CN116060117B - 一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明催化剂包括载体和活性金属组分，载体包括改性ZSM‑5分子筛、Y分子筛和大孔氧化铝；所述改性ZSM‑5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为260～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，吡啶红外总酸量为0.20～0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.05mmol/g。本发明催化柴油加氢裂化催化剂可以将催化柴油原料最大量生产轻质化工原料，且能提高轻石脑油中的链状烃含量以及重石脑油芳潜。
Description
技术领域
本发明涉及加氢裂化催化剂领域，特别是一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
催化裂化工艺技术的主要特点是对进料中的链烷烃和环烷烃进行裂解，对大分子芳烃的破环能力较差，因此，受催化裂化反应机理的限制，催化裂化柴油中富集大量的芳烃，具有密度大(通常超过0.90g/cm3)、十六烷值低(通常小于20)和硫、氮含量高等特点，其发动机点火性能差，属于劣质的柴油组分。
目前，中国炼油企业所生产的催化柴油的芳烃含量通常会达到60％～80％，十六烷值在20.0以下，以催化柴油为原料生产车用柴油调和组分加工难度增大。就中国而言，能依靠的手段主要为将催化柴油与加氢技术进行组合加工，如将催化柴油与直馏柴油混合后进行加氢精制、将催化柴油与直馏蜡油混合后进行加氢裂化以及近年来出现的将催化柴油单独进行裂解生产汽油的转化技术。
CN109777514A公开了一种催化柴油加氢转化制芳烃的方法。该方法在***掌握反应压力、反应温度等操作条件对芳烃饱和的影响规律的基础上，设置两个不同的加氢精制反应区，解决了高芳烃柴油原料在常规加氢精制过程中的单环芳烃选择性差的问题，但经过加氢精制后催化柴油中的链状烃仍然保留在产品中，没有得到有效利用，并为后续芳烃抽提带来压力。
CN1955257B公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法。该方法将劣质催化裂化柴油和减压馏分油两种物料有机结合起来，采用适宜的工艺流程和操作条件，将劣质催化裂化柴油和重质馏分油充分转化为化工原料的工艺方法。该方案中生产的乙烯原料以尾油为主，存在对裂解炉要求高，清焦周期短等问题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明催化柴油加氢裂化催化剂可以将催化柴油原料最大量生产轻质化工原料，且能提高轻石脑油中的链状烃含量以及重石脑油芳潜。
本发明提供了一种催化柴油加氢裂化催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，载体包括改性ZSM-5分子筛、Y分子筛和大孔氧化铝；以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为5％～10％；所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为260～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～100，吡啶红外总酸量为0.20～0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001～0.05mmol/g。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40～60。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.30～0.50mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.02～0.03mmol/g。
进一步地，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为14％～38％，载体的含量为62％～85％。
进一步地，所述催化剂中，还包括粘结剂，如小孔氧化铝等，以催化剂的重量为基准，粘结剂的含量为5％以下，进一步为0.1％～5％。
进一步地，所述催化剂中，以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为5％～10％，Y分子筛的含量为20％～60％，大孔氧化铝的含量为30％～75％；优选地，改性ZSM-5分子筛的含量为6％～10％，Y分子筛的含量为20％～60％，大孔氧化铝的含量为30％～74％。
进一步地，所述活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。优选地，所述活性金属为第VIB族金属和第VIII族金属，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属(以氧化物计)的含量为10.0％～30.0％，第VIII族金属(以氧化物计)的含量为4.0％～8.0％。
进一步地，所述Y分子筛的性质如下：比表面积为860～940m2/g，总孔容为0.43～0.55mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为20～150，晶胞参数为2.425～2.433nm，红外酸量为0.1～0.4mmol/g。
进一步地，所述大孔氧化铝可采用本领域常规的大孔氧化铝。其性质如下：孔容为0.8～2.0mL/g，比表面积为350～500m2/g。
本发明加氢裂化催化剂性质如下：比表面积为220～420m2/g，孔容为0.22～0.45mL/g。
本发明第二方面提供了一种所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分子筛、Y分子筛、大孔氧化铝混合、成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
进一步地，所述载体的制备过程中，在混合、成型时加入粘合剂。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用孔道保护液浸渍ZSM-5分子筛；
(2)采用有机酸对步骤(1)所得物料进行处理；
(3)将步骤(2)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
(4)步骤(3)所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
进一步地，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型ZSM-5分子筛。所述ZSM-5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
进一步地，步骤(1)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等中的一种或几种。所述孔道保护剂溶液的浓度为0.2～2.0mol/L，优选0.4～1.5mol/L。
进一步地，步骤(1)中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常温，一般为20～25℃。
进一步地，步骤(2)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)中，具体操作如下：先将步骤(1)所得物料与水混合，其中水与步骤(1)所得物料的液固为2:1～6:1mL/g，然后加入有机酸至溶液pH值降至8以下，优选为6.5～7.5。
进一步地，步骤(3)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。其中步骤(2)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。
进一步地，步骤(3)具体操作过程为：将步骤(2)所得物料升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。其中，滴加速度不超过0.5mL/min·g步骤(2)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min·g步骤(2)所得物料。
进一步地，步骤(4)中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为3～5h。
进一步地，所述Y分子筛可以采用现有技术制备。
进一步地，载体制备方法中，所述干燥和焙烧可采用常规的条件，一般为在100℃～150℃干燥1～12小时，然后在450℃～550℃焙烧2.5～6.0小时。
进一步地，所述催化剂载体通过常规方式负载活性金属组分，比如混捏法，浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分，然后经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃～150℃下干燥1～12小时，然后在450℃～550℃下焙烧2.5～6.0小时，制得最终催化剂。
本发明第三方面提供了一种所述催化柴油加氢裂化催化剂在催化柴油加氢裂化中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明加氢裂化催化所采用的少量的改性ZSM-5分子筛与Y型分子筛共同作为裂化中心，即充分发挥了其各自的性能特点，又能够使两种分子筛产生的协同催化作用，即改性ZSM-5型分子筛对催化柴油中含量较低的链烷烃有很好的择形裂解作用，可将原料中的正构烷烃裂解进入轻石脑油和液化气组分作为优质蒸汽裂解制乙烯原料，同时Y型分子筛对芳烃有很高的开环选择性，将原料中的多环环状烃开环并裂解至重石脑油组分作为优质的芳烃原料。本发明加氢裂化催化剂具有以催化柴油为原料最大量生产轻质化工原料的特点。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明方法中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量百分比。
本发明中，外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得，采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素组成和状态，激发源为Mg Kα，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结合能采用C1s(284.6eV)定标。
本发明中，体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到，采用ZSX100eX-射线荧光光谱仪，谱线为Kα，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。
本发明中，比表面积、孔容和孔分布采用测定方法如下：采用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP 2420低温液氮物理吸附仪，预处理温度：300℃，预处理时间4h。
本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明实施例及比较例中涉及到的ZSM-5为采购的市售商品，为微孔氢型ZSM-5分子筛，所述ZSM-5的性质如下：比表面积为405m2/g，孔容为0.182cm3/g，吸水率为55％，SiO2/Al2O3比(摩尔)为31.2。
实施例1
采用浓度为0.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T1。
实施例2
采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T2。
实施例3
采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T3。
实施例4
采用浓度为0.8mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T4。
实施例5
采用浓度为1.0mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T5。
实施例6
采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T6。
实施例7
采用浓度为1.4mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T7。
实施例8
采用浓度为1.8mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行对30g市售ZSM-5原粉进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T8。
比较例1
将市售分子筛ZSM-5原粉30g，加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-B。
比较例2
配制浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液，取该溶液16.5mL用于等体积浸渍30gZSM-5原粉，混合均匀。加入170mL水，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90g，滴加时间10min，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛命名为Z-C。
表1实施例及比较例分子筛表征结果
实施例9
将14.0克Z-T4分子筛、100.0克Y型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为24，孔容0.55ml/g，比表面积880m2/g、晶胞参数2.433、红外酸量0.38mmol/g)、86.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1，催化剂性质见表2。
实施例10
将14.0克Z-T5分子筛、100.0克Y型分子筛(同实施例9)、86.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-2，催化剂性质见表2。
比较例3
将14.0克Z-B分子筛(干基90wt％)、100.0克Y型分子筛(同实施例9)、86.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-1，载体及相应催化剂性质见表2。
比较例4
将14.0克Z-C分子筛(干基90wt％)、100.0克Y型分子筛(同实施例9)、86.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-2，载体及相应催化剂性质见表2。
实施例11
本实施例介绍了由本发明催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压8.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速0.5h-1，反应温度320℃，使用催化柴油作为原料油，原料油性质列于表3。将催化剂ZC-1、ZC-2、DZC-1和DZC-2在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。
由评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，产品轻石脑油链烷烃含量和重石脑油芳潜明显优于参比催化剂。
表2催化剂组成及物化性质
表3原料油性质
| 原料油 | 催化柴油 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.871 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 160/215 |
| 50％/90％ | 308/- |
| 95％/EBP | -/387 |
表4实施例和比较例催化剂性能对比评价结果
Claims (17)
1.一种催化柴油加氢裂化催化剂，所述催化剂包括载体和活性金属组分，载体包括改性ZSM-5分子筛、Y分子筛和大孔氧化铝；以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为5%～10%；所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为260~1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30~100，吡啶红外总酸量为0.20~0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001~0.05mmol/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500~1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40~60；和/或，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.30~0.50mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.02~0.03mmol/g。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为14%~38%，载体的含量为62%~85%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性金属为第VIB族和/或第VIII族的金属。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍。
6.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于：所述活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0%～30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%～8.0%。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以载体的重量计，改性ZSM-5分子筛的含量为6%～10%，Y分子筛的含量为20%～60%，大孔氧化铝的含量为30%～74%。
8.按照权利要求1-7任一所述催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载活性金属组分；其中，载体的制备过程如下：将改性ZSM-5分子筛、Y分子筛、大孔氧化铝混合、成型，然后干燥和焙烧，制成载体。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用孔道保护液浸渍ZSM-5分子筛；
（2）采用有机酸对步骤（1）所得物料进行处理；
（3）将步骤（2）所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
（4）步骤（3）所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
10. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液中的一种或几种；所述孔道保护剂溶液的浓度为0.2~2.0 mol/L。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2）的具体操作如下：先将步骤（1）所得物料与水混合，其中水与步骤（1）所得物料的液固为2:1~6:1mL/g，然后加入有机酸至溶液pH值降至8以下。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，加入有机酸至溶液pH值降至6.5~7.5。
14.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种；所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3~1.0mol/L；其中步骤（2）所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1~1:5。
15.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（3）的具体操作过程为：将步骤（2）所得物料升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述干燥温度为100℃~150℃，干燥时间为2~4h；所述焙烧温度为400℃~600℃；焙烧时间为3~5h。
17.权利要求1-7任一所述的催化剂或按照权利要求8-16任一所述方法制备的催化剂在催化柴油加氢裂化中的应用。
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