CN111304446A - 一种高温合金废料分段浸出综合利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温合金废料分段浸出综合利用的方法，属于高温合金废料废弃物综合回收利用技术领域。该方法首先将高温合金中的易溶元素(主要是镍钴)采用稀酸浸出，使含铼钨钼钽铌等组分在一次浸出过程中得到高效富集，为后续提铼工序减少溶液循环量，同时降低酸的浓度，减少对设备的腐蚀，降低设备成本，更重要的是将高温合金中的铝铬元素先行浸出，避免后续工段在强氧化性作用下，钝化膜的形成；其次采用盐酸‑氧化性气体浸出的方式，将高温合金一次浸出渣中的铼元素浸出，同时，钨钼钽铌等元素在二次浸出过程中得到到富集，提高高温合金废料的利用价值，实现高温合金中全元素多组分的回收利用。

Description

一种高温合金废料分段浸出综合利用的方法
技术领域
本发明涉及高温合金废料废弃物综合回收利用技术领域，具体涉及一种高温合金废料分段浸出综合利用的方法。
背景技术
高温合金是航空航天领域中特别重要的一种金属材料。我国高温合金年产量约为1万吨，在铸造过程中产生的废料常高达总用料的70％以上。高温合金中含有Re、Ru、Ta、W、Mo、Co、Ni等稀有贵重金属元素，具有极高的回收利用价值。尤其是高温合金中的Re作为一种重要的战略稀有金属，目前价格约为5万元/公斤，其在世界范围内储量不足1万吨，而我国的保有储量仅为200多吨。高温合金制造是消耗Re最多的领域，例如第二、三代单晶高温合金分别含有3wt.％、6wt.％的Re。在生产和使用过程中产生出大量含Re的高温合金废料。然而，到目前为止我国高温合金废料中Re、Ru、Ta、W、Mo、Co等稀有贵重金属仍然无法回收再利用。因此，急需开展高温合金废料中稀有贵重金属的回收再利用研究，这对缓解我国战略稀缺金属资源的需求、降低高温合金的成本以及促进其升级换代具有重大意义。
国外高温合金废料的循环利用技术包括火法精炼和湿法分离提取两种。火法精炼是通过冶炼设备对高温合金废料进行熔炼处理，采用吹氩脱气去渣、特种渣系去夹杂物、高真空提纯等一系列纯净化技术实现无Re普通高温合金废料的再生循环利用。湿法分离提纯是将高温合金废料进行酸浸或碱浸，让有回收价值的金属以离子形式进入溶液，然后采用化学沉淀、电解沉积、有机溶剂萃取、置换提取、离子交换提取中的一种或几种方式将稀有贵金属元素分离提取出来，可回收高温合金废料中的Re、Ru、Ta、W、Mo、Co、Ni等稀有贵重金属元素，这种方法主要用来实现含Re先进高温合金废料的再生循环利用。欧、美、日等发达国家高度重视稀有贵重金属的再生循环利用，相关技术已经发展成熟。但是，这些技术被高度集成和保密，主要被英国JohnsonMatthey、比利时Umicore、日本Tanaka、德国Basf和Hereaus等公司掌握，可查询到的公开文献并不多。
国内近些年来也开展了一些高温合金废料的回收再利用工作。例如，将高温合金废料重熔或与新料按一定比例混合熔炼成新的母合金。但是由于这种火法精炼处理的合金在化学成分、组织结构、力学性能和物化性能上难以恢复到新料水平，只能降级使用。这使得合金中的Re、Ru、Ta、W、Mo、Co等高价值的金属元素均被当作为Ni来对待，造成了极大的资源浪费和经济损失。因此一些单位也开展了高温合金废料的湿法分离研究工作。华南理工大学的研究人员采用电化学溶解、分离Cr、选择性氧化沉淀分离Ni和Co的工艺从高温合金废料中分离出Ni盐、Co盐和Cr盐。昆明贵金属研究所的研究人员开展了高温合金废料的预处理、快速溶解、分离提纯技术的研究，获得Ni粉、Co粉等金属粉末。西北有色金属研究院的研究人员开发了氧化焙烧与化学浸出工艺，用于Mo-Re、W-Re合金废料的分离与提纯。
为满足高温下的使用条件，高温合金一般都拥有良好的抗腐蚀和抗氧化性能，合金内部添加的Re、Ru、Ta、W、Mo、Co等元素也具有低的化学活性，在湿法冶金过程中很难溶解。传统的高温合金电解液为盐酸、硝酸、硫酸、双氧水混合等含氧化性介质的酸性体系，氧化性介质促进了高温合金中易钝化元素Cr、Al的钝化行为，在合金表面形成Cr2O3/Al2O3钝化膜。由于Cr2O3与Al2O3钝化膜致密性好，大幅降低了溶解速度。虽然这些溶解体系都可实现高温合金的溶解，但溶解速度并不理想，往往需要很长的溶解时间，溶解过程耗酸量大，设备腐蚀严重，溶解成本巨大。而且在传统化学溶解中，铼往往只被氧化至+4价或者+6价，只有少数铼被氧化至+7价，而现有的提纯工艺中，只针对高铼酸根进行回收，可以说大量的铼在传统溶解回收工艺中没有得到有效地利用，导致有价合金元素不能够综合回收，使得目前高温合金废料中的有价金属元素难以得到有效的回收利用。终上所述，高温合金溶解过程成为高温合金废料综合利用的瓶颈，成为了“卡脖子”的难点，严重制约着高温合金二次资源绿色综合利用的发展。
目前一些专利公开了高温合金综合利用的方法。专利CN103131859A提供一种高温合金废料金属综合回收的方法：采用熔融雾化工艺将镍基高温合金废料熔融雾化为一定粒径分布的金属粉末，并将金属粉末于固定流化床中构建一定厚度的金属粉末床层，固定流化床置于管式炉中，将管式炉控制在一定温度，同时将具有一定压力的反应气体，自下而上通过金属粉末床层，使反应气体和镍基高温合金粉末在一定反应温度下反应，生成金属氧化物和氯化物，并利用不同金属氯化物的饱和蒸汽压不同，将不同金属进行分离。但是该方法首先需要将废料雾化为金属粉末，该部分操作能耗高，金属雾化效果差，金属破碎效果不理想；采用流化床处理高温合金废料，金属粉末与气体接触效果差，流化状态难以控制，氯化反应效果不理想；后期金属氯化物分离过程操作繁琐，需要精确控制，稀贵金属难以富集。综上所述，该发明为高温合金废料的利用提供了一定的可能性，但是在实际操作中存在一定困难，不利于高温合金废料的回收再利用。
专利1912152A涉及一种从铜钴铁合金粒中浸出有价金属特别是钴铜的方法。将铜钴铁合金在1300-1550℃熔化，利用高压气体或高压水雾化成合金粉末，再将合金粉末与助熔剂混合后进行热处理，再破碎后，合金中的钴铁可直接用无机酸溶解而铜留在渣中；或是将雾化的合金粉末在加氧化剂的情况下，直接用无机酸溶解，再将铜钴铁分离。本发明工艺简单易行，钴、铁、铜的浸出率高，有利铜钴铁白合金综合回收，是适宜工业化生产的工艺方法。该发明首先将铜钴铁合金在1300-1550℃熔化，再高压气体或高压水雾化成合金粉末，该工段能耗高，操作复杂。但是该发明与本发明处理对象不同，并未考虑高温合金中的镍钴铼钨钼钽铌等其他元素，并不涉及到高温合金综合回收利用问题，其操作路线完全不同。
专利102409178A公开了一种从高温合金废料中回收铁钴镍金属产品的方法，先利用铜粉、硫酸和氧气(或空气)先制得硫酸铜溶液，然后将某高温合金置于先前制得的硫酸铜溶液中溶解，再向反应后的溶液中加氨水，调节溶液的酸度，使溶液呈弱酸性。之后，向溶液中加入草酸，将所需金属从溶液中沉淀出来，然后将沉淀用蒸馏水洗涤干燥后在高温下热解，在非氧化性气氛下可得金属单质及其合金，在氧化性气氛下得到相应的金属氧化物。这种方法首先采用铜离子酸性腐蚀，高温合金中的稀贵金属并不能够溶解，而且并没有涉及到高温合金中的其他元素的回收利用。
专利106757156B涉及一种从含Re高温合金废料中回收Re的方法，包括以下几个步骤：一、高温合金废料在有机电解液体系中直流电解；二、固液分离，获得滤液a和滤渣b；三、用碱性溶液对滤渣b进行多次浸出与过滤，提取滤渣b中的Re元素；四、将滤渣b的浸出液与滤液a混合，然后蒸馏浓缩；五、向浓缩液中加入氧化钙使Mo、W元素形成沉淀，过滤后得到只含有Re的溶液。该发明中电解时间长，能耗高，高温合金的溶解效率慢。
专利102173457A涉及一种从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法。采用的技术方案是：向含有钼铼的废液中，加入双氧水至溶液呈黄色，然后加入混配剂至溶液的pH为6～7，压滤分离，收集滤液，将滤液通过树脂交换柱吸附，当流出液中铼的浓度不变时停止吸附，用NH3·H2O洗脱，将收集到的洗脱液，于98～100℃下加热浓缩，冷却，结晶，得高铼酸铵；所述的混配剂是氢氧化钙和氧化钙按重量比5:1的混合。本发明以钼铼废液，尤其是钼焙烧烟气吸收液做为原料，铼的富集提高近20倍，并确定氨水作为铼的洗脱剂，铼的洗脱率大于98％，实现铼的回收率大于93％，高铼酸铵产品纯度可达99.5％以上，经济效益、社会效益和环境效益显著。本发明只针对钼铼的废液进行处理，未对高温合金废料中的铼进行回收。
综上所述，目前并没有完整的高温合金废料综合回收利用技术，许多技术发明只是针对一小部分合金，开展部分有限的研究，高温合金废料回收利用没有形成技术体系，且回收方法中，普遍存在合金溶液效率低，能耗高，设备腐蚀严重，成本高，而且铼元素氧化溶解不彻底，导致有价合金元素不能够综合回收，使得目前高温合金废料中的有价金属元素难以得到有效的回收利用。因此，迫切需要探明开发新型高温合金二次资源综合回收的方法，解决高温合金废料中的有价金属元素难以得到有效的回收利用这个“卡脖子”问题，实现高温合金中稀有贵重金属元素分离提取。
发明内容
针对现有高温合金废料溶解技术中合金溶解效率低，能耗高，设备腐蚀严重，成本高，而且有价合金元素不能够综合回收的技术难题，本发明提供了一种高温合金废料分段浸出综合利用的方法，目的是通过高温合金废料与稀硫酸或稀盐酸反应，高温合金废料经稀酸浸出、固液分离得到含镍钴的溶液，镍钴溶液经协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液，萃余液返回浸出段，实现稀酸循环利用，无废酸溶液排出；将浸出渣与浓盐酸、氯气反应，得到的浸出液经过离子交换、解析、结晶、提纯得到纯净铼酸铵产品。其中离子交换后的剩余液返回浸出段，浸出渣中主要含有钽铌等不溶元素，可直接作为产品。综上所述，该方法首先采用分段浸出的方式，将高温合金中的易溶元素(主要是镍钴)采用稀酸浸出，使含铼钨钼钽铌等组分在一次浸出过程中得到高效富集，为后续提铼工序减少溶液循环量，同时降低酸的浓度，减少对设备的腐蚀，降低设备成本，更重要的是将高温合金中的铝铬元素先行浸出，避免后续工段在强氧化性作用下，钝化膜的形成；其次采用氯气-盐酸浸出的方式，将高温合金一次浸出渣中的铼元素浸出，同时，钨钼钽铌等元素在二次浸出过程中得到富集，提高高温合金废料的利用价值，实现高温合金中全元素多组分的回收利用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高温合金废料分段浸出综合利用的方法，该方法包括如下步骤：
(1)浸出段Ⅰ：高温合金废料在浸出段Ⅰ进行稀酸浸出处理后，经固液分离得到含镍钴的溶液和浸出渣Ⅰ；
(2)步骤(1)所得含镍钴的溶液调整pH值为4-6，然后经协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液中间产品和萃余液；其中协同萃取剂为P204、P507、N235以及Cyanex272中的一种或者几种；
(3)浸出段Ⅱ：步骤(1)所得浸出渣Ⅰ与浓盐酸和氧化性气体反应，得到含铼浸出液和浸出渣Ⅱ；
(4)步骤(3)所得含铼浸出液经过离子交换、解析、结晶、提纯得到纯净铼酸铵产品和浸出渣Ⅱ；含铼浸出液制备纯净铼酸铵产品的过程可按申请号201910450269.2、发明名称“一种分离高铼酸根离子的印迹聚合物及其制备方法和应用”或者按申请号201910624277.4、发明名称“用于分离高铼酸根离子的温敏性离子印迹聚合物及其制备方法和应用”进行操作。
(5)步骤(3)所得浸出渣Ⅱ中主要含有钽铌等不溶元素，可直接作为稀贵金属原料回收利用。
所述高温合金废料是指高温合金在生产、铸造、加工、检验以及报废后产生的合金废料，高温合金废料中含镍、钴、铼、铝、铬、钨、钼、钽、铌、钌等金属元素，如：K417G合金、DZ40M合金、DD5合金、DD6合金等。
上述步骤(1)中，所述稀酸为浓度为5～36wt.％的稀盐酸、浓度为1～10mol/L的稀硫酸和稀硝酸中的一种或几种混合；高温合金废料先用稀酸在常压反应釜中进行浸出处理，合金中的易溶元素(主要是镍钴)浸出，减少了强氧化性酸的使用，降低设备腐蚀性，降低生产成本。
上述步骤(1)中，高温合金废料用稀酸进行浸出处理时，稀酸与高温合金废料的液固比为(4～20)mL：1g。
上述步骤(2)中，所述萃余液返回步骤(1)浸出段Ⅰ，实现稀酸循环利用，无废酸溶液排出；所得纯净镍钴溶液中间产品可作为镍钴电池材料的原材料。
上述步骤(3)中，所述浸出渣Ⅰ与浓盐酸和氧化性气体反应的具体过程为：将所述浸出渣Ⅰ与浓度36wt.％浓盐酸按照液固比为(5～20)mL：1g混合，所得混合物料送入常压或高压反应釜中，然后在反应器中通入氧化性气体，氧化性气体流量为0.3～1.2L/min，反应时间为0.5-5小时，反应后的物料经固液分离后得到含铼浸出液和浸出渣Ⅱ。
所述氧化性气体为氯气、氧气或臭氧。
上述步骤(3)中，所得含铼浸出液中铼的含量大于80wt.％。
上述步骤(4)所得纯净铼酸铵产品，其纯度≥99.9％，可作为制备铼粉原料。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)针对现有溶液过程中为了实现高温合金中全元素的一次性溶液而导致强氧化性介质以及强酸的大量使用，造成高温合金溶解工段设备腐蚀严重、设备成本高酸的问题，首先采用分段浸出的方式，将高温合金中的易溶元素(主要是镍钴)采用稀酸浸出，减少了强氧化性酸的使用，降低设备腐蚀性，降低生产成本。
(2)针对现有高温合金废料中，铼等稀贵金属含量低，在一次溶解效果差，而且后续提纯过程酸性溶液循环量大，增加设备负担，进而增加整个生产成本，首先采用分段浸出的方式，将铼钨钼钽铌等元素在一次浸出过程中在浸出渣内得到到富集，为后续工段减少溶液循环量，从而降低生产成本；
(3)针对现有溶解过程为了实现高温合金中全元素的一次性溶液而导致强氧化性介质以及强酸的大量使用，而强酸性溶液难以持续保持强氧化性，导致高铼酸根难以稳定生成的问题，根据氧化性气体(氯气、氧气或臭氧)通入液体中会产生强氧化性以及强酸性的特点，开发盐酸-氧化性气体分段浸出高温合金废料，实现高铼酸根稳定生成，提高废料中铼利用率；避免强氧化性酸使用，降低设备腐蚀，降低设备成本。
(4)针对现有现有溶解过程为了实现高温合金中全元素的一次性溶液而导致强氧化性介质以及强酸的大量使用，造成高温合金溶解过程中氧化性介质促进了高温合金中易钝化元素Cr、Al的钝化行为，在合金表面形成Cr2O3/Al2O3钝化膜的问题，采用分段浸出，一次浸出过程中采用稀酸浸出，将高温合金中的易溶元素(主要是镍钴铝铬)进入液相，而铼钨钼钽铌等元素在一次浸出过程中在浸出渣内得到到富集，使得二次浸出中Cr2O3/Al2O3钝化膜得到避免。
附图说明
图1为高温合金废料分段浸出工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例为对高温合金废料进行两段浸出综合利用的方法，工艺流程如图1所示。
实施例1
本实施例的高温合金废料分段浸出综合利用的方法，按照以下步骤进行：
(1)浸出段Ⅰ：一种镍基高温合金切削废料与重量浓度为15％的盐酸按照液固比10mL:1g混合，送入反应器中，反应时间2h，反应后固液分离，得到含镍钴的溶液和浸出渣Ⅰ；
(2)步骤(1)的含镍钴的溶液首先调节PH值为4.5，经P204-N235协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液中间产品和萃余液；纯净镍钴溶液中间产品可作为下一步镍钴电池材料的原材料；
(3)步骤(2)所得萃余液返回浸出段Ⅰ，实现稀酸循环利用，无废酸溶液排出；
(4)浸出段Ⅱ：步骤(1)的浸出渣Ⅰ与重量浓度为36％的盐酸按照液固比8mL:1g混合，送入反应器中，通入氯气，氯气流量为0.5L/min，反应时间1h，经固液分离得到含铼浸出液和浸出渣Ⅱ；
(5)从步骤(4)的浸出液经过离子交换、解析、结晶、提纯得到纯净铼酸铵产品；
(6)步骤(4)的浸出渣Ⅱ中主要含有钽铌等不溶元素，可直接作为稀贵金属原料回收利用。
实施例2
本实施例的高温合金废料分段浸出综合利用的方法，按照以下步骤进行：
(1)浸出段Ⅰ：一种镍基高温合金磨削废料与重量浓度为10％的盐酸按照液固比8mL:1g混合，送入反应器中，反应时间1h，反应后固液分离，得到含镍钴的溶液和浸出渣Ⅰ；
(2)从步骤(1)的含镍钴的溶液首先调节PH值为4.5，经P204-N235协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液中间产品和萃余液；可作为下一步镍钴电池材料的原材料；
(3)步骤(2)所得萃余液返回浸出段Ⅰ，实现稀酸循环利用，无废酸溶液排出；
(4)浸出段Ⅱ：步骤(1)的浸出渣Ⅰ与重量浓度为36％的盐酸按照液固比6mL:1g混合，送入反应器中，通入氯气，氯气流量为0.35L/min，反应时间0.5h，经固液分离得到的含铼浸出液和浸出渣Ⅱ；
(5)从步骤(4)的浸出液经过离子交换、解析、结晶、提纯得到纯净铼酸铵产品；
(6)步骤(4)的浸出渣Ⅱ中主要含有钽铌等不溶元素，可直接作为稀贵金属原料回收利用。
实施例3
本实施例的高温合金废料分段浸出综合利用的方法，按照以下步骤进行：
(1)浸出段Ⅰ：一种镍基高温合金大块废料与2.5mol/L的稀硫酸按照液固比8mL:1g混合，送入反应器中，反应时间3h，反应后固液分离，得到含镍钴的溶液和浸出渣Ⅰ；
(2)步骤(1)的含镍钴的溶液首先调解PH值为4.5，经P204-P507协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液中间产品和萃余液；可作为下一步镍钴电池材料的原材料；
(3)步骤(2)所得萃余液返回浸出段Ⅰ，实现稀酸循环利用，无废酸溶液排出；
(4)浸出段Ⅱ：从步骤(1)的浸出渣Ⅰ与重量浓度为36％的盐酸按照液固比10mL:1g混合，送入反应器中，通入氯气，氯气流量为0.8L/min，反应时间2h，经固液分离得到的含铼浸出液和浸出渣Ⅱ；
(5)从步骤(4)的浸出液经过离子交换、解析、结晶、提纯得到纯净铼酸铵产品；
(6)步骤(4)的浸出渣Ⅱ中主要含有钽铌等不溶元素，可直接作为稀贵金属回收原料利用。
实施例4
本实施例的高温合金废料分段浸出综合利用的方法，按照以下步骤进行：
(1)浸出段Ⅰ：一种钴基高温合金磨削废料与重量浓度为10％的盐酸按照液固比6mL:1g混合，送入反应器中，反应时间0.5h，反应后固液分离，得到含镍钴的溶液和浸出渣Ⅰ；
(2)步骤(1)的含镍钴的溶液首先调解PH值为5.5，经P204-P507协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液中间产品和萃余液；可作为下一步镍钴电池材料的原材料；
(3)步骤(2)所得萃余液返回浸出段Ⅰ，实现稀酸循环利用，无废酸溶液排出；
(4)浸出段Ⅱ：步骤(1)的浸出渣Ⅰ与重量浓度为36％的盐酸按照液固比10mL:1g混合，送入反应器中，通入氯气，氯气流量为0.17L/min，反应时间1h，经固液分离得到的含铼浸出液和浸出渣Ⅱ；
(5)从步骤(4)的浸出液经过离子交换、解析、结晶、提纯得到纯净铼酸铵产品；
(6)步骤(4)的浸出渣Ⅱ中主要含有钽铌等不溶元素，可直接作为稀贵金属原料回收利用。
实施例5
本实施例的高温合金废料分段氧化浸出综合利用的方法，按照以下步骤进行：
(1)镍基高温合金切削废料与重量浓度为15％的盐酸按照液固比10mL:1g混合，送入反应器中，反应时间2h，反应后固液分离，得到含镍钴的溶液；
(2)从步骤(1)的镍钴溶液首先调节PH值为5.5，经P204-P507协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液中间产品；可作为下一步镍钴电池材料的原材料；
(3)萃余液返回浸出段，实现稀酸循环利用，无废酸溶液排出；
(4)从步骤(1)的浸出渣与重量浓度为36％的盐酸按照液固比8mL:1g混合，送入反应器中，通入臭氧，臭氧流量0.6L/min，反应压力为0.3Mpa，反应时间1h，得到的含铼浸出液；
(5)从步骤(4)的含铼浸出液经过离子交换、解析、结晶、提纯得到纯净铼酸铵产品；
(6)步骤(4)的浸出渣中主要含有钽铌等不溶元素，可直接作为稀贵金属原料回收利用。
实施例6
本实施例的高温合金废料分段氧化浸出综合利用的方法，按照以下步骤进行：
(1)一种镍基高温合金磨削废料与重量浓度为10％的盐酸按照液固比8mL:1g混合，送入反应器中，反应时间1h，反应后固液分离，得到含镍钴的溶液；
(2)从步骤(1)的镍钴溶液首先调节PH值为5.5，经P204-P507协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液中间产品；可作为下一步镍钴电池材料的原材料；
(3)萃余液返回浸出段，实现稀酸循环利用，无废酸溶液排出；
(4)从步骤(1)的浸出渣与重量浓度为36％的盐酸按照液固比6mL:1g混合，送入反应器中，通入氧气，氧气流量0.5L/min，反应压力为0.5Mpa，反应时间0.5h，得到的含铼浸出液；
(5)从步骤(4)的浸出液经过离子交换、解析、结晶、提纯得到纯净铼酸铵产品；
(6)步骤(4)的浸出渣中主要含有钽铌等不溶元素，可直接作为稀贵金属原料回收利用。
实施例7
本实施例的高温合金废料分段氧化浸出综合利用的方法，按照以下步骤进行：
(1)一种镍基高温合金大块废料与2.5mol/L的稀硫酸按照液固比8mL:1g混合，送入反应器中，反应时间3h，反应后固液分离，得到含镍钴的溶液；
(2)从步骤(1)的镍钴溶液首先调节PH值为5.5，经P204-P507协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液中间产品；可作为下一步镍钴电池材料的原材料；
(3)萃余液返回浸出段，实现稀酸循环利用，无废酸溶液排出；
(4)从步骤(1)的浸出渣与重量浓度为36％的盐酸按照液固比10mL:1g混合，送入反应器中，通入臭氧，臭氧流量为0.45L/min，反应压力为1Mpa，反应时间2h，得到的含铼浸出液；
(5)从步骤(4)的浸出液经过离子交换、解析、结晶、提纯得到纯净铼酸铵产品；
(6)步骤(4)的浸出渣中主要含有钽铌等不溶元素，可直接作为稀贵金属回收原料利用。
实施例8
本实施例的高温合金废料分段氧化浸出综合利用的方法，按照以下步骤进行：
(1)一种钴基高温合金磨削废料与重量浓度为10％的盐酸按照液固比6mL:1g混合，送入反应器中，反应时间0.5h，反应后固液分离，得到含镍钴的溶液；
(2)从步骤(1)的镍钴溶液首先调节PH值为5.5，经P204-P507协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液中间产品；可作为下一步镍钴电池材料的原材料；
(3)萃余液返回浸出段，实现稀酸循环利用，无废酸溶液排出；
(4)从步骤(1)的浸出渣与重量浓度为36％的盐酸按照液固比10mL:1g混合，送入反应器中，通入氧气，氧气流量为0.5L/min，反应压力为2Mpa，反应时间1h，得到的含铼浸出液；
(5)从步骤(4)的浸出液经过离子交换、解析、结晶、提纯得到纯净铼酸铵产品；
(6)步骤(4)的浸出渣中主要含有钽铌等不溶元素，可直接作为稀贵金属原料回收利用。

Claims (9)

1.一种高温合金废料分段浸出综合利用的方法，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：
(1)浸出段Ⅰ：高温合金废料在浸出段Ⅰ采用稀酸浸出处理后，经固液分离得到含镍钴的溶液和浸出渣Ⅰ；
(2)步骤(1)所得含镍钴的溶液调整pH值为4-6，然后经协同萃取、反萃后，得到纯净镍钴溶液中间产品和萃余液；其中协同萃取剂为P204、P507、N235以及Cyanex272中的一种或者几种；
(3)浸出段Ⅱ：步骤(1)所得浸出渣Ⅰ与浓盐酸和氧化性气体反应，得到含铼浸出液和浸出渣Ⅱ；
(4)步骤(3)所得含铼浸出液经过离子交换、解析、结晶、提纯得到纯净铼酸铵产品；
(5)步骤(3)所得浸出渣Ⅱ中主要含有钽铌等不溶元素，可直接作为稀贵金属原料回收利用。
2.根据权利要求1所述的高温合金废料分段浸出综合利用的方法，其特征在于：所述高温合金废料是指高温合金在生产、铸造、加工、检验以及报废后产生的合金废料，高温合金废料中含镍、钴、铼、铝、铬、钨、钼、钽、铌等金属元素。
3.根据权利要求1所述的高温合金废料分段浸出综合利用的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述稀酸为浓度为5～36wt.％的稀盐酸、浓度为1～10mol/L的稀硫酸和稀硝酸中的一种或几种混合；高温合金废料先用稀酸在常压反应釜中进行浸出处理，合金中的易溶元素(主要是镍钴)浸出，减少了强氧化性酸的使用，降低设备腐蚀性，降低生产成本。
4.根据权利要求1所述的高温合金废料分段浸出综合利用的方法，其特征在于：步骤(1)中，高温合金废料用稀酸进行浸出处理时，稀酸与高温合金废料的液固比为(4～20)mL：1g。
5.根据权利要求1所述的高温合金废料分段浸出综合利用的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述萃余液返回步骤(1)浸出段Ⅰ，实现稀酸循环利用，无废酸溶液排出；所得纯净镍钴溶液中间产品可作为镍钴电池材料的原材料。
6.根据权利要求1所述的高温合金废料分段浸出综合利用的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述浸出渣Ⅰ与浓盐酸和氧化性气体反应的具体过程为：将所述浸出渣Ⅰ与浓度36wt.％浓盐酸按照液固比为(5～20)mL：1g混合，所得混合物料送入常压或高压反应器中，然后在反应器中通入氧化性气体，氧化性气体流量为0.3～1.2L/min，反应时间为0.5-5小时，反应后的物料经固液分离后得到含铼浸出液和浸出渣Ⅱ。
7.根据权利要求1所述的高温合金废料分段浸出综合利用的方法，其特征在于：所述氧化性气体为氯气、氧气或臭氧。
8.根据权利要求6所述的高温合金废料分段浸出综合利用的方法，其特征在于：步骤(3)中，所得含铼浸出液中铼的含量大于80wt.％。
9.根据权利要求1所述的高温合金废料分段浸出综合利用的方法，其特征在于：步骤(4)所得纯净铼酸铵产品，其纯度≥99.9％，可作为制备铼粉原料。
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