CN116356249A - 一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料及其制备方法，首先除去硅基体表面的杂质以及氧化膜，然后在真空环境中利用Ar+离子刻蚀，采用FeMnCoCr靶和Zr靶交替对刻蚀后的硅基体表面进行溅射，溅射沉积至预设厚度后，随炉冷却至室温得到Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料。通过磁控溅射沉积技术成功制备出不同界面结构、晶体结构的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料，而且所得材料均匀致密、界面结构清晰、综合性能优良、具备一定的辐照耐受性，为纳米金属基复合材料的设计提供了一定的思路。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，具体为一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料及其制备方法。
背景技术
传统锆合金因较低的热中子吸收截面、良好的抗高温氧化性能以及适中的力学性能而广泛应用于核反应堆第一道屏障——燃料包壳，但其在1000℃以上的水蒸气环境中会发生剧烈的锆水反应，释放的氢气和大量热量会导致堆芯熔化和氢气***，对人们的生命安全和自然环境造成严重威胁。自此研究者们加速开发安全、经济、可靠的燃料/包壳体系，相较于其他方式，在结构材料表面直接沉积涂层可以在不改变原有UO2燃料芯块-Zr合金燃料包壳体系的基础上达到表面改性的目的。
复合构型化(即不改变基体和增强体成分，仅仅改变两者的尺寸和空间分布)是解决金属基纳米复合材料强韧化矛盾、提升其综合性能的有效途径。纳米叠层结构是自然界硬质生物材料广泛采用的复合构型，通过组分相的纳米尺度，叠层构型提供的几何约束效应，以及各种内在和外在韧化机制，能够破解强韧性倒置的难题。高熵合金组元由于其热力学的高熵效应、动力学的迟滞扩散效应、结构上的晶格畸变效应以及性能上的鸡尾酒效应，具有高强度、高硬度、高断裂韧性、高延性、抗高温氧化、抗高温软化、抗辐照硬化等优异的理化性能，因此相比于目前已有的金属-陶瓷、金属-非晶、金属-纳米碳等金属基纳米叠层复合材料，金属-高熵合金纳米叠层复合材料具有更为优异的综合性能。双相亚稳结构的FeMnCoCr高熵合金抗辐照性能较好，但中子吸收截面较高，拥有良好的塑性及加工硬化能力，但屈服强度仍然不算突出，因此，实有必要制备一种复合材料，使其在具有优异的抗辐照性能的同时，并具有期望力学性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料及其制备方法，借助纳米相纯金属Zr以叠层复合的方式改善FeMnCoCr高熵合金的综合性能，以弥补叠层复合材料结构设计方面的不足，并实现对叠层复合材料相结构和晶体结构的调控。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、除去硅基体表面的杂质以及氧化膜；
步骤2、在真空环境中利用Ar+离子刻蚀，然后采用FeMnCoCr靶和Zr靶交替对刻蚀后的硅基体表面进行溅射，溅射沉积至预设厚度后，随炉冷却至室温得到Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料；
所述FeMnCoCr靶和Zr靶的溅射功率为200w，沉积过程中氩气流速为60sccm，沉积气压为1.0Pa，形成的各FeMnCoCr高熵合金层和Zr层的厚度相同。
优选的，步骤1中除去硅基体表面的杂质以及氧化膜的方法如下：
首先，将抛光后的硅基体依次放置在丙酮和无水乙醇中超声清洗后烘干，除去硅基体表面的杂质；
然后，采用氢氟酸水溶液对烘干后的硅基体侵蚀，去除其表面的氧化膜。
优选的，步骤2中所述真空环境的真空度为1.0×10-4Pa以下。
优选的，步骤2中磁控溅射沉积过程中预溅射时间至少为10s，硅基体转速为15r/min。
优选的，步骤2中预溅射之前氩气通入时间至少为30s。
优选的，所述刻蚀时间至少为5min。
优选的，步骤2中各调制周期中FeMnCoCr靶和Zr靶的溅射时间相同，所述FeMnCoCr靶的溅射时间为40s-1200s，Zr靶的溅射时间分别为26s-798s。
一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法制备的复合材料，包括交替沉积形成柱状晶的FeMnCoCr高熵合金层以及含有纳米晶的Zr层，所述FeMnCoCr高熵合金层与Zr层的厚度相同。
优选的，所述FeMnCoCr高熵合金层中Fe：Mn：Co：Cr＝5：3：1：1。
优选的，所述复合材料的厚度约为1.5μm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法，首先除去硅基体表面的杂质以及氧化膜，使得Zr原子与Si原子直接结合，有利于薄膜有取向地外延生长，在溅射的同时提高膜基结合力。然后氩气电离得到的Ar+在电场作用下会加速轰击目标靶材(FeMnCoCr靶和Zr靶)，溅射出具有一定动能的分子、原子、离子及电子，电磁场束缚和延长电子的运动轨迹，使其在靶材周围做有规律的往复运动，从而提高了电子对工作气体的电离概率，有效地利用了电子的能量，同时也提高了对靶材的溅射速率，这些带有一定动能的粒子会均匀沉积在基体表面形成薄膜。采用磁控溅射依次沉积，提高了离化率和沉积速率，惰性气体Ar气对被溅射出来的原子散射作用弱，沉积效率和薄膜附着力得到进一步提升。因此，沉积的薄膜致密均匀、缺陷少、纯度高且附着力强。
本发明提供的一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料，含有纳米晶的Zr以层状形式与FeMnCoCr高熵合金复合，在引入大量层界面的同时增加了晶界数量，大大阻碍了复合材料中位错的运动，能在一定程度上提高材料强度；界面处缺陷形成能低，因此界面作为有效陷阱可以大大吸收或者湮灭辐照缺陷，具有一定的辐照耐受性。本发明通过设计层状结构可以调控Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的相结构；通过调整沉积时间可以控制Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的晶体结构。由于Zr在室温下为稳定的单相HCP结构，当Zr作为基底层沉积到Si片上时，界面共格外延会影响后续FeMnCoCr层的生长状态，使得双相结构的FeMnCoCr呈现单相HCP生长。当沉积时间较短时，FeMnCoCr靶中Fe、Mn、Co、Cr原子的碰撞几率较高，沉积到基体时具有的能量较大，且元素来不及充分扩散导致高熵层结晶度较差，且小层厚叠层复合材料呈现贯穿层厚的柱状晶生长方式，此时叠层复合材料晶体非晶共存；当沉积时间较长时，FeMnCoCr层的柱状晶被限制在层内，不存在元素的互扩散，调制结构较为明晰，此时叠层复合材料呈现晶体结构。除此之外，随着层厚(沉积时间)的减小，叠层复合材料中的界面存在非共格到共格的转变，这对于探究界面结构对叠层复合材料变形机制和力学性能有一定的指导意义。
附图说明
图1为本发明磁控溅射制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料辐照前后的XRD图谱。
其中，图a为辐照前的XRD图谱，图b为辐照后的XRD图谱。
图2为本发明磁控溅射制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的TEM截面图。
图3为本发明磁控溅射制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料在一定剂量氦离子辐照后的TEM截面图。
图4为本发明磁控溅射制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的EDS扫描图。
图5为本发明磁控溅射制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的SEM截面图。
图6为本发明磁控溅射制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的纳米压痕硬度结果图。
其中，图a为辐照前后复合材料硬度的尺寸依赖性，图b为复合材料的辐照硬化量。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1)、对抛光后的硅基体依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗后烘干，并利用氢氟酸水溶液对烘干后的硅基体侵蚀以去除表面的氧化膜；
具体的，取单面抛光的硅基体，然后将其先后浸泡在丙酮和无水乙醇中分别超声清洗至少15min后烘干，之后将处理后的硅基体浸泡在浓度约为40wt.％的氢氟酸水溶液中侵蚀1min左右后烘干。
将硅基体用导电胶固定至基盘上，伴送入镀膜室，并将背底真空度抽至1.0×10- 4Pa以下。
步骤2)、高真空环境中，首先利用Ar+离子刻蚀，进一步去除基体表面杂质；然后依次开启FeMnCoCr靶和Zr靶直流电源进行预溅射和正式溅射。
其中，FeMnCoCr靶功率设定为200w，纯度不小于99.9wt.％；Zr靶功率设定为200w，纯度不小于99.9wt.％。通过调节电源功率、工作气压和挡板闭合时间等工艺参数交替溅射2种不同材料。沉积过程中氩气流速设定为60sccm，气压设定为1.0pa；沉积结束后，随炉冷却即可得到由FeMnCoCr和Zr交替组成的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料。
具体的，刻蚀功率为200w，刻蚀时间至少为5min；预溅射之前氩气通入时间至少为30s；预溅射时间至少为10s；沉积过程中硅基体转速为15r/min；形成的各FeMnCoCr高熵合金层和Zr层的厚度相同。FeMnCoCr中各元素占比为Fe：Mn：Co：Cr≈5：3：1：1。
如图1-图6所示，制备得到的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料中两组元层的晶粒形貌不同，其中FeMnCoCr层呈现柱状晶、Zr层呈现纳米晶；界面结构和力学性能随层厚的变化而变化：小层厚样品沿沉积方向呈连续柱状晶生长，且柱状晶晶界贯穿层界面，随着层厚增加，界面调制结构清晰，柱状晶被限制在层内，且无法协调两组元之间的晶格失配的界面处会产生错配位错，界面结构由共格向非共格转变。复合材料厚度约为1.5μm，均匀致密，综合性能较好。
上述Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法，首先将单面抛光后的Si-(111)基体分别浸泡在丙酮和无水乙醇溶液中超声清洗至少15min，以去除表面有机污渍及灰尘，从而提高膜基结合力。然后将处理后的基体浸泡在氢氟酸水溶液中侵蚀1min左右，以去除基体表面氧化物，从而有利于薄膜有取向地外延生长。采用磁控溅射技术在清洁的基体表面沉积复合材料，其基本原理是氩气辉光放电产生的等离子体会在电场作用下加速轰击阴极靶材(FeMnCoCr靶和Zr靶)，溅射出具有一定动能的分子、原子、离子及电子，电磁场束缚和延长电子的运动轨迹，使其在靶材周围做有规律的往复运动，从而提高了电子对工作气体的电离概率，有效地利用了电子的能量，同时也提高了对靶材的溅射速率，这些带有一定动能的粒子会均匀沉积在基体表面形成薄膜。采用磁控溅射沉积技术，FeMnCoCr靶和Zr靶均采用直流电源，功率为200w。通过控制沉积时间来调整复合材料的晶体结构。当沉积时间较短时，由于柱状晶粒连续生长会造成元素扩散，在组元层内引入非晶，此时复合材料中晶体、非晶共存；当沉积时间较长时，柱状晶被另一组元层隔断，复合材料转变为具有层内柱状晶的晶体/晶体结构，最后在高真空镀膜室自然冷却，避免因复合材料与基体的热膨胀系数不同而造成的脱落以及高温下复合材料暴露于空气中可能发生的氧化，最终形成具有不同调制周期的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料。
实施例1
一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
首先，依次利用丙酮和无水乙醇去除靶材和基体表面的杂质，之后利用氢氟酸水溶液去除靶材和基体表面的杂质和氧化物。
然后，利用导电胶将基体固定在基盘上，并机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度低于4×10-4Pa时开始刻蚀，刻蚀功率为200w，时间为5min。
其次，刻蚀完成后开始正式溅射：首先通入氩气30s，预溅射10s，之后利用双直流电源依次溅射在洁净的硅基体上沉积Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料；
其中，FeMnCoCr靶(纯度99.99wt.％)和Zr靶(纯度99.96wt.％)的功率均为200w，氩气流速为60sccm，沉积气压设定1.0Pa，沉积温度为室温，基盘转速15r/min，依次开启FeMnCoCr靶电源和Zr靶电源沉积，一个调制周期内FeMnCoCr靶的沉积时间为40s，Zr靶的沉积时间为26.6s，循环沉积150次，总沉积时间为21990s；
最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到调制周期λ＝10nm、FeMnCoCr层厚度hA＝5nm、Zr层厚度hB＝5nm的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料，整体厚度约为1.5μm。
对所制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料进行微观组织表征和力学性能测试，整体呈现柱状晶生长，沿柱状晶晶界元素扩散导致扩散区域晶体非晶共存，在7500μN载荷下纳米压入测得其硬度为4.68±0.16GPa。
实施例2
一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
首先，依次利用丙酮和无水乙醇去除靶材和基体表面的杂质，之后利用氢氟酸水溶液去除靶材和基体表面的杂质和氧化物。
然后，利用导电胶将基体固定在基盘上，并机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度低于4×10-4Pa时开始刻蚀，刻蚀功率为200w，时间为5min。
其次，刻蚀完成后开始正式溅射：首先通入氩气30s，预溅射10s，之后利用双直流电源依次溅射在洁净的硅基体上沉积Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料；
其中，FeMnCoCr靶(纯度99.99wt.％)和Zr靶(纯度99.96wt.％)的功率均为200w，氩气流速为60sccm，沉积气压设定1.0Pa，沉积温度为室温，基盘转速15r/min，依次开启FeMnCoCr靶电源和Zr靶电源沉积，一个调制周期内FeMnCoCr靶的沉积时间为80s，Zr靶的沉积时间为53.2s，循环沉积75次，总沉积时间为13390s；
最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到调制周期λ＝20nm、FeMnCoCr层厚度hA＝10nm、Zr层厚度hB＝10nm的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料，整体厚度约为1.5μm。
对所制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料进行微观组织表征和力学性能测试，整体呈现柱状晶生长，沿柱状晶晶界元素扩散导致扩散区域晶体非晶共存，在7500μN载荷下纳米压入测得其硬度为4.43±0.07GPa。
实施例3
一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
首先，依次利用丙酮和无水乙醇去除靶材和基体表面的杂质，之后利用氢氟酸水溶液去除靶材和基体表面的杂质和氧化物。
然后，利用导电胶将基体固定在基盘上，并机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度低于4×10-4Pa时开始刻蚀，刻蚀功率为200w，时间为5min。
其次，刻蚀完成后开始正式溅射：首先通入氩气30s，预溅射10s，之后利用双直流电源依次溅射在洁净的硅基体上沉积Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料；
其中，FeMnCoCr靶(纯度99.99wt.％)和Zr靶(纯度99.96wt.％)的功率均为200w，氩气流速为60sccm，沉积气压设定1.0Pa，沉积温度为室温，基盘转速15r/min，依次开启FeMnCoCr靶电源和Zr靶电源沉积，一个调制周期内FeMnCoCr靶的沉积时间为200s，Zr靶的沉积时间为133s，循环沉积30次，总沉积时间为11350s；
最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到调制周期λ＝50nm、FeMnCoCr层厚度hA＝25nm、Zr层厚度hB＝25nm的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料，整体厚度约为1.5μm。
对所制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料进行微观组织表征和力学性能测试，整体呈现柱状晶生长，界面共格，扩散区域晶体非晶共存，在7500μN载荷下纳米压入测得其硬度为5.65±0.24GPa。
实施例4
一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
首先，依次利用丙酮和无水乙醇去除靶材和基体表面的杂质，之后利用氢氟酸水溶液去除靶材和基体表面的杂质和氧化物。
然后，利用导电胶将基体固定在基盘上，并机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度低于4×10-4Pa时开始刻蚀，刻蚀功率为200w，时间为5min。
其次，刻蚀完成后开始正式溅射：首先通入氩气30s，预溅射10s，之后利用双直流电源依次溅射在洁净的硅基体上沉积Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料；
其中，FeMnCoCr靶(纯度99.99wt.％)和Zr靶(纯度99.96wt.％)的功率均为200w，氩气流速为60sccm，沉积气压设定1.0Pa，沉积温度为室温，基盘转速15r/min，依次开启FeMnCoCr靶电源和Zr靶电源沉积，一个调制周期内FeMnCoCr靶的沉积时间为400s，Zr靶的沉积时间为266s，循环沉积15次，总沉积时间为11190s；
最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到调制周期λ＝100nm、FeMnCoCr层厚度hA＝50nm、Zr层厚度hB＝50nm的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料，整体厚度约为1.5μm。
对所制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料进行微观组织表征和力学性能测试，整体呈现柱状晶生长，界面非共格，扩散区域晶体非晶共存，在7500μN载荷下纳米压入测得其硬度为6.36±0.05GPa。
实施例5
本实施例5是在以下实施条件和技术要求下实施的：
首先，依次利用丙酮和无水乙醇去除靶材和基体表面的杂质，之后利用氢氟酸水溶液去除靶材和基体表面的杂质和氧化物。
然后，利用导电胶将基体固定在基盘上，并机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度低于4×10-4Pa时开始刻蚀，刻蚀功率为200w，时间为5min。
其次，刻蚀完成后开始正式溅射：首先通入氩气30s，预溅射10s，之后利用双直流电源依次溅射在洁净的硅基体上沉积Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料；
其中，FeMnCoCr靶(纯度99.99wt.％)和Zr靶(纯度99.96wt.％)的功率均为200w，氩气流速为60sccm，沉积气压设定1.0Pa，沉积温度为室温，基盘转速15r/min，依次开启FeMnCoCr靶电源和Zr靶电源沉积，一个调制周期内FeMnCoCr靶的沉积时间为600s，Zr靶的沉积时间为399s，循环沉积10次，总沉积时间为10530s；
最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到调制周期λ＝150nm、FeMnCoCr层厚度hA＝75nm、Zr层厚度hB＝75nm的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料，整体厚度约为1.5μm。
对所制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料进行微观组织表征和力学性能测试，柱状晶被限制在层内，形成具有非共格界面的晶体/晶体叠层复合材料，在7500μN载荷下纳米压入测得其硬度为6.05±0.09GPa。
实施例6
本实施例6是在以下实施条件和技术要求下实施的：
首先，依次利用丙酮和无水乙醇去除靶材和基体表面的杂质，之后利用氢氟酸水溶液去除靶材和基体表面的杂质和氧化物。
然后，利用导电胶将基体固定在基盘上，并机械自动伴送进入磁控溅射真空镀膜室，抽至背底真空度低于4×10-4Pa时开始刻蚀，刻蚀功率为200w，时间为5min。
其次，刻蚀完成后开始正式溅射：首先通入氩气30s，预溅射10s，之后利用双直流电源依次溅射在洁净的硅基体上沉积Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料；
其中，FeMnCoCr靶(纯度99.99wt.％)和Zr靶(纯度99.96wt.％)的功率均为200w，氩气流速为60sccm，沉积气压设定1.0Pa，沉积温度为室温，基盘转速15r/min，依次开启FeMnCoCr靶电源和Zr靶电源沉积，一个调制周期内FeMnCoCr靶的沉积时间为1200s，Zr靶的沉积时间为798s，循环沉积5次，总沉积时间为10390s；
最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2-3小时至室温退出，得到调制周期λ＝300nm、FeMnCoCr层厚度hA＝150nm、Zr层厚度hB＝150nm的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料，整体厚度约为1.5μm。
对所制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料进行微观组织表征和力学性能测试，柱状晶被限制在层内，形成具有非共格界面的晶体/晶体叠层复合材料，在7500μN载荷下纳米压入测得其硬度为6.02±0.18GPa。
最后，待样品在高真空镀膜室中自然冷却2～3小时至室温退出，得到晶粒形貌和界面结构随调制周期变化而改变的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料，薄膜厚度均保持在1.5μm左右。对所制备的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料进行微观结构和力学性能测试，随着层厚减小，界面结构由非共格向共格界面转变，晶粒形貌由层内柱状晶向连续柱状晶转变，利用纳米压入设备测试叠层复合材料的硬度，发现其硬度随层厚非单调变化，呈现先增加后降低的趋势，并在h＝50nm处达到硬度峰值；辐照态Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料保持较为良好的微观结构和力学性能稳定性，TEM图可以看出氦离子辐照后层状界面仍相对完整，在辐照损伤区出现氦泡，且出现了一定的辐照硬化，且辐照硬化量随着层厚降低整体呈下降趋势，伴随着抗辐照损伤能力的提高。
本发明公开了一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法，借助纳米相纯金属Zr以叠层复合的方式改善FeMnCoCr高熵合金的综合性能，弥补了现有金属基层状复合材料的空缺，并实现对叠层复合材料相结构和晶体结构的调控。选取具有特定结构的组元层，利用叠层复合的方式控制原子外延生长，可以控制另一组元层的晶体结构，达到调控相结构的目的；通过控制沉积时间可以制备出不同晶粒形貌的叠层复合材料，虽然小层厚元素沿柱状晶晶界扩散引起非晶产生，组元层晶体非晶共存，但通过增加沉积时间，交替沉积FeMnCoCr和Zr层可以阻断柱状晶生长，薄膜更加致密，大层厚柱状晶被限制在层内且元素相对无扩散，因此形成晶体/晶体结构，达到调控晶体结构的目的；辐照后复合材料保持良好的微观结构和力学性能稳定性，各个调制周期的复合材料抗辐照性能各异，但均有一定程度的辐照耐受性。
本发明的制备方法不仅通过磁控溅射沉积技术成功制备出不同界面结构、晶体结构的Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料，而且所得材料均匀致密、界面结构清晰、综合性能优良、具备一定的辐照耐受性，为纳米金属基复合材料的设计提供了一定的思路。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、除去硅基体表面的杂质以及氧化膜；
步骤2、在真空环境中利用Ar+离子刻蚀，然后采用FeMnCoCr靶和Zr靶交替对刻蚀后的硅基体表面进行溅射，溅射沉积至预设厚度后，随炉冷却至室温得到Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料；
所述FeMnCoCr靶和Zr靶的溅射功率为200w，沉积过程中氩气流速为60sccm，沉积气压为1.0Pa，形成的各FeMnCoCr高熵合金层和Zr层的厚度相同。
2.根据权利要求1所述的一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中除去硅基体表面的杂质以及氧化膜的方法如下：
首先，将抛光后的硅基体依次放置在丙酮和无水乙醇中超声清洗后烘干，除去硅基体表面的杂质；
然后，采用氢氟酸水溶液对烘干后的硅基体侵蚀，去除其表面的氧化膜。
3.根据权利要求1所述的一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述真空环境的真空度为1.0×10-4Pa以下。
4.根据权利要求1所述的一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中磁控溅射沉积过程中预溅射时间至少为10s，硅基体转速为15r/min。
5.根据权利要求4所述的一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中预溅射之前氩气通入时间至少为30s。
6.根据权利要求1所述的一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀时间至少为5min。
7.根据权利要求1所述的一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中各调制周期中FeMnCoCr靶和Zr靶的溅射时间相同，所述FeMnCoCr靶的溅射时间为40s-1200s，Zr靶的溅射时间分别为26s-798s。
8.一种权利要求1-7任一项所述的一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料的制备方法制备的复合材料，其特征在于，包括交替沉积形成柱状晶的FeMnCoCr高熵合金层以及含有纳米晶的Zr层，所述FeMnCoCr高熵合金层与Zr层的厚度相同。
9.根据权利要求8所述的一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料，其特征在于，所述FeMnCoCr高熵合金层中Fe：Mn：Co：Cr＝5：3：1：1。
10.根据权利要求8所述的一种Zr纳米相增强FeMnCoCr高熵合金复合材料，其特征在于，所述复合材料的厚度为1.5μm。
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