CN116354991A - 一种含硼杂环结构的有机化合物及其制备的有机发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硼杂环结构的有机化合物及其制备的有机发光器件，属于半导体技术领域，本发明化合物的结构如通式(1)所示：
本发明的化合物具有窄半峰宽、高荧光量子产率，具有高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，以及具有合适的HOMO和LUMO能级，作为OLED发光器件的发光层材料中的掺杂材料使用时，器件的电流效率和外量子效率得到显著提升，同时发光色纯度和器件寿命也得到了较大的改善。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种作为OLED掺杂材料的有机化合物及其制备的有机发光器件。
背景技术
传统荧光掺杂材料受限于早期的技术，只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)，外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。
随着5G时代的到来，对显色标准提出了更高的要求，发光材料除了高效、稳定，也需要更窄的半峰宽以提升器件发光色纯度。荧光掺杂材料可通过分子工程，实现高荧光量子、窄半峰宽，蓝色荧光掺杂材料已获得阶段性突破，硼类材料半峰宽可降低至30nm以下；而人眼更为敏感的绿光区域，研究主要集中在磷光掺杂材料，但其发光峰形难以通过简单方法缩窄，因此为满足更高的显色标准，研究窄半峰宽的高效绿色荧光掺杂材料具有重要意义。
另外，TADF敏化荧光技术(TSF)将TADF材料与荧光掺杂材料相结合，利用TADF材料作为激子敏化媒介，将电激发形成的三线态激子转变为单线态激子，通过单线态激子长程能量传递将能量传递给荧光掺杂材料，同样可以达到100％的器件内量子效率，该技术能弥补荧光掺杂材料激子利用率不足的缺点，有效发挥荧光掺杂材料高荧光量子产率、高器件稳定性、高色纯度及价廉的特点，在OLEDs应用上具有广阔前景。
具有共振结构的硼类化合物更容易实现窄半峰宽发光，该类材料应用于TADF敏化荧光技术中，可以实现高效率、窄半峰宽发射的器件制备。如CN 107507921 A和CN110492006 A中，公开了以最低单线态和最低三线态能级差小于等于0.2eV的TADF材料为主体，含硼类材料为掺杂的发光层组合技术；CN 110492005 A和CN 110492009 A中公开以激基复合物为主体，含硼类材料为掺杂的发光层组合方案；均能实现与磷光媲美的效率、相对较窄的半峰宽。因此，开发基于窄半峰宽硼类发光材料的TADF敏化荧光技术，在面向BT.2020显示指标上，具有独特的优势及强劲的潜力。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含硼杂环结构的有机化合物及其应用。本发明的化合物具有窄半峰宽、高荧光量子产率以及较强的分子稳定性，可用作有机电致发光器件的发光层掺杂材料，从而提升器件的发光色纯度和寿命。
本发明的技术方案如下：一种含硼杂环结构的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Z1-Z8表示为CH或C(R1)，R1每次出现相同或者不同地表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种；相邻的R1还可连接成环；
M1、M2表示为取代或未取代的C6～C30芳环、取代或未取代的C4～C30的杂芳环中的一种；
X1、X2分别独立地表示为O、S或N(R2)，R2每次出现相同或者不同地表示为取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种，且X2中的R2还可与相邻的M1或M2连接成环；X2中的R2还可与Z1和/或Z2相连的R1连接成环；
用于取代基团的取代基为氘、卤素、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基中的一种或多种。
优选方案，所述M1、M2表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或者未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N杂咔唑基中的一种。
所述R1表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氰基、甲氧基、取代或未取代的苯胺基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或者未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N杂咔唑基中的一种。
所述R2表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或者未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N杂咔唑基中的一种。
用于取代基团的取代基任选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氰基、甲氧基、苯基、吡啶基、三嗪基、联苯基、萘基。
R1与X2可通过单键相连接。
优选方案，所述化合物结构如通式(1-1)～通式(1-26)中任一种所示：
所述X3表示为O、S、N-R3中的一种；R3表示为取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C4～C12杂芳基中的一种；
Z表示为C(R4)，R4每次出现相同或者不同地表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种；相邻的R4还可连接成环；
用于取代基团的取代基任选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氰基、甲氧基、苯基、吡啶基、三嗪基、联苯基、萘基中的一种或多种；所述X1、X2、Z1-Z8的定义同上文中的限定。
优选方案，所述化合物结构如通式(2)～通式(6)中任一种所示：
通式(2)～通式(6)中，Z1-Z8表示为CH或C(R1)，R1每次出现相同或者不同地表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种；相邻的R1还可连接成环；
X1、X2、X3分别独立地表示为O、S或N(R2)，R2每次出现相同或者不同地表示为取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种；
Ra、Rb每次出现相同或者不同地表示为氢原子、氘原子、卤素、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基中的一种或多种；
m、n表示为0、1、2、3、4；
用于取代基团的取代基为氘、卤素、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基中的一种或多种。
优选方案，所述化合物结构如通式(7)～通式(16)中任一种所示：
通式(7)～通式(16)中，Z1-Z8表示为CH或C(R1)，R1每次出现相同或者不同地表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种；相邻的R1还可连接成环；
Ra、Rb每次出现相同或者不同地表示为氢原子、氘原子、卤素、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基中的一种或多种；m、n表示为0、1、2、3、4；
用于取代基团的取代基为氘、卤素、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基中的一种或多种。
优选方案，所述R1、Ra、Rb表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氰基、甲氧基、取代或未取代的苯胺基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或者未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N杂咔唑基中的一种；
所述R2表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或者未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N杂咔唑基中的一种；
用于取代基团的取代基任选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氰基、甲氧基、苯基、吡啶基、三嗪基、联苯基、萘基中的一种或多种。
优选方案，所述的有机化合物具体结构式为以下结构中的任一种：
一种有机发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，所述功能层中包含所述含硼杂环结构的有机化合物。
优选方案，所述功能层包含发光层，所述发光层的掺杂材料为所述含硼杂环结构的有机化合物。
进一步优选，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第一主体材料和第二主体材料中至少有一个为TADF材料，所述掺杂材料为所述含硼杂环结构的有机化合物。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明化合物应用于OLED器件，可以作为发光层材料的掺杂材料，在电场作用下可以发荧光，可以应用于OLED照明或者OLED显示领域；
(2)本发明化合物作为掺杂材料具有较高的荧光量子效率，材料的荧光量子效率接近100％；
(3)本发明化合物的光谱FWHM较窄，能够有效提升器件色域，提升器件的发光效率；
(4)本发明化合物的蒸镀分解温度较高，能够抑制材料的蒸镀分解，有效提高器件寿命。
(5)本发明化合物能显著提高激发态的振子强度，降低分子的重组能，从而起到降低斯托克斯位移以及缩窄半峰宽的效果。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
在本发明中，除非另有说明，HOMO意指分子的最高占据轨道，LUMO意指分子的最低空轨道。此外，在本发明中，HOMO和LUMO能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
本文中所列出的任何数值范围意指包括纳入所列范围内具有相同数值精度的全部子范围。例如，“1.0至10.0”意指包括在所列最小值1.0和所列最大值10.0之间的全部子范围(且包括1.0和10.0)，也就是说，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的全部子范围。本文所列出的任何最大数值限制意指包括纳入本文的全部更小的数值限制，并且本文所列出的任何最小数值限制意指包括纳入本文的全部更大的数值限制。因此，申请人保留修改包括权利要求书的本说明书的权利，以明确描述落入本文明确描述的范围内的任何子范围。
在附图中，为了清楚起见，层和区域的尺寸可被夸大。还将理解，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
在本发明中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。
作为本发明的有机电致发光器件的基板，可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性PI膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。
在基板上形成第一电极，第一电极与第二电极可彼此相对。第一电极可以是阳极。第一电极可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第一电极是透射电极时，其可使用透明金属氧化物来形成，例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌(ZnO)或铟锡锌氧化物(ITZO)等。当第一电极是半透射电极或反射电极时，其可包括Ag、Mg、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr或金属混合物。第一电极层的厚度取决于所使用的材料，通常为50-500nm，优选为70-300nm且更优选为100-200nm。
设置于第一电极和第二电极之间的有机功能材料层由下至上依次包括空穴传输区域、发光层和电子传输区域。
在本文中，构成有机电致发光器件的空穴传输区域可列举为空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等。
作为在空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层的材料，可以从已知的用于OLED装置的相关材料中选择任意的材料进行使用。
上述材料的实例可为酞菁衍生物、***衍生物、三芳基甲烷衍生物、三芳基胺衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、腙衍生物、芪衍生物、吡啶啉衍生物、聚硅烷衍生物、咪唑衍生物、苯二胺衍生物、氨基取代奎尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、苯乙烯基胺衍生物等苯乙烯化合物、芴衍生物、螺芴衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺类共聚物、卟啉化合物、咔唑衍生物、多芳基烷衍生物、聚亚苯基乙烯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚-N-乙烯基咔唑衍生物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚体、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、三胺类、四胺类、联苯胺类、丙炔二胺衍生物、对苯二胺衍生物、间苯二胺衍生物、1,1’-双(4-二芳基氨基苯基)环己烷、4,4’-二(二芳基胺类)联苯类、双[4-(二芳基氨基)苯基]甲烷类、4,4’-二(二芳基氨基)三联苯类、4,4’-二(二芳基氨基)四联苯类、4,4’-二(二芳基氨基)二苯基醚类、4,4’-二(二芳基氨基)二苯基硫烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]二甲基甲烷类、双[4-(二芳基氨基)苯基]-二(三氟甲基)甲烷类或者2,2-二苯基乙烯化合物等。
进一步的，根据器件搭配需要，构成有机电致发光器件的空穴传输辅助层和空穴注入层之间的空穴传输膜层可以是单一的膜层，也可以是复数的多种空穴传输材料的叠加结构。在本文中，对于上述各种不同功能的空穴载流子传导膜层而言，其膜厚不做特别限定。
空穴注入层包含一个可以传导空穴的主体有机材料，同时还包含有一个深HOMO能级(相应的LUMO能级也会很深)的P型掺杂材料。基于经验性总结，为了实现空穴从阳极到有机膜层的顺畅的注入，阳极界面缓冲层所使用的传导空穴的主体有机材料的HOMO能级必须和P掺杂材料具备一定特征，才有望实现主体材料和掺杂材料之间的电荷转移态的发生，实现缓冲层和阳极之间的欧姆接触，实现从电极到空穴注入传导的高效注入。
鉴于上述经验性总结，因此对于不同HOMO能级的空穴类主体材料而言，需要选择不同的P掺杂材料与之匹配，才能实现界面的欧姆接触，提升空穴注入效果。
因此，在本发明的一个实施方案中，为了使空穴更好的注入，空穴注入层还包含选自以下的具有电荷传导性的P型掺杂材料：醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(TCNQ)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)；或环丙烷衍生物，如4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。
在本发明的空穴注入层中，所使用的空穴传输材料与P型掺杂材料的比例为99:1-95:5，优选为99:1-97:3，基于质量计。
本发明的空穴注入层的厚度可以是5-100nm、优选是5-50nm且更优选是5-20nm，但厚度不限于这一范围。
本发明的空穴传输层的厚度可以是5-200nm、优选是10-150nm且更优选是20-100nm，但厚度不限于这一范围。
本发明电子阻挡层的厚度可为1-20nm、优选为5-10nm，但厚度不限于这一范围。
在形成空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层之后，在电子阻挡层之上形成相应的发光层。
发光层可以包含主体材料和掺杂材料，所述主体材料可使用本领域常见的绿光主体材料，掺杂材料使用本发明通式(1)所示的含硼杂环结构的有机化合物。
在本发明的发光层中，所使用的主体材料与掺杂材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。可以调节发光层的厚度以优化发光效率和驱动电压。优选的厚度范围是5nm至50nm，进一步优选10-50nm、更优选是15-30nm，但厚度不限于这一范围。
在本发明中，电子传输区域可由下至上依次包括设置在发光层之上的空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，但不限于此。
空穴阻挡层为阻挡从阳极注入的空穴穿过发光层而进入阴极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层。本发明的空穴阻挡层可设置在发光层之上。作为本发明的有机电致发光器件的空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(称为BCP)等菲咯啉衍生物、铝(III)双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚盐(BAlq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土类络合物、噁唑衍生物、***衍生物、三嗪衍生物、9,9'-(5-(6-([1,1'-联苯]-4-基)-2-苯基嘧啶-4-基)-1,3-亚苯基)双(9H-咔唑)(CAS号：1345338-69-3)等嘧啶衍生物等。本发明的空穴阻挡层的厚度可为2-200nm、优选为5-150nm且更优选为10-100nm，但厚度不限于这一范围。
电子传输层可设置在发光层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以Alq3、BAlq和Liq为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土金属络合物、***衍生物、2,4-双(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪(CAS号：1459162-51-6)等三嗪衍生物、2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(CAS号：561064-11-7，俗称LG201)等咪唑衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、硅基化合物衍生物等。本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm，但厚度不限于这一范围。
电子注入层可设置在电子传输层之上。电子注入层材料通常是优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm，但厚度不限于这一范围。
第二电极可设置在电子传输区域之上。第二电极可以是阴极。第二电极可以是透射电极、半透射电极或者反射电极。当第二电极是透射电极时，第二电极可以包括例如Li、Yb、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Al、Mg、BaF、Ba、Ag或者其化合物或混合物；当第二电极是半透射电极或者反射电极时，第二电极可包括Ag、Mg、Yb、Al、Pt、Pd、Au、Ni、Nd、Ir、Cr、Li、Ca、LiF/Ca、LiF/Al、Mo、Ti或者其化合物或混合物，但不限于此。阴极的厚度取决于所使用的材料，通常为10-50nm，优选为15-20nm。
本发明的有机电致发光器件还可包括封装结构。封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。
制备本发明有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机膜层、电子传输层、电子注入层和阴极，以及任选地覆盖层。关于此点，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。本领域技术人员可根据实际需要常规选择真空蒸镀法中的各个工艺条件。
本发明合成实施例中涉及到的原料均可从市场购得或者通过本领域常规的制备方法制得；
实施例1化合物3的合成：
(1)依次向瓶中依次加入原料A1(20mmol)，原料A2(80mmol)，Pd2(dba)3(0.5mmol)，S-Phos(1.0mmol)，K2CO3(200mmol)，甲苯(250mL)，随后置换氮气保护，110℃下搅拌过夜，反应结束降至室温，加入乙酸乙酯稀释反应液，加水淬灭，水相用乙酸乙酯萃取水相三次，合并有机相并通过饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相并通过硅胶柱层析纯化，得到原料A3。
(2)依次向瓶中加入原料A3(15mmol)，原料A4(35mmol)，Pd(AcO)2(0.5mmol)，DPEPhos(1.0mmol)，AcONa(150mmol)，甲苯(250mL)，随后置换氮气保护，回流过夜，反应结束降至室温，加入乙酸乙酯稀释反应液，加水淬灭，水相用乙酸乙酯萃取水相三次，合并有机相并通过饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相并通过硅胶柱层析纯化，得到原料A5。
(3)依次向瓶中加入原料A5(13mmol)，原料A6(28mmol)，Pd(PPh3)4(0.5mmol)，THF(100mL)，K2CO3(150mmol)饱和水溶液，随后氮气保护下回流过夜，反应结束降至室温，加入二氯甲烷萃取三次，合并有机相，加入无水硫酸钠干燥，浓缩有机相并通过硅胶柱层析纯化，得到原料A7。
(4)向三口瓶中加入原料A7(10mmol)，邻二氯苯(80mmol)，氮气保护下加入BBr3(12mmol)，随后160℃℃下搅拌过夜，反应结束后直接减压蒸干，残留物并通过硅胶柱层析分离得到化合物3。
实施例2化合物11的合成：
原料B3、原料B6、原料B7、原料B8以及化合物11的制备参考实施例1。
实施例3化合物13的合成：
原料C2、原料C5、原料C6以及化合物13的制备参考实施例1。
实施例4化合物34的合成：
向反应瓶中依次加入原料D4(15mmol)，原料D5(7mmol)，CuI(2mmol)，四甲基乙二胺(1.0mmol)，Cs2CO3(50mmol)，DMF，随后氮气保护，在120℃搅拌过夜，反应结束降至室温，用乙酸乙酯稀释反应液，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣；合并有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，得到的残留物通过硅胶柱层析分离，获得原料D6。
原料D3、原料D4以及化合物34的合成参考实施例1。
实施例5化合物43的合成：
依次向瓶中依次加入原料E2(10mmol)，原料E3(20mmol)，Pd2(dba)3(0.3mmol)，S-Phos(0.6mmol)，K2CO3(100mmol)，甲苯(150mL)，随后置换氮气保护，110℃下搅拌过夜，反应结束降至室温，加入乙酸乙酯稀释反应液，加水淬灭，水相用乙酸乙酯萃取水相三次，合并有机相并通过饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相并通过硅胶柱层析纯化，得到原料E4。
原料E2和化合物43的合成参考实施例1。
实施例6化合物46的合成：
原料F2、原料F3及化合物46的合成参考实施例1。
实施例6化合物47的合成：
原料G1、原料G2及化合物47的合成参考实施例1。
实施例7化合物54的合成：
原料H1、原料H2以及化合物54的合成方法参考实施例1。
实施例8化合物63的合成：
(1)向反应瓶中一次加入原料E1(50mmol)，无水二氯甲烷(200mL)，二碳酸二叔丁酯(55mmol)，DIPEA(20mL)，在室温下搅拌反应过夜，反应结束后，直接减压蒸干，加入二氯甲烷稀释，饱和碳酸氢钠溶液洗涤，浓缩得到粗产物通过打浆(乙酸乙酯/石油醚)提纯得到原料I1。
(2)向单口瓶中依次加入原料I2(20mmol)，二氯甲烷(100mL)，缓慢加入三氟乙酸(50mL)，在室温下搅拌过夜，反应结束减压蒸干溶剂，随后加入二氯甲烷，碳酸钾溶液洗涤，有机相通过无水硫酸钠干燥，浓缩得到粗产物的通过打浆(乙酸乙酯/石油醚)提纯得到原料I3。
原料I5的合成参考实施例4；原料I2、原料I6、原料I7和化合物63的合成参考实施例1.
实施例9化合物72的合成：
原料J1及化合物72的合成参考实施例1。
实施例10化合物133的合成：
原料K4的合成参考实施例4；原料K3、原料K5、原料K6和化合物133的合成参考实施例1。
实施例11化合物156的合成：
原料L2和化合物156的合成参考实施例1。
实施例12化合物170的合成：
原料M2和化合物170的合成参考实施例1。
实施例13化合物178的合成：
原料N2和化合物178的合成参考实施例1。
实施例14化合物179的合成：
原料O2和化合物179的合成参考实施例1。
实施例15化合物212的合成：
(1)向反应瓶中加入原料P6(8mmol)，CuI(2mmol)，Cs2CO3(50mmol)，NMP(350mL)，最后加入TMEDA(1mL)，氮气保护，随后在120℃搅拌2小时，随后升温至160℃搅拌过夜，反应结束降至室温，过滤，加入饱和食盐水洗涤，乙酸乙酯萃取，有机相通过无水硫酸钠干燥，浓缩得到的残留物通过硅胶柱层析分离得到原料P7。
原料P3、原料P5、原料P6和化合物212的合成参考实施例1。
各实施例得到的化合物的结构表征如表1所示
表1
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层掺杂材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物进行物化性质的测试，检测结果如表2所示：
表2
注：玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试***(IPS-3)测试，测试为氮气环境；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：TU-1901)进行测试，LUMO＝HOMO+Eg；PLQY(荧光量子产率)和FWHM(半峰宽)在薄膜状态下由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试得到。
由上表数据可知，本发明化合物具有较高的玻璃化转变温度和分解温度。作为发光层掺杂材料使用，能够抑制材料的结晶和膜相分离；同时也能抑制材料在高亮度下的分解，提升器件工作寿命。另外，本申请化合物具有较浅的HOMO能级，作为掺杂材料掺杂于主体材料中，有利于抑制载流子陷阱的产生，提高主客体能量传递效率，从而提升器件发光效率。
本发明化合物作为掺杂材料具有较高的荧光量子效率，材料的荧光量子效率接近100％；同时，材料的光谱FWHM较窄，能够有效提升器件色域，提升器件的发光效率；最后，材料的蒸镀分解温度较高，能够抑制材料的蒸镀分解，有效提高器件寿命。
以下通过器件实施例1-32和器件比较例1-6详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-16以及器件比较例1-3与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，本发明器件实施例18-32以及器件比较例4-6与器件实施例17相比器件的制作工艺完全相同并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表3和表4所示。
器件实施例1
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和HI-1作为空穴注入层3，HT-1和HI-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，使用CBP作为主体材料，化合物3作为掺杂材料，CBP和化合物3质量比为97:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
器件实施例17
透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和HI-1作为空穴注入层3，HT-1和HI-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀30nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，使用CBP和DMAC-BP作为双主体材料，化合物3作为掺杂材料，CBP、DMAC-BP和化合物3质量比为67:30:3，发光层膜厚为30nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
相关材料的分子结构式如下所示：
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率、发光峰值和器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表3所示；所得器件的电流效率、发光峰值和寿命的测试结果如表4所示。
表3
表4
注：电压、电流效率、发光峰使用IVL(电流-电压-亮度)测试***(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试***为日本***技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是器件亮度衰减到95％所用时间；所有数据均在10mA/cm2下测试。
由表4的器件数据结果可以看出，与器件比较例1-3相比，本发明的有机发光器件的实施例1-16的电流效率、还是器件寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。
对比实施例17-32与比较例4-6可以看出，本发明的有机发光器件的实施例17-32的电流效率、还是器件寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含硼杂环结构的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Z1-Z8表示为CH或C(R1)，R1每次出现相同或者不同地表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种；相邻的R1还可连接成环；
M1、M2表示为取代或未取代的C6～C30芳环、取代或未取代的C4～C30的杂芳环中的一种；
X1、X2分别独立地表示为O、S或N(R2)，R2每次出现相同或者不同地表示为取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种，且X2中的R2还可与相邻的M1或M2连接成环；X2中的R2还可与Z1和/或Z2相连的R1连接成环；
用于取代基团的取代基为氘、卤素、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述M1、M2表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或者未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N杂咔唑基中的一种；
所述R1表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氰基、甲氧基、取代或未取代的苯胺基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或者未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N杂咔唑基中的一种；
所述R2表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或者未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N杂咔唑基中的一种；
用于取代基团的取代基任选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氰基、甲氧基、苯基、吡啶基、三嗪基、联苯基、萘基中的一种或多种；
R1与X2可通过单键相连接。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(1-1)～通式(1-26)中任一种所示：
所述X3表示为O、S、N-R3中的一种；R3表示为取代或未取代的C6～C12的芳基、取代或未取代的C4～C12杂芳基中的一种；
Z表示为C(R4)，R4每次出现相同或者不同地表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种；相邻的R4还可连接成环；
用于取代基团的取代基任选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氰基、甲氧基、苯基、吡啶基、三嗪基、联苯基、萘基中的一种或多种；所述X1、X2、Z1-Z8的定义同权利要求1中的限定。
4.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(2)～通式(6)中任一种所示：
通式(2)～通式(6)中，Z1-Z8表示为CH或C(R1)，R1每次出现相同或者不同地表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种；相邻的R1还可连接成环；
X1、X2、X3分别独立地表示为O、S或N(R2)，R2每次出现相同或者不同地表示为取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种；
Ra、Rb每次出现相同或者不同地表示为氢原子、氘原子、卤素、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基中的一种或多种；m、n表示为0、1、2、3、4；
用于取代基团的取代基为氘、卤素、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(7)～通式(16)中任一种所示：
通式(7)～通式(16)中，Z1-Z8表示为CH或C(R1)，R1每次出现相同或者不同地表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C1～C10烷氧基、取代或未取代的C1～C10芳氧基、取代或未取代的芳胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基中的一种；相邻的R1还可连接成环；
Ra、Rb每次出现相同或者不同地表示为氢原子、氘原子、卤素、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基中的一种或多种；m、n表示为0、1、2、3、4；
用于取代基团的取代基为氘、卤素、氰基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的有机化合物，其特征在于，所述R1、Ra、Rb表示为氢原子、氘原子、氚原子、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氰基、甲氧基、取代或未取代的苯胺基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或者未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N杂咔唑基中的一种；
所述R2表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或者未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的N杂咔唑基中的一种；
用于取代基团的取代基任选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氰基、甲氧基、苯基、吡啶基、三嗪基、联苯基、萘基中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：
8.一种有机发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，其特征在于，所述功能层中包含权利要求1-7任一项所述含硼杂环结构的有机化合物。
9.根据权利要求8所述的有机发光器件，所述功能层包含发光层，其特征在于，所述发光层的掺杂材料为权利要求1-7任一项所述含硼杂环结构的有机化合物。
10.根据权利要求9所述的有机发光器件，其特征在于，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第一主体材料和第二主体材料中至少有一个为TADF材料，所述掺杂材料为权利要求1-7任一项所述含硼杂环结构的有机化合物。
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