CN114164308A - 一种具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂及其制备方法，首先通过离子交换法将甲基丙烯酸和衣康酸单体插层进入水滑石层间，之后引发单体原位聚合得到多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料，然后将其与一定比例的硫酸锆和硫酸铝混合制备得到具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。该配合鞣剂可用于皮革无铬鞣制，避免了重金属铬的使用，所得成革收缩温度可达90℃以上，各项性能均可达到行业标准，且带正电荷的水滑石的引入可促进染料、加脂剂等阴离子染整化学品的吸收利用。
Description
技术领域
本发明属于皮革化学品领域，涉及一种具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂及其制备方法。
背景技术
近年来，环境友好型无铬鞣材料的开发已成为从源头上解决传统铬鞣法环境污染问题的主要途径，也顺应当前消费者对具有高附加值和高品质无铬鞣革制品的市场需求。目前，无铬鞣剂主要包括非铬金属鞣剂和有机鞣剂两大类。其中，有机鞣剂主要是指植物多酚、醛鞣剂、树脂鞣剂、合成鞣剂和油鞣剂等，非铬金属鞣剂主要有锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂、铁鞣剂等。然而，采用上述无铬鞣剂所制得的革，其综合质量都无法与铬鞣革相媲美。近年来，将非铬金属鞣剂配合使用，使其实现优势互补，进而弥补单一非铬金属鞣剂性能的不足，得到了研究者们的广泛关注。但是，非铬金属鞣剂耐碱性差，在鞣制过程中很容易在表面与胶原纤维交联，出现表面过鞣的现象，导致其鞣制性能降低。在鞣制体系中加入具有羟基、羰基和羧基等官能团的有机配体（即蒙囿剂）可以适当改善上述非铬金属鞣剂的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于针对生态制革的需求，提供一种具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂及其制备方法，该配合鞣剂的使用可避免重金属铬的使用，所得成革收缩温度可达90℃以上，各项性能均可达到行业标准，且带正电荷的水滑石的引入可促进染料、加脂剂等阴离子染整化学品的吸收利用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂的制备方法，首先通过离子交换法将甲基丙烯酸和衣康酸单体插层进入水滑石层间，之后引发单体原位聚合得到多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料，然后将其与硫酸锆和硫酸铝混合，制备得到具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。
具体包括以下步骤，以下份数均为质量份：
步骤一、多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料的制备：
称取水滑石加入水中，超声0.5 h获得水滑石分散液；在60~85 °C下，混合水滑石分散液、甲基丙烯酸、衣康酸和水，以700 r/min搅拌2 h，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和水，以400 r/min搅拌0.5 h；然后加入甲基丙烯酸、衣康酸、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和水，搅拌3h，即得多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料；
步骤二、金属混合溶液的制备：
将硫酸锆和硫酸铝混合，溶于200~1000份水中，获得金属混合溶液；
步骤三、多羧基金属配合鞣剂的制备：
将上述金属混合溶液加入多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料中，搅拌均匀，将所得溶液喷雾干燥，进口温度为180 °C，即得具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。
步骤一中，水滑石用量为甲基丙烯酸和衣康酸总质量的1%~6%，其中，甲基丙烯酸和衣康酸总的质量比为30:15~90；总的过硫酸铵用量为甲基丙烯酸和衣康酸总质量的6%~20%；总的亚硫酸氢钠用量为甲基丙烯酸和衣康酸总质量的2%~20%。
步骤二中，硫酸锆和硫酸铝的质量比为3~40:6~80。
步骤三中，多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料与硫酸锆和硫酸铝混合物的质量比为0.5~5:1。
上述任一所述制备方法制得的具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过原位聚合法制备得到多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料，然后将其与一定比例的硫酸锆和硫酸铝混合制备得到具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。该配合鞣剂可用于皮革无铬鞣制，避免了重金属铬的使用，所得成革收缩温度可达90℃以上，各项性能均可达到行业标准；由于水滑石板层的永久正电性，利于制革后期染料、加脂剂等阴离子染整化学品的吸收结合，使得成革具有良好的染色性能和柔软性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明通过原位聚合法制备得到多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料，然后将其与一定比例的硫酸锆和硫酸铝混合得到具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。利用含有丰富羧基的多羧基聚合物改善非铬金属鞣剂表面过鞣的缺陷，提高其鞣制性能，同时，利用水滑石板层的永久正电性，促进制革后期染料、加脂剂等阴离子染整化学品的吸收结合，使得成革具有良好的染色性能和柔软性。
一种具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂的制备方法，具体包括以下步骤，以下份数均为质量份：
（1）多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料的制备：称取0.45~7.2份水滑石加入40份水中，超声0.5 h获得水滑石分散液；在60~85 °C下，将水滑石分散液、10份甲基丙烯酸、5~30份衣康酸和10~60份水加入三口烧瓶中，以700 r/min搅拌2 h后，加入0.9~8份过硫酸铵、0.3~8份亚硫酸氢钠和33~102份水，以400 r/min搅拌0.5 h；然后加入20份甲基丙烯酸、10~60份衣康酸、1.8~16份过硫酸铵、0.6~16份亚硫酸氢钠和86~324份水，搅拌3 h，即得多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料；
（2）金属混合溶液的制备：将硫酸锆和硫酸铝按照（3~40）:（6~80）的比例混合，溶于200~1000份水中，获得金属混合溶液；
（3）多羧基金属配合鞣剂的制备：将上述金属混合溶液加入一定量的多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料中，搅拌均匀，将所得溶液喷雾干燥，进口温度为180 °C，即得具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。
实施例1：
（1）多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料的制备：
称取5份水滑石加入40份水中，超声0.5 h获得水滑石分散液；在85 °C下，将水滑石分散液、10份甲基丙烯酸、20份衣康酸和40份水加入三口烧瓶中，以700 r/min搅拌2 h后，加入6份过硫酸铵、6份亚硫酸氢钠和90份水，以400 r/min搅拌0.5 h后，加入20份甲基丙烯酸、40份衣康酸、12份过硫酸铵、12份亚硫酸氢钠和200份水，搅拌3 h，即得多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料；
（2）金属混合溶液的制备：
将硫酸锆和硫酸铝按照20:20的比例混合，溶于500份水中，获得金属混合溶液；
（3）多羧基金属配合鞣剂的制备：
将上述金属混合溶液加入3份多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料中，搅拌均匀，将所得溶液喷雾干燥，进口温度为180 °C，即得具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。
实施例2：
（1）多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料的制备：
称取2份水滑石加入40份水中，超声0.5 h获得水滑石分散液；在75 °C下，将水滑石分散液、10份甲基丙烯酸、30份衣康酸和60份水加入三口烧瓶中，以700 r/min搅拌2 h后，加入8份过硫酸铵、8份亚硫酸氢钠和102份水，以400 r/min搅拌0.5 h后，加入20份甲基丙烯酸、60份衣康酸、16份过硫酸铵、16份亚硫酸氢钠和324份水，搅拌3 h，即得多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料；
（2）金属混合溶液的制备：
将硫酸锆和硫酸铝按照30:10的比例混合，溶于500份水中，获得金属混合溶液；
（3）多羧基金属配合鞣剂的制备：
将上述金属混合溶液加入1份多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料中，搅拌均匀，将所得溶液喷雾干燥，进口温度为180 °C，即得具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。
实施例3：
（1）多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料的制备：
称取6份水滑石加入40份水中，超声0.5 h获得水滑石分散液；在60 °C下，将水滑石分散液、10份甲基丙烯酸、10份衣康酸和30份水加入三口烧瓶中，以700 r/min搅拌2 h后，加入4份过硫酸铵、4份亚硫酸氢钠和80份水，以400 r/min搅拌0.5 h后，加入20份甲基丙烯酸、20份衣康酸、8份过硫酸铵、8份亚硫酸氢钠和240份水，搅拌3 h，即得多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料；
（2）金属混合溶液的制备：
将硫酸锆和硫酸铝按照40:10的比例混合，溶于800份水中，获得金属混合溶液；
（3）多羧基金属配合鞣剂的制备：
将上述金属混合溶液加入1.2份多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料中，搅拌均匀，将所得溶液喷雾干燥，进口温度为180 °C，即得具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。
实施例4：
（1）多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料的制备：
称取3份水滑石加入40份水中，超声0.5 h获得水滑石分散液；在70 °C下，将水滑石分散液、10份甲基丙烯酸、20份衣康酸和50份水加入三口烧瓶中，以700 r/min搅拌2 h后，加入6份过硫酸铵、4份亚硫酸氢钠和60份水，以400 r/min搅拌0.5 h后，加入20份甲基丙烯酸、20份衣康酸、12份过硫酸铵、8份亚硫酸氢钠和200份水，搅拌3 h，即得多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料；
（2）金属混合溶液的制备：
将硫酸锆和硫酸铝按照10:40的比例混合，溶于600份水中，获得金属混合溶液；
（3）多羧基金属配合鞣剂的制备：
将上述金属混合溶液加入2份多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料中，搅拌均匀，将所得溶液喷雾干燥，进口温度为180 °C，即得具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。
使用该多羧基金属配合鞣剂鞣革各项性能如下：
通过上述测试结果说明，使用本发明所得多羧基金属配合鞣剂鞣革，成革收缩温度可达90℃以上，各项性能均可达到行业标准；由于水滑石板层的永久正电性，利于制革后期染料、加脂剂等阴离子染整化学品的吸收结合，使得成革具有良好的染色性能和柔软性。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂的制备方法，其特征在于：
首先通过离子交换法将甲基丙烯酸和衣康酸单体插层进入水滑石层间，之后引发单体原位聚合得到多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料，然后将其与硫酸锆和硫酸铝混合，制备得到具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤，以下份数均为质量份：
步骤一、多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料的制备：
称取水滑石加入水中，超声0.5 h获得水滑石分散液；在60~85 °C下，混合水滑石分散液、甲基丙烯酸、衣康酸和水，以700 r/min搅拌2 h，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠和水，以400r/min搅拌0.5 h；然后加入甲基丙烯酸、衣康酸、过硫酸铵、亚硫酸氢钠和水，搅拌3 h，即得多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料；
步骤二、金属混合溶液的制备：
将硫酸锆和硫酸铝混合，溶于200~1000份水中，获得金属混合溶液；
步骤三、多羧基金属配合鞣剂的制备：
将上述金属混合溶液加入多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料中，搅拌均匀，将所得溶液喷雾干燥，进口温度为180 °C，即得具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。
3.根据权利要求2所述的一种具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，水滑石用量为甲基丙烯酸和衣康酸总质量的1%~6%，其中，甲基丙烯酸和衣康酸总的质量比为30:15~90；总的过硫酸铵用量为甲基丙烯酸和衣康酸总质量的6%~20%；总的亚硫酸氢钠用量为甲基丙烯酸和衣康酸总质量的2%~20%。
4.根据权利要求2所述的一种具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，硫酸锆和硫酸铝的质量比为3~40:6~80。
5.根据权利要求2所述的一种具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，多羧基聚合物/水滑石纳米复合材料与硫酸锆和硫酸铝混合物的质量比为0.5~5:1。
6.如权利要求1-5任一所述制备方法制得的具有自蒙囿作用的多羧基金属配合鞣剂。
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| US3423162A (en) * | 1965-03-26 | 1969-01-21 | Bayer Ag | Combined zirconium,aluminum and chrome tannage |
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| CN105949369A (zh) * | 2016-06-17 | 2016-09-21 | 陕西科技大学 | 皮革用多功能水滑石/聚合物纳米复合助剂的制备方法 |
| CN110358877A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-10-22 | 陕西科技大学 | 具有层状结构的类水滑石纳米鞣剂及其制备方法和鞣法 |
-
2021
- 2021-11-18 CN CN202111366239.7A patent/CN114164308B/zh active Active
Patent Citations (4)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116397057A (zh) * | 2023-05-12 | 2023-07-07 | 陕西科技大学 | 胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法 |
| CN116397057B (zh) * | 2023-05-12 | 2024-02-02 | 陕西科技大学 | 胶原纤维间原位生长金属-有机框架纳米鞣剂的鞣制方法 |
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