溶液和有机配体溶液，其中金属盐溶液的质量分数为2~10%；所述羧酸类有机配体溶液的质量分数为1~30%；将有机配体溶液加入到金属盐溶液中得到均匀的混合液，并将其置于装有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，设置烘箱温度为100~220℃，进行水热反应，反应时间为8~36 h；将所得产物溶液进行离心得到粗产物，置于50~80℃的烘箱中干燥后，在温度为120~300℃的马弗炉中煅烧活化8~36 h，得到具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂。

将上述制备方法制得的纳米鞣剂用于皮革鞣制，具体包括以下步骤：

首先称量酸皮的质量，作为鞣制工艺的基准质量；再将氯化钠与水加入到转鼓中，水的质量为基准的100~200%，氯化钠的质量为基准的6~10%，加入基准的0.5~2.5%甲酸或硫酸溶液，调节转鼓内浴液pH值为1.5~3.5，将酸皮置于转鼓中转动30 min；接着向浴液中加入基准的0.1~15%的MOFs纳米鞣剂，鞣制0.5~10 h，然后加入基准的0.5~2.5%碳酸氢钠或甲酸钠溶液，调节转鼓内浴液pH值至3.8~6.0后继续转动20~60 min；最后停鼓过夜，次日水洗出鼓。

实施例1：

MOFs纳米鞣剂的制备：

将硝酸铬和对苯二甲酸分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，分别进行磁力搅拌得到金属盐溶液和有机配体溶液，其中金属盐溶液的质量分数为5%；所述羧酸类有机配体溶液的质量分数为5%；将有机配体溶液加入到金属盐溶液中得到均匀的混合液，并将其置于装有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，设置烘箱温度为220℃，进行水热反应，反应时间为8 h；将所得产物溶液进行离心得到粗产物，置于80℃的烘箱中干燥后，在温度为150℃的马弗炉中煅烧活化12 h，得到具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂。

MOFs纳米鞣剂的应用：

首先称量酸皮的质量，作为鞣制工艺的基准质量；再将氯化钠与水加入到转鼓中，水的质量为基准的150%，氯化钠的质量为基准的8%，加入甲酸或硫酸溶液调节转鼓内浴液pH值为2.5，将酸皮置于转鼓中转动30 min；接着向浴液中加入基准的6%的MOFs纳米鞣剂，鞣制4 h，然后加入碳酸氢钠或甲酸铵溶液调节转鼓内浴液pH值至4.0后继续转动30 min；最后停鼓过夜，次日水洗出鼓。

实施例2：

MOFs纳米鞣剂的制备：

将氯化锆和对苯二甲酸分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，分别进行磁力搅拌得到金属盐溶液和有机配体溶液，其中金属盐溶液的质量分数为2%；所述羧酸类有机配体溶液的质量分数为2.4%；将有机配体溶液加入到金属盐溶液中得到均匀的混合液，并将其置于装有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，设置烘箱温度为120℃，进行水热反应，反应时间为24 h；将所得产物溶液进行离心得到粗产物，置于60℃的烘箱中干燥后，在温度为200℃的马弗炉中煅烧活化18 h，得到具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂。

MOFs纳米鞣剂的应用：

首先称量酸皮的质量，作为鞣制工艺的基准质量；再将氯化钠与水加入到转鼓中，水的质量为基准的150%，氯化钠的质量为基准的10%，加入甲酸或硫酸溶液调节转鼓内浴液pH值为2.5，将酸皮置于转鼓中转动30 min；接着向浴液中加入基准的5%的MOFs纳米鞣剂，鞣制5 h，然后加入碳酸氢钠或甲酸钠溶液调节转鼓内浴液pH值至4.5后继续转动30 min；最后停鼓过夜，次日水洗出鼓。

实施例3：

MOFs纳米鞣剂的制备：

将硫酸铝和对苯二甲酸分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，分别进行磁力搅拌得到金属盐溶液和有机配体溶液，其中金属盐溶液的质量分数为2%；所述羧酸类有机配体溶液的质量分数为4%；将有机配体溶液加入到金属盐溶液中得到均匀的混合液，并将其置于装有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，设置烘箱温度为190℃，进行水热反应，反应时间为26 h；将所得产物溶液进行离心得到粗产物，置于50℃的烘箱中干燥后，在温度为270℃的马弗炉中煅烧活化8 h，得到具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂。

MOFs纳米鞣剂的应用：

首先称量酸皮的质量，作为鞣制工艺的基准质量；再将氯化钠与水加入到转鼓中，水的质量为基准的150%，氯化钠的质量为基准的10%，加入甲酸或硫酸溶液调节转鼓内浴液pH值为3，将酸皮置于转鼓中转动30 min；接着向浴液中加入基准的10%的MOFs纳米鞣剂，鞣制3 h，然后加入碳酸氢钠或甲酸钠溶液，调节转鼓内浴液pH值至4.2后继续转动30 min；最后停鼓过夜，次日水洗出鼓。

参见图1，为使用实施例1、实施例2及实施例3制备得到的MOFs纳米鞣剂鞣制后皮革与纯坯革的收缩温度图，图中Cr-MOF为实施例1，Zr-MOF为实施例2，Al-MOF为实施例3。从图中可以看出，将实施例1中制备的MOFs纳米鞣剂应用于皮革鞣制，相较于纯坯革，MOFs纳米鞣剂鞣制后革样收缩温度可以提升约25℃，具有较好的耐湿热稳定性。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂的制备方法，其特征在于：

将金属盐和羧酸类有机配体分别溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到金属盐溶液和羧酸类有机配体溶液；将羧酸类有机配体溶液加入到金属盐溶液中得到均匀的混合液，进行水热反应，反应时间为8~36 h；将所得产物溶液进行离心，得到粗产物，干燥后，煅烧活化8~36h，得到具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂。

2.根据权利要求1所述的一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂的制备方法，其特征在于：

所述金属盐为硝酸铬、氯化锆、硫酸锆、硫酸铝、硝酸铝、硫酸铁。

3.根据权利要求2所述的一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂的制备方法，其特征在于：

所述羧酸类有机配体为对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸。

4.根据权利要求3所述的一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂的制备方法，其特征在于：

所述金属盐溶液的质量分数为2~10%；所述羧酸类有机配体溶液的质量分数为1~30%。

5.根据权利要求4所述的一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂的制备方法，其特征在于：

所述水热反应温度为100~220℃。

6.根据权利要求5所述的一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂的制备方法，其特征在于：

所述煅烧活化的温度为120~300℃。

7.如权利要求1所述制备方法制得的一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂。

8.如权利要求1所述制备方法制得的一种具有稳定框架结构的羧酸配体MOFs纳米鞣剂在皮革鞣制方面的应用，其特征在于：

具体鞣制包括以下步骤，以下分数均为质量分数：

首先称量酸皮的质量，作为鞣制工艺的基准质量；再将氯化钠与水加入到转鼓中，水的质量为基准的100~200%，氯化钠的质量为基准的6~10%，加入基准的0.5~2.5%甲酸或硫酸溶液，调节转鼓内浴液pH值为1.5~3.5，将酸皮置于转鼓中转动30 min；接着向浴液中加入基准的0.1~15%的MOFs纳米鞣剂，鞣制0.5~10 h，然后加入基准的0.5~2.5%碳酸氢钠或甲酸钠溶液，调节转鼓内浴液pH值至3.8~6.0后继续转动20~60 min；最后停鼓过夜，次日水洗出鼓。

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