CN116373410A - 一种高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂电池软包装技术领域的一种高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺。所述制备工艺包括以下步骤：S1、原材料预处理：采用钝化剂对铝箔层进行钝化预处理，获得防腐铝箔层；对尼龙层进行等离子预处理，获得粗糙尼龙层；对聚丙烯层进行电晕预处理，获得粗糙聚丙烯层；S2、在所述粗糙尼龙层与所述防腐铝箔层之间、所述防腐铝箔层与所述粗糙聚丙烯层之间涂抹粘结剂，并进行压合，制得铝塑膜；其中，按照重量份计，所述钝化剂包括如下组分：氟锆酸10‑20份，钼酸盐1‑5份，钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛15‑40份，缓蚀剂0.5‑3份和去离子水30‑60份。本申请制得的铝塑膜具有高冲深、耐电解液腐蚀的性能，在锂电池软包装的市场中具有广阔前景。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池软包装技术领域，尤其是涉及一种高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺。
背景技术
铝塑膜，是锂离子电池专用封装材料，常用于软包电池和刀片电池中，主要起到保护内部电极、隔绝外界环境的作用。铝塑膜是由外层尼龙层、粘合剂、中间层铝箔、粘合剂、内层热封层构成的多层复合结构。具有高阻隔性、良好的冷冲压成型性、耐穿刺性、耐电解液稳定性和绝缘性。
目前，铝塑膜的制备主要有干法和热法两种。干法工艺是铝和聚丙烯用粘合剂粘结后直接压合而成，热法工艺是铝和聚丙烯之间用聚丙烯多孔发泡材料粘结着，再缓慢升温升压热压合而成。干法工艺制备铝塑膜的主要优势有冲深成型效果好，外观一致性好，不易出现针孔、鱼眼、杂质等不良情况，而热法工艺可以提高铝箔层与聚丙烯层之间的粘附力，使内表层防电解液溶胀脱落能力大大提升。
高冲深的铝塑膜能够提高电池能量密度，使电池里面的活性物质增加更多的承载量。但是，由于锂电池中的电解液具有极强的腐蚀性能，会腐蚀铝塑膜表面，造成锂电池损坏，严重情况可能引起***火灾。因此，亟需研制一种耐腐蚀的高冲深铝塑膜来提高锂电池的安全性。
发明内容
为了解决铝塑膜易被锂电池中的电解液腐蚀导致锂电池安全性较低的问题，本申请提供一种高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，通过本申请中的制备工艺所制得的铝塑膜具有更好的耐腐蚀性能。
本申请提供一种高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，采用如下技术方案：
一种高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，其包括如下制备步骤：
S1、原材料预处理：采用钝化剂对铝箔层进行钝化预处理，获得防腐铝箔层；对尼龙层进行等离子预处理，获得粗糙尼龙层；对聚丙烯层进行电晕预处理，获得粗糙聚丙烯层；
S2、在所述粗糙尼龙层与所述防腐铝箔层之间、所述防腐铝箔层与所述粗糙聚丙烯层之间涂抹粘结剂，并进行压合，制得铝塑膜；
其中，按照重量份计，所述钝化剂包括如下组分：
氟锆酸10-20份，钼酸盐1-5份，钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛15-40份，缓蚀剂0.5-3份和去离子水30-60份。
通过采用上述技术方案，对尼龙层和聚丙烯层进行预处理，使二者表面更粗糙，能够尽可能地增加粘结剂的覆盖面积，进而增大二者与铝箔层之间的粘结力。同时，使用上述钝化剂对铝箔层进行钝化处理，使铝塑膜具有高冲深、耐腐蚀的性能，减小铝塑膜被电解液腐蚀的可能性，从而提高锂电池的安全性。另外，本申请中的钝化剂对环境的污染较小，更加环保。
本申请的钝化剂中，氟锆酸和钼酸盐能够协同对铝箔层进行氧化，使铝箔层的表面形成一层由金属氧化物(ZrO2、MoO3和Al2O3)、金属氟化物(AlF3)和金属有机配合物组成的氧化膜，能够减小铝箔层与电解液的接触面积，减缓铝箔层被腐蚀的速度。钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛能够增强其它成分的稳定性，并且由于钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛具有较强的化学结合吸附性、较高的分散性和较好的成膜性，能够促使氧化膜更好地附着于铝箔层表面，进一步提高铝箔层的耐腐蚀性能。而缓蚀剂能够在铝箔层表面形成稳定的配合物或钝化膜，从而进一步减缓铝箔层被腐蚀的速度。
在一些具体的实施例中，所述钝化剂包括氟锆酸15-20份，钼酸盐2-4份，钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛25-35份，缓蚀剂1-3份和去离子水40-55份。所述钼酸盐选自钼酸钾、钼酸钠和钼酸铵中的一种或多种。
作为优选：所述钝化剂还包括丙烯酸树脂15-40份。
通过采用上述技术方案，丙烯酸树脂与钼酸盐协同在铝箔层表面形成双层膜结构，其外层是致密的丙烯酸树脂膜层，具有隔离作用，内层是钼酸盐钝化膜，能够改善丙烯酸树脂膜与铝箔层的结合，双层膜能够共同对铝箔层起到缓蚀作用。
在一些优选的实施方式中，所述钝化剂中丙烯酸树脂的含量为20-30份。
作为优选：所述钼酸盐与丙烯酸树脂的重量比为1:(5-20)。
通过采用上述技术方案，当丙烯酸树脂与钼酸盐的重量比控制在上述范围内时，能够更好的发挥二者之间的协同作用，使铝箔层的耐腐蚀性能较好。
在一些优选的实施方式中，所述钼酸盐与丙烯酸树脂的重量比可以为1:10、1:15等。
作为优选：所述缓蚀剂包括乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺。
通过采用上述技术方案，乙二胺四乙酸二钠是一种金属螯合剂，三乙醇胺是络合剂，二者协同与金属离子形成配合物，且在配合过程中能够在金属表面形成致密的单分子保护膜，减缓铝箔层被腐蚀的速度，从而增强铝箔层的耐腐蚀性能。
作为优选：所述乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺的重量比为1:(5-15)。
在一些优选的具体实施例中，所述缓蚀剂中所述乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺的重量比可以为1:5、1:10或1:15等。
通过采用上述技术方案，当乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺的重量比控制在上述范围内时，能够更好的发挥二者之间的协同作用，使铝箔层的耐腐蚀性能较好。
作为优选：所述钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛的制备方法包括：将纳米二氧化钛放入乙醇溶液中混匀，得到混合液；再向所述混合液中加入钛酸酯偶联剂，获得改性液；对所述改性液进行超声和过滤后，对过滤后的沉淀进行洗涤和干燥，制得所述钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛。
通过采用上述技术方案，由于纳米二氧化钛颗粒物在水中会快速团聚，分散性较差，通过上述方法使用钛酸酯偶联剂对纳米二氧化钛进行改性，钛酸酯偶联剂水解后能与纳米二氧化钛表面的羟基形成Ti-O键，改变纳米二氧化钛的表面性质，增强其分散性。
作为优选：所述钛酸酯偶联剂的添加量为所述纳米二氧化钛质量的3％-10％。
通过采用上述技术方案，若钛酸酯偶联剂用量太少，不能与纳米二氧化钛表面的羟基完全反应，导致改性效果不好；但是如果钛酸酯偶联剂用量过多，钛酸酯偶联剂水解后的钛氧烷负离子会进攻纳米二氧化钛表面羟基与钛酸酯偶联剂形成的Ti-O键中的Ti原子而发生架桥，使纳米二氧化钛颗粒团聚，从而使得纳米二氧化钛的分散性能变差，影响纳米二氧化钛的改性效果。
在一些具体的实施例中，所述钛酸酯偶联剂的添加量为所述纳米二氧化钛质量的5％-8％。
作为优选：所述超声处理的条件如下：超声温度：40℃-60℃；超声时间：0.5-1.5h。
通过采用上述技术方案，温度会影响钛酸酯偶联剂的水解和缩合，当温度较低时，钛酸酯偶联剂的水解速度和缩合速度都很慢，未水解的钛酸酯偶联剂不能包覆在纳米二氧化钛的表面，因此在一定的时间内纳米二氧化钛的改性效果较差。当温度较高时，钛酸酯偶联剂的水解速度和缩合速度都很快，而水解后的一部分钛氧烷负离子会发生自缩合反应，导致包覆在纳米二氧化钛表面的钛酸酯偶联剂减少，从而影响纳米二氧化钛的改性效果。
另外，随着超声时间增加，钛酸酯偶联剂与纳米二氧化钛表面的羟基形成更多的Ti-O键，使改性后的纳米二氧化钛分散性明显增加，但是钛酸酯偶联剂在纳米二氧化钛表面的吸附过程包含两个阶段：形成单分子吸附层和形成胶团，因此随着超声时间增加，钛酸酯偶联剂会在纳米二氧化钛表面形成胶团，影响纳米二氧化钛的分散性。在超声1h后，钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛分散性达到最好。
在一些优选的实施方式中，所述超声处理的条件如下：超声温度为50℃，超声时间为1h。
作为优选：所述钝化预处理包括如下步骤：
T1、对所述铝箔层进行除油脱脂清洗；
T2、使用钝化剂对清洗后的所述铝箔层进行双面钝化处理，获得钝化铝箔层；
T3、使用去离子水对所述钝化铝箔层进行清洗，干燥后制得防腐铝箔层。
通过采用上述技术方案，先使用清洗剂将铝箔层表面的污渍去除，一方面避免将钝化剂污染，影响其发挥效用，另一方面使铝箔层能够与钝化剂充分接触反应。随后使用钝化剂对铝箔层进行钝化处理，尽可能使铝箔层表面被氧化膜和配合物所覆盖，减缓铝箔层被电解液腐蚀的速度，从而提高铝塑膜的耐腐蚀性。
作为优选：所述双面钝化处理的温度为35℃-50℃。
通过采用上述技术方案，氟锆酸和钼酸盐在上述温度下钝化铝箔层所形成的钝化膜耐腐蚀性能更好，使铝箔层获得更好的耐腐蚀性能。
在一些优选的实施方式中，所述双面钝化处理的温度为40℃。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1、使用本申请中的钝化液对铝箔层进行钝化处理，在钝化液各成分的协同作用下，铝箔层表面形成由金属氧化物、金属氟化物和金属配合物构成的致密的氧化膜，并且在氧化膜的外层还会覆盖有丙烯酸树脂膜，能够阻挡电解液与铝箔层接触，减缓铝箔层的被腐蚀速度，从而提高铝塑膜的耐腐蚀性能；
2、通过在钝化剂中加入钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛，提高了钝化液的稳定性，并且使氧化膜能够更均匀、更牢固地附着于铝箔层表面，进一步提高铝塑膜的耐腐蚀性能。
具体实施方式
为使本申请更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。本申请中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
制备例1
钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛的制备方法如下：将纳米二氧化钛放入浓度为75％的乙醇溶液中混匀，得到混合液，之后向混合液中加入钛酸酯偶联剂，获得改性液。将改性液放入50℃的水浴锅中并对其进行超声处理1h，之后进行过滤，使用去离子水洗涤沉淀，并将沉淀放入烘箱中120℃干燥10h，制得钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛。其中，每1L乙醇溶液中加入5g纳米二氧化钛和0.3g钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂的添加量为所述纳米二氧化钛质量的6％。
制备例2
制备过程基本同制备例1，不同之处在于：每1L乙醇溶液中加入5g纳米二氧化钛和0.4g钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂的添加量为所述纳米二氧化钛质量的8％。
制备例3
制备过程基本同制备例1，不同之处在于：每1L乙醇溶液中加入5g纳米二氧化钛和1g钛酸酯偶联剂，钛酸酯偶联剂的添加量为所述纳米二氧化钛质量的5％。
实施例1-5
一种高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
制备钝化剂：按照如表1所示的各组分及其添加量，将各组分混合并搅拌分散均匀，制得钝化剂。其中，缓蚀剂为乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺，乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺的重量比为1:5。
原材料预处理：使用等离子体表面处理器对尼龙层进行等离子预处理，等离子处理频率为10kHz，处理电压为8KV，处理功率为8m/min获得粗糙尼龙层；使用电晕处理机对聚丙烯层进行电晕预处理，电晕功率为1.5KVA，电晕时间为30s，获得粗糙聚丙烯层。使用铝材清洗剂RSB-108将铝箔层表面的油脂污渍去除干净，随后使用去离子水清洗，将清洗后的铝箔层浸入40℃的钝化剂中进行双面钝化处理，浸泡3min后取出，获得钝化铝箔层。使用去离子水对钝化铝箔层进行清洗，并放入烘箱中120℃干燥4h，获得防腐铝箔层。
铝塑膜压制：在粗糙尼龙层与防腐铝箔层之间、防腐铝箔层与粗糙聚丙烯层之间均匀涂抹聚氨酯胶黏剂，将三者叠置并粘合后进行压合，制得铝塑膜。
表1.实施例1-5钝化剂的各组分添加量(kg)
表1中，实施例3-5中，钼酸钠与丙烯酸树脂的重量比分别为1:10、1:15和1:25。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于钝化剂中，缓蚀剂为乙二胺四乙酸二钠，其余同实施例4。
实施例7
本实施例与实施例4的区别在于钝化剂中，缓蚀剂为三乙醇胺，其余同实施例4。
实施例8
本实施例与实施例4的区别在于缓蚀剂中，乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺的重量比为1:10，其余同实施例4。
实施例9
本实施例与实施例4的区别在于缓蚀剂中，乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺的重量比为1:15，其余同实施例4。
实施例10
本实施例与实施例4的区别在于缓蚀剂中，乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺的重量比为1:20，其余同实施例4。
实施例11
本实施例与实施例8的区别在于钝化剂中钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛为制备例2制备的钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛，其余同实施例8。
实施例12
本实施例与实施例8的区别在于钝化剂中钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛为制备例3制备的钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛，其余同实施例8。
实施例13
本实施例与实施例8的区别在于使用铝处理清洗剂将铝箔层表面的油脂污渍去除干净，随后使用去离子水清洗，将清洗后的铝箔层浸入25℃的钝化剂中进行双面钝化处理，浸泡3min后取出，获得钝化铝箔层。其余同实施例8。
对比例1
本对比例与实施例8的区别在于钝化剂中钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛等量替换为纳米二氧化钛，其余同实施例8。
测试例
对实施例1-13和对比例1所制备的铝塑膜和钝化铝箔层进行检测，具体为铝箔层/聚丙烯层耐电解液性能检测和盐雾试验，检测结果如表2所示。
其中，铝箔层/聚丙烯层耐电解液性能检测方法如下：配置1mol/L LiPF6电解液(溶质为1mol/L LiPF6，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，且三者的重量比为1:1:1)，将实施例1-13和对比例1制备的铝塑膜切割为宽15mm，长100mm的样条，将样条放入LiPF6电解液中，并在85℃的条件下放置7天，取出后清洗干净，依照GB/T8808-1988《软质复合塑料材料剥离试验方法》检测铝箔层/聚丙烯层耐电解液剥离强度，拉伸速度为(300±50)mm/min。
另外，盐雾试验参照国家标准GB/T10125-1997中《人造气氛腐蚀实验-盐雾试验(NSS)》要求进行。试验样品为实施例1-13和对比例1中的钝化铝箔层，试验所用溶液为5％NaCl溶液，pH值为7.0，在35℃条件下保持每80cm2沉降量1-2ml/h连续喷雾21天，记录钝化铝箔层表面开始出现颜色变化时间。
表2
根据表2的检测结果可知，实施例1-13和对比例1所制备的铝塑膜耐电解液剥离强度为7.9-12.1N/15mm，钝化铝箔层在盐雾试验中的变色时间至少为330h。由实施例1-3的检测数据可知，使用添加有丙烯酸树脂的钝化剂对铝箔层进行钝化处理效果更好，所制得的钝化铝箔层耐腐蚀性更强，所制得的铝塑膜具有更高的耐电解液剥离强度。由实施例3-5的检测数据可知，钝化剂中丙烯酸树脂与钼酸盐的重量比为15:1时，所制得的铝塑膜耐电解液剥离强度更高。
由实施例4、6-10的检测数据可知，当钝化剂中缓蚀剂为乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺，乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺的重量比为1:10时，所制备的钝化铝箔层的耐腐蚀性能较好，所制得的铝塑膜耐电解液剥离强度更高。由实施例8、11-12和对比例1的检测数据可知，相较于纳米二氧化钛，添加钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛更有助于提升铝塑膜的耐腐蚀性，且当钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛制备过程中，钛酸酯偶联剂的添加量为纳米二氧化钛质量的6％时，制得的钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛能使钝化剂对铝箔层的钝化效果更佳，并增强最终制得的铝塑膜的耐电解液剥离强度。由实施例8和13的检测数据可知，钝化剂在40℃的条件下对铝箔层的钝化效果更好，所制得的钝化铝箔层耐腐蚀性能更好，所制备的铝塑膜耐电解液剥离强度更高。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，其特征在于：包括如下制备步骤：
S1、原材料预处理：采用钝化剂对铝箔层进行钝化预处理，获得防腐铝箔层；对尼龙层进行等离子预处理，获得粗糙尼龙层；对聚丙烯层进行电晕预处理，获得粗糙聚丙烯层；
S2、在所述粗糙尼龙层与所述防腐铝箔层之间、所述防腐铝箔层与所述粗糙聚丙烯层之间涂抹粘结剂，并进行压合，制得铝塑膜；
其中，按照重量份计，所述钝化剂包括如下组分：
氟锆酸10-20份，钼酸盐1-5份，钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛15-40份，缓蚀剂0.5-3份和去离子水30-60份。
2.根据权利要求1所述的高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，其特征在于：所述钝化剂还包括丙烯酸树脂15-40份。
3.根据权利要求2所述的高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，其特征在于：所述钼酸盐与丙烯酸树脂的重量比为1:（5-20）。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，其特征在于：所述缓蚀剂包括乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺。
5.根据权利要求4所述的高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，其特征在于：所述乙二胺四乙酸二钠和三乙醇胺的重量比为1:（5-15）。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛的制备方法包括：将纳米二氧化钛放入乙醇溶液中混匀，得到混合液；再向所述混合液中加入钛酸酯偶联剂，获得改性液；对所述改性液进行超声和过滤后，对过滤后的沉淀进行洗涤和干燥，制得所述钛酸酯偶联剂改性的纳米二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂的添加量为所述纳米二氧化钛质量的3%-10%。
8.根据权利要求6所述的高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，其特征在于：所述超声处理的条件如下：超声温度为40℃-60℃，超声时间为0.5-1.5h。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，其特征在于：所述钝化预处理包括如下步骤：
T1、对所述铝箔层进行除油脱脂清洗；
T2、使用钝化剂对清洗后的所述铝箔层进行双面钝化处理，获得钝化铝箔层；
T3、使用去离子水对所述钝化铝箔层进行清洗，干燥后制得防腐铝箔层。
10.根据权利要求9所述的高冲深、耐腐蚀铝塑膜的制备工艺，其特征在于：所述双面钝化处理的温度为35℃-50℃。
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