CN116387505A - 一种基于合金共沉积的新型镍锌微型电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于合金共沉积的新型镍锌微型电池及其制备方法，包括以下步骤：将六水氯化镍、六水氯化钴、氯化钠、氯化铵加入去离子水，得到电镀液；将电镀液与微型镍片、甘汞电极、铂片组装成三电极体系，并恒压处理得到分级多孔镍钴合金微电极，并将得到的该微电极作为工作电极与KOH溶液、甘汞电极、铂片组装成三电极体系，先后进行恒压和CV活化，可获得多孔镍钴正极；微负极通过将微型镍片作为工作电极，在KOH和ZnO混合电解液中恒压沉积得到；将多孔镍钴正极、锌负极和含饱和ZnO的KOH凝胶进行密封，组装成镍锌微电池。本发明提出的镍锌微电池具有高面积能量密度和容量保持率，可实现高倍率重构镍锌微电池的能量扩充，可在数千圈内保持稳定快充。

Description

一种基于合金共沉积的新型镍锌微型电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及微型储能器件技术领域，具体涉及一种基于合金共沉积的新型镍锌微型电池及其制备方法。
背景技术
微型储能器件主要包括微型超级电容器和微型电池。微型超级电容器功率密度高，循环性能优异，但能量密度过低，无法独立为大规模高度集成的微型电子***供能。与微型超级电容器相比，微型电池具有能量密度上的优势，与小型化设备相集成的可行性引起了极大的关注，被认为是集成到微型电子器件/***中的最佳选择。然而即便微型电池天然具有高能量密度的优势，其研究进展与实际应用需求仍存在较大的差距，当前报道过的微型电池被评估认为能量不足以支撑物联网器件，而商业化的高容量微型电池也仅仅只能支撑微型机器人1min的运动。
当前研究工作围绕微型电池能量提升大多集中在以下两个方面，i)电极构筑方式,能量增加的诉求迫使早期的薄膜微型电池逐渐向三维结构的电池过渡，如插指型微型电池,但随后Oliver等人提出Swiss卷积的方式构筑高能量更加微小的电极，其构筑方式近似模仿软包电池，但存在加工条件苛刻等问题；ii)电池新体系的微型化如锌碘微型电池等，以及电池体系下的新概念如无负极等，这些对于开发高性能微型电池具有一定的价值，但缺乏对于如何微型化集成活性物质并提高负载的思考。而考虑到小型设备的快速充电和长期运行的现实需求，高功率快充以及长循环耐用型的高能量微型电池的研发成为迫切需要解决的问题。
在目前已报道的镍锌电池构筑策略中，电极结构少有同时兼顾能量密度、功率密度和循环稳定性的设计，本发明提出了一种离子调控的基于合金共沉积策略的高能量稳定快充微型镍锌电池的制备方法，扩大了可充电碱性水系镍锌微型电池的实用性优势。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于合金共沉积的新型镍锌微型电池及其制备方法，在兼具高功率密度和长循环稳定性的同时，可以大幅提高电池的能量密度，解决了上述背景技术中提到的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于合金共沉积的新型镍锌微型电池，所述微型电池以重构多孔镍钴微型电极作为正极，电镀锌微型电极作为负极；所述微型电池在200mA cm-2的电流密度下容量保持率可达88.86％，在7000圈的循环中可达92.23％的稳定性，其能量密度与功率密度分别可达2.415mWh cm-2和335.32mW cm-2。
另外，为实现上述目的，本发明还提供了如下技术方案：一种基于合金共沉积的新型镍锌微型电池的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氯化镍、氯化钴、氯化钠和氯化铵固体粉末加入到去离子水中，搅拌均匀使其溶解，得到溶液A；
S2、将溶液A导入到电镀容器中，采用三电极体系对微型导电镍片进行镍钴合金的共沉积，得到微米分级多孔镍钴微电极；
S3、在三电极体系下将微米分级多孔镍钴微电极置于氢氧化钾溶液中进行重构活化，得到稳定状态的重构多孔镍钴微电极；
S4、将氢氧化钾、氧化锌固体粉末加入到去离子水中，搅拌均匀使其溶解，得到溶液B；
S5、将溶液B导入到电镀容器中，采用三电极体系对微型导电镍片进行锌金属的沉积，得到电镀锌微电极；
S6、将步骤S3得到的重构多孔镍钴微电极作为正极，步骤S5得到的电镀锌微电极作为负极，然后添加电解液及进行封装处理，得到镍锌微型电池。
优选的，在步骤S1中，所述氯化钴、氯化镍、氯化钠、氯化铵的摩尔比为0.3：1：20：20。
优选的，所述溶液A为0.1M NiCl2、0.03M CoCl2、2M NaCl和2M NH4Cl组成的30mL混合溶液。
优选的，在步骤S2中，所述三电极体系中依次设定微型导电镍片为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂片为对电极；所述的共沉积具体是采用恒电位i-t程序，电压设置为-3～-6V，沉积时间为30～180s。
优选的，电压设置为-6V，沉积时间依次为30s,60s,120s和180s。
优选的，在步骤S3中，所述三电极体系中依次设定微米分级多孔镍钴微电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，铂片为对电极；所述的氢氧化钾浓度为1～6M。
优选的，所述的氢氧化钾浓度为1M。
优选的，在步骤S3中，重构活化的程序为先i-t恒压再CV活化处理，恒压参数为2～6V，时间为3～12h,随后进行CV活化处理，扫速为10mV s-1，电压区间为0.2～0.6V，活化圈数为750圈。
优选的，i-t恒压中恒压参数为2V，时间为6h。
优选的，在步骤S5中，所述三电极体系中依次设定微型导电镍片为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，铂片为对电极；所述的沉积具体是采用恒电位i-t程序，电压设置为-1～-2V，沉积时间为300～900s。
优选的，电压设置为-1.5V，沉积时间为600s.
优选的，所述步骤S6中的电解液为凝胶电解液，具体为KOH、ZnO和聚丙烯酸钠配置而成的凝胶溶液。
优选的，凝胶电解液，具体为6M KOH、0.3M ZnO和250～750mg聚丙烯酸钠(分子量：300～700万)配置而成的10-30ml凝胶溶液。
优选的，聚丙烯酸钠加入量为500mg，且初始未加入聚合物溶液体积设置为20ml。
优选的，所述步骤S6中的封装是指将微型电极放到利用定制的微型槽子里，利用有机硅密封胶进行密封处理。
本发明的有益效果是：
1)本发明采用电化学的制备工艺，成功制备了基于镍钴微米分级多孔镍的微型电极，受益于优化的离子沉积环境，在金属结构沉积技术上，采用区别于纯镍离子的共沉积方法以及溶液配方，本发明进行了钴离子(氯化钴的添加量)的添加以实现优化的合金离子反应环境，制备的镍钴微米分级多孔的微型结构在负载上相比于纯镍沉积获得了数倍的提升。
2)在重构效果上，本发明镍钴合金的重构深度达到了20nm,优于纯镍结构的重构效果(10nm)；而且由镍钴合金结构重构后的活化层成分是电化学相对稳定的镍钴合金双金属氢氧化物，其循环性能是远远优于纯镍结构的重构电极。组装后的微型镍锌电池在兼具超高的功率密度以及稳定的快充性能之外，还具有高的能量密度；整体合成工艺简单，绿色环保且重复率高。
附图说明
图1为实施例1，2，3，4气泡法沉积30s所得金属的高倍数扫描图，图1a为对比例2中纯镍离子合成制备的金属结构；图1b为对比例3镍钴离子比为1：0.15合成制备的金属结构；图1c为实施例1中镍钴离子比为1：0.3合成制备的金属结构；图1d为对比例4中镍钴离子比为1：0.45制备的金属结构；
图2为实施例1，2，3，4气泡法沉积30s所得金属的低倍数扫描图，图2a为对比例2中纯镍离子合成制备的金属结构；图2b为对比例3镍钴离子比为1：0.15合成制备的金属结构；图2c为实施例1中镍钴离子比为1：0.3合成制备的金属结构；图2d为对比例4中镍钴离子比为1：0.45制备的金属结构；
图3为实施例1所得重构多孔镍钴微电极的高分辨透射图及其元素mapping图，图3a为实施例1所得重构多孔镍钴微电极的50纳米尺度下的透射图，衬度对比反映出重构层深度约为20nm；图3b为实施例1所得重构多孔镍钴微电极的高分辨投射图，晶格条纹反映出镍钴金属及其氢氧化物；图3c为实施例1所得重构多孔镍钴微电极200纳米尺度下透视图及其元素mapping图；
图4为实施例1所得重构多孔镍钴微电极与对比例2所得重构多孔镍微电极的XPSNi 2p图和XPS Co 2p对比图，图4a为实施例1所得重构多孔镍钴微电极与对比例2所得重构多孔镍微电极的XPS Ni 2p对比图；图4b为实施例1所得重构多孔镍钴微电极与对比例2所得重构多孔镍微电极的XPS Co 2p对比图；
图5为实施例1所得在恒压-1V下不同测试溶液的电流变化和不同基底下0.1M氯化镍的阻抗变化示意图，图5a为实施例1在恒压-1V下不同测试溶液的电流变化对比图；图5b为实施例1在不同基底下0.1M氯化镍溶液的阻抗对比图；
图6为实施例1，2，3，4所得多孔镍微电极的不同时间的容量变化图，实施例1中的倍率性能图，和实施例1和2的循环对比图，图6a为实施例1与对比例2，3，4所得不同时间沉积量的多孔金属微电极在电流密度为10mA cm-2的容量对比图；图6b为实施例1沉积时间为180s制备所得微型电极的倍率性能图；图6c为实施例1沉积时间为180s制备所得微型电极在电流密度为100mA cm-2下与对比例2沉积时间为180s制备所得微型电极在电流密度为20mA cm-2下的循环对比图；
图7为实施例1中全器件的CV曲线图，不同电流密度下的放电图，大电流循环测试图和能量密度/功率密度的对比图，图7a为实施例1中取沉积时间为180s组装的全器件在不同扫速下的CV曲线图；图7b为实施例1中取沉积时间为180s组装的全器件在不同电流密度下的放电图；图7c为实施例1中取沉积时间为180s组装的全器件在电流密度为200mA cm-2下的循环测试图；图7d为实施例1中取沉积时间为180s组装的全器件能量密度/功率密度的对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)将0.1M六水氯化镍(0.713g)，0.03M六水氯化钴(0.214g)，2M氯化钠(3.5g)和2M氯化铵(3.2g)粉末加入到30mL去离子水中，磁力搅拌30分钟，使粉末充分溶解，得到澄清溶液；
2)将搅拌好的溶液与订制的微型镍片、甘汞电极、铂片等组装成三电极体系，在常温下进行气泡法合金沉积过程，利用i-t程序进行恒压-6V依次处理30s，60s，120s和180s，获得微米分级多孔镍钴合金的微型电极；
3)将上述多孔镍电极清洗干净，并作为工作电极，随后以1M氢氧化钾溶液、Hg/HgO电极、铂片等组装成三电极体系，先利用i-t程序进行恒压2V处理6h，随后在扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V的参数下进行循环活化处理，750圈后可获得稳定的重构多孔镍钴微电极；
4)将订制的微型镍片作为工作电极，以Hg/HgO电极、铂片分别作为参比电极和对电极，电解液为6M KOH和0.3M ZnO组成的30mL混合溶液，电沉积形式为恒定电压i-t沉积，沉积电压为-1.5V，时间为600s。
5)将上述重构多孔镍钴微电极作为正极，电镀锌微型电极作负极，配制饱和氧化锌的氢氧化钾凝胶溶液(6M KOH、0.3M ZnO和500mg聚丙烯酸钠(分子量：300万～700万)配制而成的20ml凝胶溶液)，随后进行密封处理，组装得到高性能的镍锌微型电池。
以本实施例制备镍钴微型电极以及组装镍锌微型电池。首先在镍钴离子混合溶液中进行合金共沉积处理，由于较高的负压处理，工作电极处会同时大量产生氢气，而对电极处产生氯气。这种气泡模板法可获得均匀的多孔结构，且由于合金共沉积的生长过程既持续地赋予了主体镍离子优良的沉积环境，又产生了异质生长的离子环境，因而整体形貌具备微观棱刺(附图1c)与微米分级(附图2c)的结构。在碱液活化后，重构后的镍钴合金活化层也在20nm附近(附图3a)，且表层物质主要为镍钴的氢氧化物(附图3b)，整体分布均匀(附图3c)。在与纯镍样品的对比中可以看到，XPS谱图不仅反应出了镍钴的基本氢氧化物以及电化学氧化产生的羟基氧物质，还体现出了由于合金共沉积产生的金属原子间的电子云偏移(附图4a-b)。
为进一步分析镍钴合金的构造过程，我们对不同比例的镍钴离子进行了单独分析。如附图5a所示，在都具备0.1M的镍离子的情况下，随着钴离子的含量增加，-1V下的沉积电流逐渐增加，这表明合金离子具备更低的沉积生长阻力。考虑到镍离子为主体离子，而镍钴离子的沉积势垒不同，在初期沉积过程可能存在先后生长的过程，因而我们对不同金属基底进行了阻抗测试。如图5b所示，0.1M镍离子在钴基底上沉积势垒最低，而在镍基底上沉积势垒最高，表明钴金属原子对镍金属沉积具备高亲和性。合金生长过程可以稳定地供给钴原子，进而持续的实现了低势垒条件下镍金属原子的稳步生长，整体表达出更大的生长结构。
在基本的电化学测试中，随着钴离子含量的增加，最后的镍微型电极的容量也表现出增加的趋势，其中本实施例NiCo 0.3的合金离子比例具备最优的生长条件可实现最高容量1.511mAh cm-2(附图6a)。在相应的倍率测试中，随着电流密度逐渐从5mA cm-2增加到100mA cm-2，其容量保持率为82.9％。而在100mA cm-2的长循环测试中，其容量保持率为83.36％。
为进一步凸显这种离子沉积电极的效果，我们进行了正负极的匹配组装。其基本CV图如图7a所示，充电过程两种氢氧化物的峰近乎重合在一起，而放电过程受反应倍率的影响氢氧化钴与氢氧化镍的还原峰产生了分化。进一步的，在全器件的容量测试中，这种微型电池的容量可在200mA cm-2的电流密度下保持88.86％，并能在7000圈的循环中实现92.23％的稳定性(附图7b-c)，其实测的峰值能量密度与功率密度分别可达到2.415mWhcm-2/335.32mW cm-2(附图7d)。与同期先进的微型电池相比，这种获得能量密度提升之后的快充性微型电池具备显著的能量和功率上的优势。
对比例2
1)0.1M六水氯化镍(0.713g)，2M氯化钠(3.5g)和2M氯化铵(3.2g)粉末加入到30mL去离子水中，磁力搅拌30分钟，使粉末充分溶解，得到澄清溶液；
2)将搅拌好的溶液与订制的微型镍片、甘汞电极、铂片等组装成三电极体系，在常温下进行气泡法合金沉积过程，利用i-t程序进行恒压-6V处理30s，60s，120s和180s，获得纳米分级多孔镍钴合金的微型电极；
3)将上述多孔镍电极清洗干净，并作为工作电极，随后以1M氢氧化钾溶液、Hg/HgO电极、铂片等组装成三电极体系，先利用i-t程序进行恒压2V处理6h，随后在扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V的参数下进行循环活化处理，750圈后可获得稳定的多孔镍正极；
本例是在实施例1的基础上进行镍钴含量调控，即设置沉积离子环境仅为0.1M镍离子，获得纯镍的纳米多孔结构。本例获得纯镍的纳米多孔结构，其细节结构较平整(附图1a，2a)，在相应的XPS表征中只能得到清晰镍的氢氧化物与羟基氧化物的谱图(附图4a-b)。从附图6a中可以看出，其活性载量显著低于合金离子沉积的微型电极，且循环性能较差(3000圈48.83％的保持率)。
对比例3
1)0.1M六水氯化镍(0.713g)，0.015M六水氯化钴(0.107g)，2M氯化钠(3.5g)和2M氯化铵(3.2g)粉末加入到30mL去离子水中，磁力搅拌30分钟，使粉末充分溶解，得到澄清溶液；
2)将搅拌好的溶液与订制的微型镍片、甘汞电极、铂片等组装成三电极体系，在常温下进行气泡法合金沉积过程，利用i-t程序进行恒压-6V处理30s，60s，120s和180s，获得微米分级多孔镍钴合金的微型电极；
3)将上述多孔镍电极清洗干净，并作为工作电极，随后以1M氢氧化钾溶液、Hg/HgO电极、铂片等组装成三电极体系，先利用i-t程序进行恒压2V处理6h，随后在扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V的参数下进行循环活化处理，750圈后可获得稳定的多孔镍钴正极；
本例是在实施例1的基础上进行镍钴含量调控，即设置沉积离子为相同镍离子(0.1M Ni2+)和低含量钴离子(0.015M Co2+)的合金环境，获得低钴含量的镍钴合金的微米多孔结构。本例获得低钴含量的镍钴合金的微米多孔结构，其细节结构较粗糙，且出现孔放大与金属骨架长大的情况(附图1b，2b)。从附图6a中可以看出，其活性载量高于纯金属镍的微型电极，但低于更高钴含量的镍钴合金微型电极。
对比例4
1)0.1M六水氯化镍(0.713g)，0.045M六水氯化钴(0.321g)，2M氯化钠(3.5g)和2M氯化铵(3.2g)粉末加入到30mL去离子水中，磁力搅拌30分钟，使粉末充分溶解，得到澄清溶液；
2)将搅拌好的溶液与订制的微型镍片、甘汞电极、铂片等组装成三电极体系，在常温下进行气泡法合金沉积过程，利用i-t程序进行恒压-6V处理30s，60s，和120s，获得微米分级多孔镍钴合金的微型电极；
3)将上述多孔镍电极清洗干净，并作为工作电极，随后以1M氢氧化钾溶液、Hg/HgO电极、铂片等组装成三电极体系，先利用i-t程序进行恒压2V处理6h，随后在扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V的参数下进行循环活化处理，750圈后可获得稳定的多孔镍钴正极；
本例是在实施例1的基础上进行镍钴含量调控，即设置沉积离子为相同镍离子(0.1M Ni2+)和高含量钴离子(0.045M Co2+)的合金环境，获得镍钴合金的微米多孔结构。本例获得低钴含量的镍钴合金的微米多孔结构，其细节结构粗糙度减弱，且出现进一步孔放大与金属骨架长大的情况(附图1d，2d)。从附图6a中可以看出，其相同时间沉积下的活性载量最高，但由于微型载体有限，过高的骨架结构容易产生裂纹等，因而无法做进一步的沉积测试。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于合金共沉积的新型镍锌微型电池，其特征在于，所述微型电池以重构多孔镍钴微型电极作为正极，电镀锌微型电极作为负极；所述微型电池在200mA cm-2的电流密度下容量保持率可达88.86％，在7000圈的循环中可达92.23％的稳定性，其能量密度与功率密度分别可达2.415mWh cm-2和335.32mW cm-2。
2.一种根据权利要求1所述基于合金共沉积的新型镍锌微型电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将氯化镍、氯化钴、氯化钠和氯化铵固体粉末加入到去离子水中，搅拌均匀使其溶解，得到溶液A；
S2、将溶液A导入到电镀容器中，采用三电极体系对微型导电镍片进行镍钴合金的共沉积，得到微米分级多孔镍钴微电极；
S3、在三电极体系下将微米分级多孔镍钴微电极置于氢氧化钾溶液中进行重构活化，得到稳定状态的重构多孔镍钴微电极；
S4、将氢氧化钾、氧化锌固体粉末加入到去离子水中，搅拌均匀使其溶解，得到溶液B；
S5、将溶液B导入到电镀容器中，采用三电极体系对微型导电镍片进行锌金属的沉积，得到电镀锌微电极；
S6、将步骤S3得到的重构多孔镍钴微电极作为正极，步骤S5得到的电镀锌微电极作为负极，然后添加电解液及进行封装处理，得到镍锌微型电池。
3.根据权利要求2所述基于合金共沉积的新型镍锌微型电池的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述氯化钴、氯化镍、氯化钠、氯化铵的摩尔比为0.3：1：20：20。
4.根据权利要求2所述基于合金共沉积的新型镍锌微型电池的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述三电极体系中依次设定微型导电镍片为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂片为对电极；所述的共沉积具体是采用恒电位i-t程序，电压设置为-3～-6V，沉积时间为30～180s。
5.根据权利要求2所述基于合金共沉积的新型镍锌微型电池的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述三电极体系中依次设定微米分级多孔镍钴微电极为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，铂片为对电极；所述的氢氧化钾浓度为1～6M。
6.根据权利要求2所述基于合金共沉积的新型镍锌微型电池的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，重构活化的程序为先i-t恒压再CV活化处理，恒压参数为2～6V，时间为3～12h,随后进行CV活化处理，扫速为10mV s-1，电压区间为0.2～0.6V，活化圈数为750圈。
7.根据权利要求2所述基于合金共沉积的新型镍锌微型电池的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，所述三电极体系中依次设定微型导电镍片为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，铂片为对电极；所述的沉积具体是采用恒电位i-t程序，电压设置为-1～-2V，沉积时间为300～900s。
8.根据权利要求2所述基于合金共沉积的新型镍锌微型电池的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中的电解液为凝胶电解液，具体为KOH、ZnO和聚丙烯酸钠配置而成的凝胶溶液。
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