CN116356143A - 一种提取钯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提取钯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将含钯物料与硝酸以及含碱金属离子的催化剂混合得到混合液，加热反应后分离残渣，得到含钯浸出液；(2)将步骤(1)得到的含钯浸出液进行分离提取得到金属钯或含钯产品，分离后的剩余溶液回用于步骤(1)。本发明含碱金属离子的催化剂可以使钯浸出的反应速度快于使用同等浓度的纯硝酸，并且自身不挥发损耗，从而实现母液的循环利用；所述方法操作简便、生产成本低、大大缩短了提取钯的时间，不会产生二次污染、符合绿色环保的要求。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术，具体涉及湿法提取钯的生产技术，尤其涉及一种提取钯的方法。
背景技术
钯属于铂族金属，具有良好的可塑性、稳定性及催化活性，其广泛应用于航空航天、核能、电子及催化剂等领域。由于其独特性和稀缺性，又被作为“战略储备金属”。随着全球经济的发展，全球对钯的需求量日益增加，但全球钯矿的储量十分稀少。原生钯矿中钯的含量较低、提取成本高，而与原生矿相比含钯二次资源富集程度高、杂质含量少、回收相对容易，因此从含钯二次资源中回收钯具有重要的战略意义和较高的经济价值。
钯化学性质稳定、微溶于稀硝酸和盐酸，不溶于硫酸，工业生产中常用热的浓硝酸或王水(硝酸和盐酸1:3)进行钯的溶解，但因浓硝酸易挥发，反应过程剧烈产生大量氮氧化物，而王水有强烈的腐蚀性，对设备的防腐性能要求高，反应过程中产生大量有毒气体，达不到绿色环保要求。近年来，科研工作者努力寻找浓硝酸或王水的替代溶剂。
CN109957659A公开了一种从含钯废催化剂中回收钯方法，所述方法包括以下步骤：(1)将含钯废催化剂加入水中进行水煮，在90-100℃水煮1-2h，水煮次数为5-7次，水煮后取出固体；(2)将步骤(1)得到的固体用1-3％的碱液碱煮，在85-95℃碱煮1-2h，碱煮次数为2-4次；(3)碱煮完成后用硫酸调节溶液PH至1-3，然后加入4-6mol/L盐酸和一定量的氯酸钠或氯气等氧化剂，在60-80℃浸出2-3h，得到含钯有机沉淀物。所述方法钯的回收率高、能耗低，但钯的提取步骤复杂且需要消耗大量水，反应过程中需要消耗大量的盐酸，强腐蚀性、有毒的氯气和氯酸钠对环境造成危害。
CN108285978A公开了一种从含钯催化剂中钯的回收方法，所述回收方法通过低温蒸馏(150-350℃)去除含钯催化剂中的有机物，然后在HCl+NaCl溶液中用H2O2氧化浸出钯，得到含钯浸出液用甲酸还原得到单质钯。所述方法钯浸出率高，但反应过程中需要消耗大量的盐酸和过氧化氢，产生挥发性强、有毒的氯气，环境污染严重。
鉴于上述工艺存在的问题，亟需开发一种环保、经济、高效的提取钯的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种提取钯的方法，所述方法耗酸量小、组成简单、生产成本低，浸取体系可以循环使用；从源头上降低酸耗，减少杂质离子引入、提高了原子利用率、无废液产生，提取钯的浸出率高，浸出速率快，具有良好的工业应用前景。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种提取钯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含钯物料与硝酸以及含碱金属离子的催化剂混合得到混合液，加热反应后分离残渣，得到含钯浸出液；
(2)将步骤(1)得到的含钯浸出液进行分离提取得到金属钯或含钯产品，分离后的剩余溶液回用于步骤(1)。
本发明中，含碱金属离子的催化剂可以加速钯的浸出反应，并且自身不挥发损耗，从而可以实现母液的循环利用。将含碱金属离子的催化剂与含钯物料在硝酸条件下进行加热，浸出液通过分离提取得到金属钯或含钯产品，分离后的剩余溶液可回用于步骤(1)。利用含碱金属离子的催化剂和硝酸混合代替浓硝酸和王水对含钯物料进行浸出，大大降低酸的消耗并减少杂质离子的引入，同时避免了传统回收工艺中的氯离子、氯气、过氧化氢等反应物挥发分解不能循环利用的问题，大幅度降低生产成本和废液排放、符合绿色环保的要求。这些优点构成了本发明区别于现有方法的最大创新。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述的碱金属离子包括Li+、Na+或K+中的任意一种，优选为Lⅰ+。
本发明中，Li+、Na+或K+离子作为催化剂，能够显著提升钯的浸出速度。
本发明中，步骤(1)所述含碱金属离子的催化剂可以是硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸钠、硫酸钠、氯化钠、硝酸钾、硫酸钾、氯化钾，碳酸锂，碳酸钾，碳酸钠或其它含这些碱金属离子的化合物及其溶液。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合液中碱金属离子的浓度≥1mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L或7mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为≥5mol/L。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含钯物料中钯的含量≥100ppm，例如可以是100ppm、120ppm、140ppm、160ppm、180ppm、200ppm、300ppm、1000ppm，甚至是纯金属钯，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(1)所述含钯物料包括金属钯、钯合金、钯化合物、含钯的矿物或含钯的二次资源中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：钯粉和含钯的矿物的组合、含钯的矿物和含钯的二次资源的组合或含钯的二次资源和钯粉的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合液中氢离子浓度≥1mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L或7mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的可实现的数值同样适用。
本发明中，对于步骤(1)中各种物料之间的比例不进行限定，可按照实际情况和需要进行调整。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述加热反应的温度≥40℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为≥60℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述分离提取方法包括但不限于电解、萃取分离、离子交换、吸附分离或蒸发结晶。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述分离提取方法优选是将步骤(1)得到的含钯浸出液进行电解，阴极得到金属钯，电解后的溶液回用于步骤(1)。
本发明中，所述萃取分离：通过向含钯浸出液中加入一定量的萃取剂进行萃取和反萃操作得到比较纯净的含钯化合物溶液和含有碱金属离子的萃余液。所述萃取剂可以是二异戊基硫醚(S201)、亚砜或羟基肟中的任意一种，但不仅仅限于上述萃取剂。
本发明中，所述离子交换和吸附分离：将含钯浸出液通过填充有离子交换树脂或者吸附剂的装置，实现钯与含催化剂母液的分离，得到含钯化合物产品。所述离子交换树脂包括异硫脲树脂、螯合哌啶树脂(R410)或萃淋树脂的任意一种，所述吸附剂可以是活性炭、铜粉等，但均不仅仅限于上述材料。
本发明中，所述蒸发结晶：将含钯浸出液通过加热蒸发结晶实现催化剂和钯的分离，得到含钯化合物产品。所述蒸发结晶的方式包括旋蒸或MVR多效蒸发。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将钯含量≥100ppm的含钯物料与含Li+、Na+或K+的催化剂(浓度≥1mol/L)且氢离子浓度≥1mol/L的硝酸混合，然后在≥40℃加热反应后分离残渣，得到含钯浸出液；
(2)将步骤(1)得到的含钯浸出液进行分离提取得到金属钯或含钯产品，分离后的剩余溶液回用于步骤(1)，实现母液循环利用。
本发明中，步骤(2)所述分离后的溶液回用于步骤(1)，实现母液循环利用并降低废液排放。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用含碱金属离子的催化剂可以加快钯浸出的反应速度，并且自身不挥发不损耗，从而可以实现母液的循环利用；
(2)由于无需使用含氯化合物作为催化剂，本发明可以制备不含氯离子的金属钯或钯化合物，工艺简单、产品品质好，不产生有毒的氯气；
(3)本发明分离提取处理后的剩余溶液可通过补加硝酸实现浸取剂的循环利用，也可以通过浸出液电解过程在阳极再生形成硝酸，整个过程中没有废液产生。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种提取钯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将79g钯粉(钯含量为95％)与含有1.5mol/L硝酸锂和6mol/L硝酸的溶液混合，在80℃进行加热浸出，分离残渣得到含钯浸出液；
(2)将步骤(1)得到的含钯浸出液蒸发浓缩分离结晶，得到硝酸钯产品，剩余母液回用于步骤(1)。
实施例2
本实施例提供了一种提取钯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将3.5g钯粉(钯含量为87％)和0.16mol碳酸锂固体混合，加入硝酸将溶液的H+浓度调节为1mol/L且Li+浓度为1mol/L，然后在80℃进行加热浸出，分离残渣得到含钯浸出液；
(2)将步骤(1)得到的含钯浸出液进行电解得到纯金属钯，电流密度为100A/m2，电解后的剩余溶液回用于步骤(1)。
实施例3
本实施例提供了一种提取钯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将100g钯含量为100ppm的阳极泥与含有7mol/L硝酸钠和1.3mol/L硝酸的溶液混合，在60℃进行加热浸出，分离残渣得到含钯浸出液；
(2)将步骤(1)得到的含钯浸出液用铜粉进行吸附置换，得到金属钯沉积物，剩余溶液回用于步骤(1)。
实施例4
本实施例提供了一种提取钯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将3.8g钯粉(钯含量为99.95％)和含有5mol/L硝酸钾、1mol/L硝酸锂和1.0mol/L硝酸的溶液混合，在40℃进行加热浸出，分离残渣得到含钯浸出液；
(2)将步骤(1)得到的含钯浸出液进行电解得到海绵钯，电流密度为500A/m2，电解后的剩余溶液补充硝酸后回用于步骤(1)。
实施例5
本实施例提供了一种提取钯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将150g含0.3％钯的氧化铝-钯催化剂与含有6mol/L硝酸锂和1.5mol/L硝酸的溶液混合，在50℃进行加热浸出，分离残渣得到含钯浸出液；
(2)将步骤(1)得到的含钯浸出液加入二异戊基硫醚(S201)进行萃取，萃余液回用于步骤(1)，有机相经过反萃得到硝酸钯产品。
实施例6
本实施例提供了一种提取钯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将100g含0.5％钯的氧化铝-钯催化剂与含有6mol/L硝酸钠和1.8mol/L硝酸的溶液混合，在60℃进行加热浸出，分离残渣得到含钯浸出液；
(2)将步骤(1)得到的含钯浸出液通过螯合哌啶树脂R410吸附柱，然后用稀盐酸洗涤，硫脲洗脱得到高纯度钯盐产品，剩余溶液回用于步骤(1)。
实施例7
本实施例与实施例6的区别仅在于，步骤(2)采用活性炭吸附浸出液中的钯，洗涤烘干后得到钯炭复合材料，其他条件均与实施例7相同。
实施例8
本实施例提供了一种提取钯的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1.04g钯粉(钯含量为99.95％)与含有6mol/L硝酸锂和1mol/L硝酸的溶液混合，在80℃进行加热浸出，分离残渣得到含钯浸出液；
(2)将步骤(1)得到的含钯浸出液进行电解得到纯金属钯，电流密度为400A/m2，电解后的剩余溶液回用于步骤(1)。
实施例9
本实施例与实施例8的区别仅在于，步骤(1)所述溶液中硝酸锂浓度为0.5mol/L，其他条件均与实施例8相同。
实施例10
本实施例与实施例8的区别仅在于，步骤(1)所述加热浸出的温度为30℃，其他条件均与实施例8相同。
实施例11
本实施例与实施例8的区别仅在于，步骤(1)所述溶液中硝酸浓度为0.5mol/L，其他条件均与实施例8相同。
对比例1
本对比例提供了一种提取钯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将1.04g钯粉(钯含量为99.95％)与含有7mol/L硝酸混合，在80℃进行加热浸出，分离残渣得到含钯浸出液，其他条件均与实施例8相同。
对比例2
本对比例提供了一种提取钯的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将1.04g钯粉(钯含量为99.95％)与含有7mol/L硝酸锂溶液混合，在80℃进行加热浸出，分离残渣得到含钯浸出液，其他条件均与实施例8相同。
采用电感耦合等离子体发射光谱仪对含钯浸出液中钯的浓度进行测试，实施例1-11与对比例1-2加热浸出时间均为5h，实施例1-11与对比例1-2中钯的浸出率如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明所述方法能够高效实现钯的提取，实施例1-8中硝酸钯浸出率大于91％；实施例9所述提取钯的方法，因步骤(1)溶液中碱金属离子浓度较低，催化效果较差，导致硝酸钯的浸出率下降，从而钯的回收率也下降；实施例10所述提取钯的方法，因步骤(1)加热浸出的温度较低，导致浸出反应进行不彻底，从而硝酸钯浸出率和钯回收率下降；实施例11所述提取钯的方法，因步骤(1)溶液中的酸度不够，氧化能力较弱，从而硝酸钯浸出率和钯回收率下降。
对比例1采用含有7mol/L HNO3体系浸出钯，其加热浸出5h后钯的浸出率仅为0.6％，钯的浸出速率十分缓慢并产生大量的废酸溶液。而实施例8中，同样含有6mol/L硝酸锂溶液和1mol/L硝酸的用量和同样的温度，其加热浸出5h后钯的浸出率为99.6％，显示锂离子的添加起到了良好的催化作用；对比例2采用含有7mol/L硝酸锂体系浸出钯，其加热浸出5h后不能实现钯的浸出，表明酸性条件是钯浸出的必要条件。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种提取钯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含钯物料与硝酸以及含碱金属离子的催化剂混合得到混合液，加热反应后分离残渣，得到含钯浸出液；
(2)将步骤(1)得到的含钯浸出液进行分离提取得到金属钯或含钯产品，分离后的剩余溶液回用于步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的碱金属离子包括Li+、Na+或K+中的任意一种，优选为Lⅰ+。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液中碱金属离子的浓度≥1mol/L，优选为≥5mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含钯物料中钯的含量≥100ppm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液中氢离子浓度≥1mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述加热反应的温度≥40℃，优选为≥60℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述分离提取方法包括但不限于电解、萃取分离、离子交换、吸附分离或蒸发结晶。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述分离提取方法优选是将步骤(1)得到的含钯浸出液进行电解，阴极得到金属钯，电解后的溶液回用于步骤(1)。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将钯含量≥100ppm的含钯物料与含Li+、Na+或K+的催化剂(浓度≥1mol/L)且氢离子浓度≥1mol/L的硝酸混合，然后在≥40℃加热反应后分离残渣，得到含钯浸出液；
(2)将步骤(1)得到的含钯浸出液进行分离提取得到金属钯或含钯产品，分离后的剩余溶液回用于步骤(1)，实现母液循环利用。
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