CN116666647A - 正极集流体及制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents
正极集流体及制备方法、正极极片、二次电池和用电装置 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及二次电池技术领域,具体提供一种正极集流体及制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。正极集流体包括基体和设置于基体表面的耐腐蚀层,基体为铝箔或铝合金箔,耐腐蚀层包括和。本申请提供的正极集流体具有耐腐蚀性,能够提高二次电池的可靠性。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域,尤其涉及一种正极集流体及制备方法、正极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
二次电池因具有重量轻、无污染、无记忆效应突出特点,被广泛应用于各类消费类电子产品和电动车辆中。随着新能源行业的不断发展,用户对二次电池的可靠性能提出了更高的使用需求。但是,在二次电池的使用过程中,现有的正极集流体在电解液中存在被腐蚀的问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的技术问题,本申请提供一种正极集流体及制备方法、正极极片、二次电池和用电装置,旨在解决正极集流体在电解液中存在被腐蚀的问题。
为解决上述技术问题,本申请采用的第一个技术方案是:提供一种正极集流体,其包括基体和设置于基体表面的耐腐蚀层。其中,基体为铝箔或铝合金箔,耐腐蚀层包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3。
本申请实施例的技术方案中,通过在基体表面设置耐腐蚀层,耐腐蚀层包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3,耐腐蚀层可以减少基体与电解液的接触,从而有效削弱正极集流体在电解液中腐蚀的问题,使正极集流体在其生命周期内长期保持稳定,进而二次电池的可靠性得到提升。
在本申请的任意实施例中,耐腐蚀层还包括导电剂和粘结剂。
本申请实施例的技术方案中,耐腐蚀层可以作为基体的底涂层在底涂浆料形成,导电剂可以提高电池的充放电性能和效率,粘结剂可以提高电极的机械强度和耐久性,因而,二次电池的可靠性得到提升。
本申请采用的第二个技术方案是:提供一种如上所述的正极集流体的制备方法。制备方法包括:提供一基体,基体为铝箔或铝合金箔;提供一处理剂,处理剂包括第一溶剂和溶质,第一溶剂包括水,溶质包括钼酸类铵盐、磷酸和氟化钠;将处理剂设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层,正极集流体包括基体和设置于基体的耐腐蚀层,耐腐蚀层包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3。
本申请实施例的技术方案中,将处理剂设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层,耐腐蚀层包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3,耐腐蚀层可以减少基体与电解液的接触,从而有效削弱正极集流体在电解液中腐蚀的问题,使正极集流体在其生命周期内长期保持稳定,进而二次电池的可靠性得到提升。
在本申请任意实施方式中,钼酸类铵盐包括钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵及其水合物中的至少一种,可选地,钼酸类铵盐为四水合七钼酸铵。
本申请实施例的技术方案中,将钼酸类铵盐限定在上述范围,能够在水中生成MoO4 2-从而进一步反应生成MoO3,从而提高正极集流体的耐腐蚀性能,进而提升二次电池的可靠性。进一步地,将钼酸类铵盐限定为四水合七钼酸铵,四水合七钼酸铵具有更好的溶解度,能够避免与磷酸反应时发生剧烈放热,进一步提升二次电池的可靠性。
在本申请任意实施方式中,在处理剂中,钼酸类铵盐的添加量为1-25g/L,可选为3-9g/L。
本申请实施例的技术方案中,在处理剂中将钼酸类铵盐的添加量控制在上述范围,可以使耐腐蚀层兼顾良好的耐腐蚀性能和导电性,从而提高二次电池的可靠性。
在本申请任意实施方式中,在处理剂中,磷酸的添加量为10-100g/L,可选为15-50g/L。
本申请实施例的技术方案中,在处理剂中将磷酸的添加量控制在上述范围,使得在磷酸与铝反应过程中,反应速度适中,可以兼顾生成P2O5的反应速率和基体的物理结构稳定,使得形成的耐腐蚀层可以有效削弱正极集流体在电解液中腐蚀的问题,提高二次电池的可靠性。
在本申请任意实施方式中,处理剂的pH值大于等于1且小于等于3,可选为大于等于1且小于等于2。
本申请实施例的技术方案中,将处理剂的pH值控制在上述范围,处理剂在基体表面形成耐腐蚀层的反应速率适中,可以兼顾反应速率和基体的物理结构稳定,使得形成的耐腐蚀层可以有效削弱正极集流体在电解液中腐蚀的问题,提高二次电池的可靠性。
在本申请任意实施方式中,处理剂还包括pH调节剂,pH调节剂包括草酸、醋酸、亚硫酸、柠檬酸、硼酸中的至少一种。
本申请实施例的技术方案中,将pH调节剂限定在上述范围,能够灵活调整处理剂的pH值,使处理剂在基体表面形成耐腐蚀层的反应速率适中。
在本申请任意实施方式中,在处理剂中,氟化钠的添加量为0.2-10g/L,更可选为1-5g/L。
将氟化钠的添加量控制在上述范围内,可以在铝箔或铝合金箔表面生成厚度适中的惰性层,提高铝箔或铝合金箔的耐腐蚀性能和机械性能,进而提高二次电池的可靠性。
在本申请任意实施方式中,将处理剂设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层的步骤包括:将基体浸泡于处理剂中或者将处理剂设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层。
本申请实施例的技术方案中,通过将基体浸泡于处理剂中或者将处理剂设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层,提高正极集流体的耐腐蚀性能和机械性能,二次电池的可靠性得到提升。
在本申请任意实施方式中,将处理剂设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层的步骤包括:提供一底涂浆料,底涂浆料包括导电剂和粘结剂;混合底涂浆料和处理剂;将底涂浆料和处理剂的混合物设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成所述耐腐蚀层,形成具有所述耐腐蚀层的所述基体,所述耐腐蚀层还包括导电剂和粘结剂。
本申请实施例的技术方案中,通过将底涂浆料和处理剂的混合物设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层,形成具有耐腐蚀层的基体,优化了正极集流体的生产工序,同时,导电剂可以提高电池的充放电性能和效率,粘结剂可以提高电极的机械强度和耐久性,因而,二次电池的可靠性得到提升。
在本申请任意实施方式中,底涂浆料和处理剂的混合物的pH值大于等于1且小于等于3。
本申请实施例的技术方案中,将底涂浆料和处理剂的混合物的pH值控制在上述范围,使得在基体表面形成耐腐蚀层的反应速率适中,可以兼顾反应速率和基体的物理结构稳定,使得形成的耐腐蚀层可以有效削弱正极集流体在电解液中腐蚀的问题,提高二次电池的可靠性。
本申请采用的第三个技术方案是:提供一种正极极片,包括正极集流体和设置于正极集流体表面的正极膜层,正极集流体为如前所述的正极集流体或为前所述的正极集流体的制备方法制备的正极集流体。
本申请实施例的技术方案中,正极极片包含上述正极集流体,因而具有能够长期保持稳定的优点。
本申请采用的第四个技术方案是:提供一种二次电池,正极极片、负极极片和隔离膜,隔离膜设置在正极极片和负极极片之间,正极极片为如前所述的正极极片。
本申请实施例的技术方案中,二次电池包含上述正极极片,因而具有能够长期保持稳定的优点。
本申请采用的第五个技术方案是:提供一种用电装置,包括如上所述的二次电池。
本申请实施例的技术方案中,用电装置包含上述二次电池,因而具有能够长期保持稳定的优点。
上述说明仅是本申请技术方案的概述,为了能够更清楚了解本申请的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本申请的具体实施例。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案,下面将对本申请中所使用的附图作简单介绍。显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据附图获得其他的附图。
图1为本申请一些实施例的用电装置的结构示意图;
图2为本申请一些实施例的电池的分解结构示意图;
图3为本申请一些实施例的电池单体的分解结构示意图;
图4为本申请一些实施例的正极集流体的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案,因此只作为示例,而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本申请;本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中,技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中,“多个”的含义是两个以上,除非另有明确具体的限定。
在本文中提及“实施例”意味着,结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例,也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是,本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请实施例的描述中,术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。另外,本文中字符“/”,一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中,术语“多个”指的是两个以上(包括两个),同理,“多组”指的是两组以上(包括两组),“多片”指的是两片以上(包括两片)。
在本申请实施例的描述中,技术术语“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本申请实施例和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本申请实施例的限制。
在本申请实施例的描述中,除非另有明确的规定和限定,技术术语“安装”“相连”“连接”“固定”等术语应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或成一体;也可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言,可以根据具体情况理解上述术语在本申请实施例中的具体含义。
目前,从市场形势的发展来看,动力电池的应用越加广泛。动力电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源***,而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具,以及军事装备和航空航天等多个领域。随着动力电池应用领域的不断扩大,其市场的需求量也在不断地扩增。
近年来新能源行业发展迅猛,随着电池的发展,铝箔或铝合金箔的正极集流体或以铝箔或铝合金箔为基体的正极集流体面临着许多挑战,双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)由于其良好的导电性、对水稳定、热稳定性高,已经逐渐开始作为重要的锂盐成分应用在最新的锂离子电池中。但是,TFSI-、FSI-会在较高电位下(>3.7V vs Li+/Li)腐蚀正极集流体,限制其作为主电解质盐在高电压体系中的应用。
为了解决正极集流体在电解液中存在被腐蚀的问题,申请人研究发现,可以在正极集流体的基体上进行研究,提供了一种正极集流体、正极集流体的制备方法、正极极片、二次电池和用电装置,正极集流体包括基体和设置于基体表面的耐腐蚀层,基体为铝箔或铝合金箔,耐腐蚀层包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3。
在本申请实施例的技术方案中,通过在基体表面设置耐腐蚀层,耐腐蚀层包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3,耐腐蚀层可以减少基体与电解液的接触,从而有效削弱正极集流体在电解液中腐蚀的问题,使正极集流体在其生命周期内长期保持稳定,进而正极极片、二次电池和用电装置的可靠性得到提升。
本申请实施例提供的用电装置可以为但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中,电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具,例如,游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等,航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。
以下实施例为了方便说明,以本申请一实施例的一种用电装置1000为车辆为例进行说明。
请参照图1,图1为本申请一些实施例提供的用电装置1000的结构示意图。用电装置1000可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车,新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。用电装置1000的内部设置有电池100,电池100可以设置在用电装置1000的底部或头部或尾部。电池100可以用于用电装置1000的供电,例如,电池100可以作为用电装置1000的操作电源。用电装置1000还可以包括控制器200和马达300,控制器200用来控制电池100为马达300供电,例如,用于用电装置1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
在本申请一些实施例中,电池100不仅可以作为用电装置1000的操作电源,还可以作为用电装置1000的驱动电源,代替或部分地代替燃油或天然气为用电装置1000提供驱动动力。
请参照图2,图2为本申请一些实施例的电池的分解结构示意图。电池100包括箱体10和电池单体20,电池单体20容纳于箱体10内。其中,箱体10用于为电池单体20提供容纳空间,箱体10可以采用多种结构。在一些实施例中,箱体10可以包括第一部分11和第二部分12,第一部分11与第二部分12相互盖合,第一部分11和第二部分12共同限定出用于容纳电池单体20的容纳空间。第二部分12可以为一端开口的空心结构,第一部分11可以为板状结构,第一部分11盖合于第二部分12的开口侧,以使第一部分11与第二部分12共同限定出容纳空间;第一部分11和第二部分12也可以是均为一侧开口的空心结构,第一部分11的开口侧盖合于第二部分12的开口侧。当然,第一部分11和第二部分12形成的箱体10可以是多种形状,比如,圆柱体、长方体等。
在电池100中,电池单体20可以是多个,多个电池单体20之间可串联或并联或混联,混联是指多个电池单体20中既有串联又有并联。多个电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起,再将多个电池单体20构成的整体容纳于箱体10内;当然,电池100也可以是多个电池单体20先串联或并联或混联组成电池模块形式,多个电池模块再串联或并联或混联形成一个整体,并容纳于箱体10内。电池100还可以包括其他结构,例如,该电池100还可以包括汇流部件,用于实现多个电池单体20之间的电连接。
其中,每个电池单体20可以为二次电池或一次电池。电池单体20可呈圆柱体、扁平体、长方体或其它形状等。
请参照图3,图3为本申请一些实施例提供的电池单体20的分解结构示意图。电池单体20是指组成电池的最小单元。如图3,电池单体20包括有端盖21、壳体22、电芯组件23以及其他的功能性部件24。功能性部件24可以是电连接部、极柱、隔板等。
端盖21是指盖合于壳体22的开口处以将电池单体20的内部环境隔绝于外部环境的部件。不限地,端盖21的形状可以与壳体22的形状相适应以配合壳体22。可选地,端盖21可以由具有一定硬度和强度的材质(如铝合金)制成,这样,端盖21在受挤压碰撞时就不易发生形变,使电池单体20能够具备更高的结构强度,安全性能也可以有所提高。端盖21上可以设置有如电极端子21a等的功能性部件。电极端子21a可以用于与电芯组件23电连接,以用于输出或输入电池单体20的电能。在一些实施例中,端盖21上还可以设置有用于在电池单体20的内部压力或温度达到阈值时泄放内部压力的泄压机构。端盖21的材质也可以是多种的,比如,铜、铁、铝、不锈钢、铝合金、塑胶等,本申请实施例对此不作特殊限制。在一些实施例中,在端盖21的内侧还可以设置有绝缘件,绝缘件可以用于隔离壳体22内的电连接部件与端盖21,以降低短路的风险。示例性的,绝缘件可以是塑料、橡胶等。
壳体22是用于配合端盖21以形成电池单体20的内部环境的组件,其中,形成的内部环境可以用于容纳电芯组件23、电解液以及其他部件。壳体22和端盖21可以是独立的部件,可以于壳体22上设置开口,通过在开口处使端盖21盖合开口以形成电池单体20的内部环境。不限地,也可以使端盖21和壳体22一体化,具体地,端盖21和壳体22可以在其他部件入壳前先形成一个共同的连接面,当需要封装壳体22的内部时,再使端盖21盖合壳体22。壳体22可以是多种形状和多种尺寸的,例如长方体形、圆柱体形、六棱柱形等。具体地,壳体22的形状可以根据电芯组件23的具体形状和尺寸大小来确定。壳体22的材质可以是多种,比如,铜、铁、铝、不锈钢、铝合金、塑胶等,本申请实施例对此不作特殊限制。
电芯组件23是电池单体100中发生电化学反应的部件。壳体22内可以包含一个或更多个电芯组件23。电芯组件23主要由正极极片和负极极片卷绕或层叠放置形成,并且通常在正极极片与负极极片之间设有隔膜。正极集流体和负极极片具有活性物质的部分构成电芯组件的主体部,正极极片和负极极片不具有活性物质的部分各自构成极耳23a。正极极耳和负极极耳可以共同位于主体部的一端或是分别位于主体部的两端。在电池的充放电过程中,正极活性物质和负极活性物质与电解液发生反应,极耳23a连接电极端子以形成电流回路。
参阅图4,根据本申请的一些实施例,本申请实施例提供一种正极集流体400,其包括基体401和设置于基体401表面的耐腐蚀层402,基体401为铝箔或铝合金箔,耐腐蚀层402包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3。
耐腐蚀层是指金属在介质中发生化学或电化学作用,在其表面上生成一层薄的氧化物或盐类。一般有钝化膜、阳极氧化膜、化学转化膜和高温氧化膜,能在相当程度地阻止同一介质或另外一些介质的腐蚀。通过在基体401表面设置耐腐蚀层402,耐腐蚀层402包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3,耐腐蚀层402可以减少基体401与电解液的接触,从而有效削弱正极集流体400在电解液中腐蚀的问题,使正极集流体400在其生命周期内长期保持稳定,因而,二次电池的可靠性得到提升。
在一些实施例中,耐腐蚀层402还包括导电剂和粘结剂。
本申请实施例的技术方案中,耐腐蚀层402可以作为基体401的底涂层在底涂浆料形成,导电剂可以提高电池的充放电性能和效率,粘结剂可以提高电极的机械强度和耐久性,因而,二次电池的可靠性得到提升。
常见的粘结剂有聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)等。导电剂的作用是增加膜层的导电性能,导电剂通常被分为有机导电剂和无机导电剂两种类型。有机导电剂通常是聚合物,例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。无机导电剂则是金属或金属氧化物的纳米颗粒,例如碳黑、铜粉、二氧化钛等。
本申请采用的第二个技术方案是:提供一种如上所述的正极集流体的制备方法。制备方法包括:提供一基体,基体为铝箔或铝合金箔;提供一处理剂,处理剂包括第一溶剂和溶质,第一溶剂包括水,溶质包括钼酸类铵盐、磷酸和氟化钠;将处理剂设置于基体表面,处理剂在基体表面进行反应形成耐腐蚀层,正极集流体包括基体和设置于基体的耐腐蚀层,耐腐蚀层包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3。
本申请实施例的技术方案中,将处理剂设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层,耐腐蚀层包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3,耐腐蚀层可以减少基体与电解液的接触,从而有效削弱正极集流体在电解液中腐蚀的问题,使正极集流体在其生命周期内长期保持稳定,二次电池的可靠性得到提升。
处理剂在基体上生成耐腐蚀层的主要反应过程可以包括:
在生成耐腐蚀层过程中,HF可以对基体表面暴露的Al有一定腐蚀作用,使得基体的表面粗糙度增加,耐腐蚀层附着力增强,制备的耐腐蚀层和基体之间的粘结力也更高。
经过以上处理后的铝箔或铝合金箔,表面形成了包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3的耐腐蚀层;耐腐蚀层可以有效削弱基体在电解液中TFSI-、FSI-、HF等成分的腐蚀作用。
在一些实施方式中,处理剂在基体表面进行反应形成耐腐蚀层的过程中,可以通过热处理的方式使得处理剂在基体表面进行反应。
在一些实施方式中,在处理剂在基体表面进行反应完成后,或根据实际需要在合适的时间终止反应后,可以采用水或其他清洗剂对集流体进行清洗,然后干燥得到本申请所提供的集流体。
在一些实施方式中,钼酸类铵盐包括钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵及其水合物中的至少一种,可选地,钼酸类铵盐为四水合七钼酸铵。
在一些实施方式中,将钼酸类铵盐限定在上述范围,能够在水中生成MoO4 2-从而进一步反应生成MoO3,从而提高正极集流体的耐腐蚀性能,进而提升二次电池的可靠性。进一步地,将钼酸类铵盐限定为四水合七钼酸铵,四水合七钼酸铵具有更好的溶解度,能够避免与磷酸反应时发生剧烈放热,从而优化制备过程中的反应速率。
在一些实施方式中,钼酸铵在水中发生如下反应产生MoO4 2-:
在一些实施方式中,二钼酸铵在水中发生如下反应产生MoO4 2-:
在一些实施方式中,四水合七钼酸铵在水中发生如下反应产生MoO4 2-:
在一些实施方式中,在处理剂中,钼酸类铵盐的添加量为1-25g/L,可选为3-9g/L。例如,钼酸类铵盐的添加量可以是1g/L、1.5g/L、3g/L、3.5g/L、5g/L、7g/L、9g/L、10g/L、13g/L、15g/L、18g/L、20g/L、22g/L、24g/L、25g/L等,或是上述任意两个数值所组成的范围,例如可以是1g/L-5g/L、1.5g/L-3g/L、3.5g/L-5g/L、3-9g/L、1.5g/L-9g/L、10g/L-22g/L、15g/L-18g/L、18g/L-20g/L、15g/L-24g/L、24g/L-25g/L等。通过将钼酸类铵盐的添加量控制在上述范围,可以使耐腐蚀层兼顾良好的耐腐蚀性能和导电性,从而提高二次电池的可靠性。
在一些实施方式中,在处理剂中,磷酸的添加量为10-100g/L,可选为15-50g/L。例如,磷酸的添加量可以是10g/L、15g/L、20g/L、255g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、60g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L、98g/L、100g/L等,或是上述任意两个数值所组成的范围,例如可以是10g/L-45g/L、15g/L-20g/L、25g/L-85g/L、35g/L-40g/L、15-50g/L、15g/L-50g/L、60g/L-70g/L、75g/L-85g/L、30g/L-95g/L、95g/L-98g/L、98g/L-100g/L等。通过将钼酸类铵盐的添加量控制在上述范围,使得在磷酸与铝反应过程中,反应速度适中,可以兼顾生成P2O5的反应速率和基体的物理结构稳定,使得形成的耐腐蚀层可以有效削弱正极集流体在电解液中腐蚀的问题,提高二次电池的可靠性。
在一些实施方式中,处理剂的pH值大于等于1且小于等于3。例如,处理剂的pH值可以是1、1.2、1.5、1.7、2、2.3、2.5、2.7、3等,或是上述任意两个数值所组成的范围,例如可以是1-1.2、1.2-1.7、1.7-2、2.3-2.5、2.5-2.7、2.7-3等。
将处理剂的pH值控制在上述范围,处理剂在基体表面形成耐腐蚀层的反应速率适中,可以兼顾反应速率和基体的物理结构稳定,使得形成的耐腐蚀层可以有效削弱正极集流体在电解液中腐蚀的问题,提高二次电池的可靠性。
在一些实施方式中,处理剂还包括pH调节剂,pH调节剂包括草酸、醋酸、亚硫酸、柠檬酸、硼酸中的至少一种。例如,在一些实施例中pH调节剂包括草酸。例如,在一些实施例中,pH调节剂包括硼酸。在其它实施例中,pH调节剂包括醋酸、柠檬酸等。将pH调节剂限定在上述范围,能够灵活调整处理剂的pH值,使处理剂在基体表面形成耐腐蚀层的反应速率适中。
在一些实施方式中,在处理剂中,氟化钠的添加量为0.2-10g/L,更可选为1-5g/L。例如,氟化钠的添加量可以是0.2g/L、0.5g/L、0.8g/L、1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L、5.0g/L、6.0g/L、7.0g/L、8.0g/L、9.0g/L、9.6g/L、10g/L等,或是上述任意两个数值所组成的范围,例如可以是0.2g/L-0.5g/L、0.5g/L-4.0g/L、1.0g/L-6.0g/L、1-5g/L、3.0g/L-4.0g/L、1.0g/L-5.0g/L、5.0g/L-6.0g/L、3.0g/L-7.0g/L、7.0g/L-8.0g/L、8.0g/L-9.6g/L、9.6g/L-10g/L等。
将氟化钠的添加量控制在上述范围内,可以在铝箔或铝合金箔表面生成的惰性层,提高铝箔或铝合金箔的耐腐蚀性能和机械性能,进而提高二次电池的可靠性。
需要说明的是,磷酸和氟化钠可提供H+来调节处理剂的pH,使用pH调节剂与否可以根据实际需求灵活调整。
在一些实施方式中,将处理剂设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层的步骤包括:将基体浸泡于处理剂中或者将处理剂设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层。
具体的,将处理剂设置于基体表面方式可以为将处理剂涂覆于基体表面、将处理剂喷洒于基体表面或将处理剂流延于基体表面等。
在一些实施方式中,通过将基体浸泡于处理剂中或者将处理剂设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层,提高正极集流体的耐腐蚀性能和机械性能,二次电池的可靠性得到提升。
在一些实施方式中,处理剂与基体表面的反应时间可以为10-3600s,可选为60-300s,更可选为100-120s。
例如,反应时间可以是10s、50s、60s、100s、120s、200s、300s、500s、1000s、1500s、1750s、2000s、2500s、3000s、3200s、3600s等,或是上述任意两个数值所组成的范围,例如可以是10-1500s、100-120s、60-300s、50-1750s、200-2000s、500-2500s、1000-3000s、3200-3600s等。
将处理剂与基体的反应时间控制在上述范围内,可以兼顾耐腐蚀效果和基体的物理结构稳定,进而提高二次电池的可靠性。
在一些实施方式中,将处理剂设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层的步骤包括:提供一底涂浆料,底涂浆料包括导电剂和粘结剂;混合底涂浆料和处理剂;将底涂浆料和处理剂的混合物设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成所述耐腐蚀层,形成具有所述耐腐蚀层的所述基体,所述耐腐蚀层还包括导电剂和粘结剂。
具体的,将底涂浆料和处理剂的混合物设置于基体表面方式可以为将混合物涂覆于基体表面、将混合物喷洒于基体表面或将混合物流延于基体表面等。
本申请实施例的技术方案中,通过将底涂浆料和处理剂的混合物设置于基体表面,处理剂在基体表面反应形成耐腐蚀层,形成具有耐腐蚀层的基体,优化了正极集流体的生产工序,同时,导电剂可以提高电池的充放电性能和效率,粘结剂可以提高电极的机械强度和耐久性,因而,二次电池的可靠性得到提升。
在一些实施方式中,底涂浆料和处理剂的混合物的pH值大于等于1且小于等于3。例如,底涂浆料和处理剂的混合物的pH值可以是1.2、1.5、1.8、2.0、2.3、2.7、3等,或是上述任意两个数值所组成的范围,例如可以是1.2-1.5、1.5-1.8、2.0-2.3、2.3-2.7、2.7-3等。
将底涂浆料和处理剂的混合物的pH值控制在上述范围,使得在基体表面形成耐腐蚀层的反应速率适中,可以兼顾反应速率和基体的物理结构稳定,使得形成的耐腐蚀层可以有效削弱正极集流体在电解液中腐蚀的问题,提高二次电池的可靠性。
根据本申请的一些实施例,本申请提供一种正极极片,包括正极集流体和设置于正极集流体表面的正极膜层,正极集流体为如前所述的正极集流体或为前所述的正极集流体的制备方法制备的正极集流体。
本申请实施例的技术方案中,正极极片包含上述正极集流体,因而具有能够长期保持稳定的优点。
正极活性材料是正极极片的组成部分。正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层,正极膜层中包括正极活性材料。
在一些实施方式中,正极极片还包括正极活性材料。
正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例,正极活性材料可包括以下材料中的至少一种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2))及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂如LiFePO4(也可以简称为LFP)、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例,粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride,PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例,导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备正极极片,将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中,形成正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。
根据本申请的一些实施例,本申请提供了一种二次电池,包括正极极片、负极片和隔离膜,隔离膜设置在正极极片和负极片之间,正极极片为包括以上任一方案的正极极片。二次电池可以为如前所述的电池100或电池单体20。
本申请实施例的技术方案中,二次电池包含上述正极极片,因而具有能够长期保持稳定的优点。
负极极片通常包括负极基体及设置在负极基体上的负极膜层,负极膜层包括负极活性材料。
负极基体可以采用常规金属箔片或复合基体(例如可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合基体)。作为示例,负极基体可以采用铜箔。
负极活性材料的具体种类不做限制,可以采用本领域已知的能够用于二次电池负极的活性材料,本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例,负极活性材料可以包括,但不限于,人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅基材料和锡基材料中的一种或几种。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物(例如氧化亚硅)、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金中的一种或几种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。这些材料均可以通过商业途径获得。
在一些实施方式中,为了进一步提高电池的能量密度,负极活性材料可以包括硅基材料。
负极膜层通常更可选地包括粘结剂、导电剂和其他可选助剂。
作为示例,导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中一种或几种。
作为示例,粘结剂可以为丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylicresin)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇(PVA)及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种。
作为示例,其他可选助剂可以是增稠及分散剂(例如羧甲基纤维素钠Carboxymethylcellulose Sodium,CMC-Na)、PTC热敏电阻材料。
隔离膜可以包括聚乙烯、聚丙烯等材料。
二次电池还包括电解液。在一些实施方式中,电解液包括第二溶剂和溶解于第二溶剂的电解质盐,第二溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少一种,电解质盐包括双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。例如,在一些实施例中,第二溶剂包括碳酸乙烯酯,电解质盐包括双三氟甲基磺酸亚酰胺锂。例如,在一些实施例中,第二溶剂包括碳酸二甲酯,电解质盐包括双氟磺酰亚胺锂。在其它实施例中,第二溶剂包括碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯,电解质盐包括双三氟甲基磺酸亚酰胺锂等。将电解质盐和第二溶剂限定在上述范围,提供了锂离子传输的通道,同时,电解液具有良好的导电性、对水稳定性、热稳定性,从而提升二次电池的可靠性。
根据本申请的一些实施例,本申请提供了一种用电装置,包括以上任一方案提供的二次电池,并且二次电池用于为用电装置提供电能。
用电装置可以是前述任一应用二次电池的设备或***。
本申请实施例的技术方案中,用电装置包含上述二次电池,因而具有能够长期保持稳定的优点。
以下对制备过程和测试数据进行介绍:
一、正极集流体的制备
实施例1:
S1:使用紫外灯或化学药剂清洗去除基体表面的脂类物质,其中,基体为铝箔或铝合金箔;
S2:将四水合七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、磷酸(H3PO4)和氟化钠溶于水得到处理剂;
S3:将S2中的处理剂设置在S1中基体的表面进行反应生成耐腐蚀层,具有耐腐蚀层的基体为正极集流体。
实施例2-35以及对比例1-2与实施例1的制备过程相似,不同之处在于钼酸类铵盐的添加量、磷酸的添加量和氟化钠的添加量。
在实施例35和对比例2中使用的底涂浆料为质量份数为10份的导电剂(导电炭黑,Super-P)、30份的粘结剂(聚丙烯酸)和60份的水的混合物。
二、正极集流体防腐性能测试
1.耐腐蚀性能测试:
线性伏安扫描(linear sweep voltammetry,LSV)是一种伏安法技术。将线性电位扫描(电位与时间为线性关系)施加于电解池的工作电极和辅助电极之间。工作电极是可极化的微电极,如滴汞电极、静汞电极或其他固体电极;而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积,是不可极化的。常用的电位扫描速率介于0.001-0.1V/s。可单次扫描或多次扫描。
线性扫描伏安法表征集流体防腐蚀性能的基本原理为:当电极上施加电压时,会发生氧化还原反应,产生电流。当电压变化是线性时,电流也会随之线性变化。通过对电流和电压的响应进行测量和分析,可以获得物质的电化学性质信息。电芯使用中要求集流体为惰性物质,不参与充放电的电化学反应;当工作电极为铝箔时,电极两端施加线性变化的电压,若铝箔性质稳定不发生氧化反应,则监测到的电流值几乎为0,若铝箔发生腐蚀反应,会有电子电荷转移,则在仪器上就能够监测到腐蚀电流;并且,电压越高,铝箔发生氧化的倾向也就越高,腐蚀电流也会越大。
通过线性伏安法,判断铝箔作为工作电极在不同电压下的腐蚀电流,就能模拟铝箔集流体在实际电芯中在不同电压下的腐蚀情况;相同电压下腐蚀电流越大,铝箔越容易发生腐蚀。相反,铝箔在某个电压下腐蚀电流几乎为0,则能够表示铝箔能够在该电压下保持稳定。
具体测试过程:使用LSV分析电解液的氧化稳定性和铝箔在电解液中的腐蚀或钝化过程。测试仪器为上海辰华 CHI660E 电化学工作站;将冷压后的铝箔组装成负极为锂的扣电;对电极为锂片,工作电极为铝箔。扫描的电压区间为3-5.0V,取样间隔为0.001V,灵敏度为10-3,扫描速率5mV/s,截取4.3V,4.5V,4.7V的腐蚀电流。
2.实际界面拆解测试:
在60℃、70℃、80℃ 100%SOC(4.2V)存储100天后进行拆解测试。
具体操作过程:使用90%重量的三元NCM811,5%重量的导电炭黑,5%重量的PVDF组成正极集流体;使用90%重量的人造石墨,5%重量的导电炭黑,5%重量的PVDF组成负极极片;电解液为0.5M LiPF6混合0.5M LFSI;隔离膜为12um PP隔离膜;将上述材料组装为软包电芯,满充到4.2V存储,每天补电,待存储100天后拆解电芯,取正极集流体,洗去活性物质,观察基体腐蚀情况。
主要划分以下类型:
①无腐蚀:界面完好,无任何孔洞、色差等腐蚀痕迹;
②轻微腐蚀:界面完好,无任何孔洞、任何10cm×10cm区域内色差点≤2个;
③中度腐蚀:界面完好,无任何孔洞;任一10cm×10cm区域内色差点≤5个;
④重度腐蚀:界面有腐蚀孔洞;任一10cm×10cm区域内色差点>5个。
表1:实施例1-34与对比例1的耐腐蚀性能对比
表2:实施例35与对比例2的耐腐蚀性能对比
由表1-2可见,实施例1-34和对比例1对比,实施例35和对比2对比,通过在铝箔或铝合金箔表面生成耐腐蚀层,制备得到的正极集流体的线性伏安测试-腐蚀电流较小,说明正极集流体具有较好的耐腐蚀性。
实施例1/12和实施例2-11对比,将钼酸类铵盐的添加量为控制在1-25g/L时,制备得到的正极集流体的防腐效果好,二次电池的可靠性高。
实施例2-4/9-11和实施例5-8对比,将钼酸类铵盐的添加量为控制在3-9g/L时,线性伏安测试-腐蚀电流进一步减小,制备得到的正极集流体的防腐效果进一步提高,二次电池的可靠性进一步提高。
实施例13/23和实施例6/14-22对比,将处理剂中磷酸的添加量控制在10-100g/L时,线性伏安测试-腐蚀电流进一步减小,制备得到的正极集流体的防腐效果好,二次电池的可靠性提高。
实施例14-16/20-22和实施例6/17-19对比,将处理剂中磷酸的添加量控制在15-50g/L时,线性伏安测试-腐蚀电流进一步减小,制备得到的正极集流体的防腐效果进一步提高,二次电池的可靠性进一步提高。
实施例24/34和实施例17、25-33对比,将处理剂中加入氟化钠的量控制在0.2-10g/L时,制备得到的正极集流体的线性伏安测试-腐蚀电流进一步减小,说明其耐腐蚀效果进一步提高,二次电池的可靠性进一步提高。
实施例24-27/31-34和实施例17、28-30对比,将处理剂中加入氟化钠量控制为1-5g/L时,制备得到的正极集流体的线性伏安测试-腐蚀电流进一步减小,说明其耐腐蚀效果相比氟化钠的加入量控制在0.2-10g/L的基础上进一步提高,因而二次电池的可靠性也进一步提高。
综上所述,本申请实施例提供的正极集流体包括基体和设置在基体表面的耐腐蚀层,耐腐蚀层包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3,耐腐蚀层可以减少基体与电解液的接触,从而有效削弱正极集流体在电解液中腐蚀的问题,使正极集流体在其生命周期内长期保持稳定,进而二次电池的可靠性得到提升。
以上所述仅为本申请的实施方式,并非因此限制本申请的专利范围,凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (15)
1.一种正极集流体,包括基体和设置于所述基体表面的耐腐蚀层,其特征在于,所述基体为铝箔或铝合金箔,所述耐腐蚀层包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3。
2.如权利要求1所述的正极集流体,其特征在于,所述耐腐蚀层还包括导电剂和粘结剂。
3.一种如权利要求1所述的正极集流体的制备方法,其特征在于,包括:
提供一基体,所述基体为铝箔或铝合金箔;
提供一处理剂,所述处理剂包括第一溶剂和溶质,第一溶剂包括水,溶质包括钼酸类铵盐、磷酸和氟化钠;
将所述处理剂设置于所述基体表面,所述处理剂在所述基体表面反应形成耐腐蚀层,所述正极集流体包括所述基体和设置于所述基体的耐腐蚀层,所述耐腐蚀层包括MoO3、P2O5、Al2O3和AlF3。
4.如权利要求3所述的正极集流体的制备方法,其特征在于,所述钼酸类铵盐包括钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵及其水合物中的至少一种。
5.如权利要求3所述的正极集流体的制备方法,其特征在于,在所述处理剂中,所述钼酸类铵盐的添加量为1-25g/L。
6.如权利要求3所述的正极集流体的制备方法,其特征在于,在所述处理剂中,所述磷酸的添加量为10-100g/L。
7.如权利要求3所述的正极集流体的制备方法,其特征在于,所述处理剂的pH值大于等于1且小于等于3。
8.如权利要求3所述的正极集流体的制备方法,其特征在于,所述处理剂还包括pH调节剂,所述pH调节剂包括草酸、醋酸、亚硫酸、柠檬酸、硼酸中的至少一种。
9.如权利要求3所述的正极集流体的制备方法,其特征在于,在所述处理剂中,所述氟化钠的添加量为0.2-10g/L。
10.如权利要求3-9中任一项所述的正极集流体的制备方法,其特征在于,所述将所述处理剂设置于所述基体表面,所述处理剂在所述基体表面反应形成耐腐蚀层的步骤包括:
将所述基体浸泡于所述处理剂中或者将所述处理剂设置于所述基体表面,所述处理剂在所述基体表面反应形成所述耐腐蚀层。
11.如权利要求3-9中任一项所述的正极集流体的制备方法,其特征在于,所述将所述处理剂设置于所述基体表面,所述处理剂在所述基体表面反应形成耐腐蚀层的步骤包括:
提供一底涂浆料,所述底涂浆料包括导电剂和粘结剂;
混合所述底涂浆料和所述处理剂;
将所述底涂浆料和所述处理剂的混合物设置于所述基体表面,所述处理剂在基体表面反应形成所述耐腐蚀层,形成具有所述耐腐蚀层的所述基体,所述耐腐蚀层还包括导电剂和粘结剂。
12.如权利要求11所述的正极集流体的制备方法,其特征在于,所述底涂浆料和所述处理剂的所述混合物的pH值大于等于1且小于等于3。
13.一种正极极片,包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极膜层,其特征在于,所述正极集流体为如权利要求1或2所述的正极集流体或为权利要求3-12中任一项所述的正极集流体的制备方法制备的正极集流体。
14.一种二次电池,其特征在于,包括正极极片、负极极片和隔离膜,所述隔离膜设置在所述正极极片和所述负极极片之间,所述正极极片为如权利要求13所述的正极极片。
15.一种用电装置,其特征在于,包括如权利要求14所述的二次电池。
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