CN110120305A - 镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：1)预处理：将导电基底清洗后烘干，待用；2)电沉积溶液配制：将镍盐和钴盐溶于去离子水，加入硫脲，搅拌至溶解；添加氧化石墨烯后超声分散得到电沉积溶液；3)电沉积：以导电基底为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，采用恒电位法或者恒电流法进行电沉积；4)复合电极材料制备：将沉积得到的电极用无水乙醇和去离子水清洗，烘干之后得到NiCo2S4/rGO复合电极材料。该制备方法流程短、工序简单、成本低廉，可应用于超级电容器中，具有优异的电容性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法。
背景技术
近年来，超级电容器因其具有高功率密度、长循环寿命以及快速充放电性能而引起了广泛关注。电极材料是决定超级电容器能量密度的核心部件。研究发现，过渡金属硫化物具有良好的导电性、较高的氧化还原活性以及价格低廉等优点，是一种很有发展潜力的电极材料。其中，镍钴双金属硫化物(NixCo3-xS4)是一种典型的尖晶石复合金属硫化物，因其两种过渡金属离子的协同作用，使其具有更丰富的氧化还原活性以及更高的比容量，预示着该材料在能量密度和功率密度上具有潜在的优势。
虽然在能量密度上具有一定的优势，但也存在以下两个缺点：(1)功率密度不如双电层电容材料，需要进一步改善；(2)金属硫化物一般呈粉末状态，在电极制备过程中需要加入大量导电剂和聚合物粘结剂。粘结剂的加入使得整个电极的电导率下降，内阻增加，并且材料制备以及电极涂覆过程工艺复杂、流程长，耗能耗时。目前，解决以上提出的几个问题的方法主要是将电极材料直接原位生长在导电集流体上，制备无粘结剂电极，或者将过渡金属硫化物与碳材料进行复合，来增强电化学性能的目的。但这些方法都不能同时兼顾以上两个问题。除此之外，为了有效避免复合后能量密度显著下降，必须选择容量尽可能大的双电层电容材料。石墨烯的比表面积高达2000m2g-1以上，且导电性能优异，是一种理想的复合剂。因此，将镍钴双金属硫化物和石墨烯复合可同时发挥石墨烯的高导电性和过渡金属硫化物的高比电容，有望得到性能优异的超级电容器电极材料。
CN201810842895.1公开一种海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料的制备方法和应用，以去离子水和正辛烷为溶剂，以硫磺、硝酸镍和硝酸钴为硫源、镍源和钴源，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，在不锈钢高压反应釜中并提供磁力搅拌，一定温度下反应一段时间得到海绵状石墨烯/镍钴硫化物复合材料，并将其涂覆在泡沫镍表面，经真空干燥后压制成电极材料。该专利方法存在实验周期比较长、操作复杂、耗能耗时，难以实现大面积形貌控制以及批次重复性差的缺点；并且制备的材料均为粉末样，后期还需要离心、抽滤、洗涤以及干燥等实验工序，增加了实验流程；而且合成的材料不能直接用来作为超级电容器的电极使用，而且要经过涂覆工艺将活性材料涂覆在导电集流体上作为电极；过程中引入了大量的导电剂和粘结剂，粘结剂的加入使得整个电极的电导率下降，内阻增加，不利于材料能量密度的提升。
基于此，开发短流程、高效廉洁的镍钴双金属硫化物/rGO无粘结剂复合电极材料的制备方法对超级电容器的发展具有极大的现实意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，该制备方法流程短、工序简单、成本低廉，可应用于超级电容器中，具有优异的电容性能。
一方面，本发明提供了一种镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：
1)预处理：将导电基底清洗后烘干，待用；
2)电沉积溶液配制：将镍盐和钴盐溶于去离子水，加入硫脲，搅拌至溶解；添加氧化石墨烯后超声分散得到电沉积溶液；
3)电沉积：以导电基底为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，采用恒电位法或者恒电流法进行电沉积；
4)复合电极材料制备：将沉积得到的电极用无水乙醇和去离子水清洗，烘干之后得到NiCo2S4/rGO复合电极材料。
进一步地，所述导电基底包括导电碳纸、导电碳布、泡沫镍或导电玻璃。所述导电基底的预处理过程如下：将导电碳纸、导电碳布或泡沫镍用稀盐酸、无水乙醇、去离子水依次超声洗涤；或，将导电玻璃依次用玻璃清洗剂、丙酮、无水乙醇、去离子水清洗；清洗完成后的导电基底在60℃烘干。
进一步地，所述镍盐为为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍以及硫酸镍中的一种或多种。
进一步地，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴以及硫酸钴中的一种或多种。
进一步地，所述电沉积溶液中镍和钴的摩尔比控制在1:0.5～2范围内，并且总金属离子浓度控制在0.005～1mol L-1。
进一步地，所述硫脲与镍的摩尔比为10～50:1。
进一步地，所述氧化石墨烯用量3～100mg/1mmol镍。
进一步地，所述氧化石墨烯在溶液中的超声时间为0.5～3h。
进一步地，所述电沉积溶液的pH约控制为6，可通过氨水等进行pH调节。
进一步地，所述恒电位法的沉积电位为-0.5～-1.2V。
进一步地，所述恒电流法的沉积电流为1～500mAcm-2。
进一步地，所述电沉积的参数包括沉积温度、沉积时间、沉积溶液pH值；所述沉积温度为20～85℃，采用水浴的方式进行加热；所述沉积时间为5～300min，所述沉积溶液pH值为5～10。
进一步地，所述NiCo2S4/rGO复合电极材料烘干的温度为60℃。
相比CN201810842895.1，本发明采用一步电化学沉积法制备镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料，实验周期短，操作简单，成本低，批次重复性好，通过电沉积利于实现大面积形貌控制；电沉积后仅简单清洗和干燥即可；在制备过程中没有引入导电剂和粘接剂，使得电极的电导率高，内阻小，材料能量密度高。另外，CN201810842895.1所得材料不能直接用于超级电容器材料，需要进一步经过涂覆工艺将活性材料涂覆在导电集流体上方能使用；而本发明制备的复合电极材料可直接作为电极使用。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
(1)本发明采用一步电沉积法制备镍钴双金属硫化物/rGO无粘结剂复合电极材料，制备工艺简单，成本低，只需几分钟或者几十分钟就可以实现从溶液到复合材料的制备过程，并且能够实现镍钴双金属硫化物与rGO的均匀复合。当制备的薄膜电极材料用作超级电容器电极材料时，在电极制备过程中避免了导电剂和粘结剂的使用，提高了单位面积上活性物质的负载量，从而有利于提高超级电容器的能量密度。
(2)本发明制备的镍钴双金属硫化物/rGO复合材料形成了良好的空间网络结构，能够有效抑制金属硫化物离子的团聚，更有利于氧化还原反应的发生。并且石墨烯的加入，使得复合材料的导电性提高，而且可以有效抑制硫化物在氧化还原反应过程中的体积膨胀。使得复合材料兼具二元过渡金属硫化物和石墨烯的双重优势，从而获得高能量密度和高功率密度的超级电容器电极材料。
(3)本发明制备的镍钴双金属硫化物/rGO复合材料在导电基底表面生长均匀，导电集流体与沉积层之间结合力大，附着性良好，当用作超级电容器电极材料时具有良好的电化学稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中得到NiCo2S4/rGO复合材料的Raman光谱图；
图2是本发明实施例1中得到NiCo2S4/rGO复合材料的TEM图；
图3是本发明实施例1中得到NiCo2S4/rGO复合材料在不同扫描速率下的CV曲线；
图4是本发明实施例1中得到NiCo2S4/rGO复合材料在不同扫描速率下的GCD曲线；
图5是本发明实施例1中得到NiCo2S4/rGO复合材料与专利CN201810842895.1中制备材料的EIS对比图
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
一种镍钴双金属硫化物/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电玻璃(FTO)裁剪成1*2cm，用玻璃清洗剂、无水乙醇以及去离子水超声洗涤多次，直至导电玻璃表面形成一层水膜为止。之后放入60℃烘箱干燥2h，备用。
(2)将10mmol Ni(NO3)26H2O和12.5mmol Co(NO3)26H2O溶于100mL去离子水中配制成Ni2+/Co2+摩尔比为4:5的金属混合液，再加入0.1mol硫脲作为硫源，搅拌至完全溶解。最后，加入30mg氧化石墨烯GO，超声分散1.5h，并用氨水将混合液pH调节至6左右，作为电沉积电解液以备用。
(3)利用三电极体系，以步骤(1)准备的导电玻璃为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，并以步骤(2)配制的溶液为电解液在常温下利用恒电位阶跃法进行电沉积。其中，沉积电位为-1.0V，在该电位下沉积900s，得到NiCo2S4/rGO复合材料。
(4)将得到的复合材料用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，放入60℃烘箱中干燥4h，备用。
实施例2
(1)将泡沫镍裁剪成1*2cm大小，放入2M HCl溶液中超声洗涤10min，去除泡沫镍表面的NiO层，再用去离子水和无水乙醇清洗多次，之后置于60℃真空干燥箱中真空干燥3h，备用。
(2)将2mmol Ni(NO3)26H2O和4mmol CoSO46H2O以及0.1mol硫脲溶于100mL去离子水中，搅拌至完全溶解。加入50mg氧化石墨烯，超声分散2h，并用氨水将混合溶液的pH调节至6左右，备用。
(3)以步骤(1)准备的泡沫镍为参比电极，Ag/AgCl和Pt分别为参比电极和对电极，采用恒电流沉积法进行电沉积。其中，以步骤(2)准备的混合液为电解液，在20mAcm-1的电流密度下，在60℃水浴中沉积30min。最后用去离子水和无水乙醇清洗干净60℃烘干即得到NiCo2S4/rGO复合材料。
实施例3
(1)将导电碳纸裁剪成2*4cm，依次用盐酸、去离子水以及无水乙醇超声洗涤，放入60℃烘箱中干燥2h，备用。
(2)将7.5mmol NiCl26H2O和5mmol Co(NO3)26H2O溶于100mL去离子水中配制成含有Ni2+和Co2+的金属混合液，再加入0.1mol硫脲作为硫源，搅拌至完全溶解。最后，加入50mg氧化石墨烯GO，超声分散1.5h，并用氨水将混合液pH调节至7左右，作为电沉积电解液以备用。
(3)利用三电极体系，以步骤(1)准备的导电碳纸为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，并以步骤(2)配制的溶液为电解液在45℃水浴下利用恒电位阶跃法进行电沉积。其中，沉积电位为-0.9V，在该电位下沉积1h。最后用去离子水和无水乙醇冲洗干净60℃烘干即得到CoNi2S4/rGO复合材料。
通过ICP、Raman以及TEM对实施例1制备的NiCo2S4/rGO复合材料进行表征。从ICP测试结果可以看出，Ni、Co、S三种元素的摩尔比接近1:2:4，这与NiCo2S4化学式中原子摩尔比相一致。如表1为实施例1中得到NiCo2S4/rGO复合材料的ICP测试结果。
表1 NiCo2S4/rGO复合材料的ICP测试结果
从Raman光谱图中可以发现，复合材料在181cm-1、462cm-1、512cm-1以及653cm-1处观察到的拉曼峰均为NiCo2S4的Raman特征峰，分别对应NiCo2S4的F2g、E2g、F2g和A1g振动模式。而位于1350cm-1和1589cm-1处的拉曼峰对应rGO的D带和G带。结合ICP数据，可以进一步说明通过一步电沉积法可以实现NiCo2S4和GO的成功复合。如图1为实施例1中得到复合材料的Raman光谱图。从TEM图中可以看出NiCo2S4呈纳米片结构，并均匀的生长在还原氧化石墨烯的表面，相邻纳米片通过褶皱相互连接形成3D纳米结构。如图2是实施例1中得到复合材料的TEM图。
图3是实施例1制备复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线。可以发现，复合材料的CV曲线上出现的明显的氧化还原峰，表明复合材料的赝电容特性。
图4是实施例1制备复合材料在不同电流密度下的GCD曲线，可以看出，NiCo2S4/rGO复合材料的恒流充放电曲线上出现明显的充放电平台，并且出现平台的位置与CV曲线上氧化还原峰的峰电位相同，表明复合材料的赝电容特性。通过放电曲线计算比电容，该材料在1A g-1、2Ag-1、3A g-1、5A g-1、10Ag-1以及20A g-1的电流密度下的放电比电容分别为1752Fg-1、1742F g-1、1728F g-1、1700F g-1、1690F g-1以及1660F g-1。当电流密度增大20倍后，容量保持率可达94.7％。表明制备的NiCo2S4/rGO复合材料具有优异的倍率性能。
图5是实施例1中得到NiCo2S4/rGO复合材料与专利CN201810842895.1中制备复合材料的EIS对比图。通过对比发现，通过一步电沉积法制备的NiCo2S4/rGO复合材料具有较小的接触阻抗Rs和较低的电荷转移阻抗Rct，说明通过此种方法制备的复合材料具有较小的内阻和较高的电导率。同时，在此过程中避免了导电剂和粘结剂的加入，提高了单位面积上活性物质的负载量，有利于提高超级电容器的能量密度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)预处理：将导电基底清洗后烘干，待用；
2)电沉积溶液配制：将镍盐和钴盐溶于去离子水，加入硫脲，搅拌至溶解；添加氧化石墨烯后超声分散得到电沉积溶液；
3)电沉积：以导电基底为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，采用恒电位法或者恒电流法进行电沉积；
4)复合电极材料制备：将沉积得到的电极用无水乙醇和去离子水清洗，烘干之后得到NiCo2S4/rGO复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述导电基底包括导电碳纸、导电碳布、泡沫镍或导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴以及硫酸钴中的一种或多种；所述镍盐为为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍以及硫酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积溶液中镍和钴的摩尔比控制在1:0.5～2范围内，并且总金属离子浓度控制在0.005～1mol L-1。
5.根据权利要求4所述的镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述硫脲与镍的摩尔比为10～50:1。
6.根据权利要求5所述的镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯用量3～100mg/1mmol镍。
7.根据权利要求1所述的镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯在溶液中的超声时间为0.5～3h；
所述电沉积溶液的pH控制为6。
8.根据权利要求1所述的镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述恒电位法的沉积电位为-0.5～-1.2V；
所述恒电流法的沉积电流为1～500mAcm-2。
9.根据权利要求8所述的镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述电沉积的参数包括沉积温度、沉积时间、沉积溶液pH值；所述沉积温度为20～85℃，采用水浴的方式进行加热；所述沉积时间为5～300min，所述沉积溶液pH值为5～10。
10.根据权利要求1所述的镍钴双金属硫化物/rGO复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述NiCo2S4/rGO复合电极材料烘干的温度为60℃。
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| CN113793758A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-12-14 | 江苏工程职业技术学院 | 基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法 |
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| CN104658765A (zh) * | 2015-02-04 | 2015-05-27 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种不锈钢无纺布基超级电容器电极材料、制备方法和应用 |
| CN105023769A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-11-04 | 徐靖才 | 一种NiCo2S4/碳纳米管复合电极材料的制备方法 |
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