CN116285628B - 一种管线钢基水下协同自修复超疏水涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管线钢基水下协同自修复超疏水涂层的制备方法，本发明以钢材为基体，经过多步喷涂即得到了协同自修复超疏水涂层，涂层中以自修复聚氨酯为粘结层，纳米二氧化钛为疏水粒子。当涂层被割伤或划伤时，在大气环境中，通过聚氨酯主链上的氢键快速连结来修复受损的部位，同时带动上层的改性粒子恢复涂层的超疏水性。在水下环境中，聚氨酯氢键自修复需要一段时间，在这段时间中，水会与上层的碳酸氢钠与柠檬酸层发生反应，使得受损部位局部形成气泡，从而涂层恢复一段时间的Cassie状态，直到氢键修复，划痕愈合。本发明具有工艺简单、生产成本低、稳定性高等优点，具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料表面改性技术领域，具体涉及一种管线钢基水下协同自修复超疏水涂层的制备方法。
背景技术
在海洋石油石化开采运输领域，管线钢是开采运输过程中常用的一种工程金属材料。管线钢本身的亲水性使其在实际应用过程中会导致运输效率的降低，直接影响了生产和运输，引起能源浪费、设备损坏、维修保养成本增加等诸多问题。在管线钢基体上制备超疏水表面是一种较为简单的方法，以此来增加水相混合物在管道壁上的疏水性，提高运输效率，降低运输过程中的能量耗损，节约能源。
目前人们利用各种方法制备的超疏水表面耐磨性较差，这是由于表面的微/纳米级粗糙结构极易受到损坏。中国发明专利CN108385139A，公开了一种管线钢基去耦合耐磨超疏水疏油涂层及其制备方法和应用，通过制备的CuO超疏水涂层提高涂层的耐磨性，但是这种涂层不具有自修复功能。研究人员建议在自主自修复弹性体中引入多重动态键，以平衡上述制备具有优异综合性能的自修复复合材料的问题。然而，对于大多数自愈弹性体而言，其较低的机械强度仍不能满足结构材料的要求，并且也不能实现在水下的自修复功能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种管线钢基水下协同自修复超疏水涂层的制备方法，利用制备的聚氨酯的自修复性能和碳酸氢钠、柠檬酸遇水反应自产气泡的特点，通过喷涂的方法在管线钢基体上制备了水下协同自修复超疏水涂层。
本发明的技术方案如下：
在本发明的第一方面，提供了一种管线钢基水下协同自修复超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钢材基体打磨光滑，超声清洗后干燥备用；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中依次加入六亚甲基二异氰酸酯、羟丙基硅油、催化剂，将混合后的溶液升温60-80℃反应6-8h后，向溶液中加入稀释后的1,4-丁二醇，再次升温至35-45℃反应6-9h后得到具有自修复能力的聚氨酯；
(3)制备粒子悬浮液，包括未改性微米二氧化硅悬浮液、改性纳米二氧化钛悬浮液以及碳酸氢钠-柠檬酸悬浮液的制备；
(4)在钢材基体上涂覆自修复聚氨酯，然后依次喷涂未改性微米二氧化硅悬浮液、碳酸氢钠-柠檬酸悬浮液、改性纳米二氧化钛悬浮液，得到协同自修复超疏水涂层。
本发明以钢材为基体，经过多步喷涂即得到了协同自修复超疏水涂层，涂层中以自修复聚氨酯为粘结层，纳米二氧化钛为疏水粒子。当涂层被割伤或划伤时，在大气环境中，它可以通过聚氨酯主链上的氢键快速连结来修复受损的部位，同时带动上层的改性粒子恢复涂层的超疏水性。在水下环境中，聚氨酯氢键自修复需要一段时间，在这段时间中，水会与上层的碳酸氢钠与柠檬酸层发生反应，使得受损部位局部形成气泡，从而涂层恢复一段时间的Cassie状态，直到氢键修复，划痕愈合。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，依次采用240#，400#及1000#的水磨砂纸进行打磨，然后在无水乙醇中进行超声清洗15-20min。
经过打磨后的钢材基体能使涂层更好得附着，同时经过超声清洗能够去除机体表面的污染物，可以得到干净光滑的基体表面。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，按重量分数计，N,N-二甲基甲酰胺溶剂15-23份，六亚甲基二异氰酸酯3-3.3份，羟丙基硅油20-24份，催化剂1份，1,4-丁二醇0.75-0.9份。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，按重量分数计，将5-8份的微米二氧化硅粒子分散在50-80份的无水乙醇中，然后超声10-20min得到未改性微米二氧化硅悬浮液。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，按重量分数计，将0.8-1份的硬脂酸溶于80-120份无水乙醇溶液中，向其中加入5-8份的纳米二氧化钛颗粒，进行磁力搅拌1-2h，然后超声波振荡20-40min，得到改性纳米二氧化钛悬浮液；进一步地，悬浮液中硬脂酸乙醇溶液的质量分数为1wt％。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，按重量分数计，将0.8-1.5份碳酸氢钠和0.5-0.8份柠檬酸使用玛瑙研钵研磨8-10min，再以15-25mg·mL-1的浓度分散在丙酮溶液中，得到碳酸氢钠-柠檬酸悬浮液，进一步地，碳酸氢钠与柠檬酸的摩尔质量比为1：3。
由于该层对水分敏感，应在惰性环境(N2)下沉积，以尽可能防止丙酮蒸发引起的冷凝。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中，自修复聚氨酯在钢材基体上涂覆后在60-80℃的温度下进行1-2h的固化处理，以获得处于半固化状态的自修复聚氨酯涂层。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中，喷涂完未改性微米二氧化硅悬浮液后，在60-80℃的温度下进行30-40min的固化烘干。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)中，喷涂完改性纳米二氧化钛悬浮液后，在60-80℃的温度下进行固化1-2h，得到协同自修复超疏水涂层。
将水滴滴到上述得到的协同自修复超疏水涂层表面进行接触角测定，接触角大于150°，滚动角小于10°。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明提供的水下协同自修复超疏水涂层的制备方法，利用制备的聚氨酯的自修复性能和碳酸氢钠、柠檬酸遇水反应自产气泡的特点，通过喷涂的方法在管线钢基体上制备了水下协同自修复超疏水涂层，具有优异的耐磨性能和自修复性能，并且在水下也能实现超疏水涂层的自修复。
(2)采用本发明的制备方法制备的水下协同自修复超疏水涂层，当涂层被割伤或划伤时，在大气环境中，可以通过聚氨酯主链上的氢键快速连结来修复受损的部位，同时带动上层的改性粒子恢复涂层的超疏水性。在水下环境中，聚氨酯氢键自修复需要一段时间，在这段时间中，水会与上层的碳酸氢钠与柠檬酸层发生反应，使得受损部位局部形成气泡，从而涂层恢复一段时间的Cassie状态，直到氢键修复，划痕愈合。
(3)本发明中的水下协同自修复超疏水涂层的制备方法，设备简单，成本低，成功率较高，对基体试样的形状无特殊要求，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中协同自修复超疏水涂层1000倍的SEM图；
图2是本发明实施例1中协同自修复超疏水涂层EDS图；
图3是本发明实施例1中协同自修复超疏水涂层自修复前后对比图；
图4是本发明实施例1中水滴在协同自修复超疏水涂层上的接触角图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1
1号涂层按照以下制备方法进行制备：
(1)钢材基体的前处理：用砂纸将钢试样打磨光滑。具体步骤：将钢基体试样用240#，400#及1000#的水磨砂纸进行打磨，并将打磨好的试样放入到无水乙醇中进行超声清洗20min，以去除试样表面的污染物。
(2)自修复聚氨酯的制备：在室温下，将3.15g六亚甲基二异氰酸酯和24g羟丙基硅油(重均分子量为2200)依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入1滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在油浴中缓慢升温至60℃并密封6h。预聚合反应后，将温度降至室温，采用10mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中对0.85g1,4-丁二醇进行稀释，然后逐滴加入降至室温后的溶液中，将温度升至40℃，反应6h后获得具有自修复能力的聚氨酯。
(3)粒子悬浮液的制备：将6g微米二氧化硅粒子分散在50mL无水乙醇后超声20min得到未改性微米二氧化硅悬浮液。将0.8g硬脂酸溶于100mL无水乙醇溶液中，向其中加入6g纳米二氧化钛颗粒，用磁力搅拌2h，用超声波振荡30min，得到改性纳米二氧化钛悬浮液。将1g碳酸氢钠和0.76g柠檬酸使用玛瑙研钵研磨10min，再以20mg·mL-1的浓度分散在丙酮溶液中，得到碳酸氢钠-柠檬酸悬浮液。
(4)协同自修复超疏水涂层的制备：将制备的自修复聚氨酯用涂覆棒均匀地涂覆在钢基材上，并在60℃的烘箱中固化1h，以获得处于半固化状态的自修复的聚氨酯涂层。使用空气喷枪，以0.4MPa的压力在10-15cm的距离处，喷涂未改性的微米二氧化硅悬浮液，放入烘箱60℃中30min固化烘干，得到坚固的微米层。将混合的碳酸氢钠-柠檬酸悬浮液以同样的方法喷涂到微米层，由于该层对水分敏感，应在惰性环境(N2)下沉积，以尽可能防止丙酮蒸发引起的冷凝。最后喷涂改性纳米二氧化钛悬浮液，将喷涂后的样品放入60℃的烘箱中固化1h，可得到水下氢键与自产气泡协同自修复的超疏水涂层。
本实施例制备的协同自修复超疏水涂层1000倍的SEM图如图1所示，从图中可以看出所制备涂层表面存在微纳米结构；本实施例制备的协同自修复超疏水涂层EDS图如图2所示，从图中可以看出所制备涂层的元素组成为C、O、Si、Na、Ti元素；本实施例制备的协同自修复超疏水涂层自修复前后对比图如图3所示，从图中可以看出所制备涂层经过5分钟后可完成自修复；水滴在本实施例制备的协同自修复超疏水涂层上的接触角如图4所示，从图中可以看出所制备涂层的接触角大于150°，具有超疏水效果。
实施例2
2号涂层按照以下方法进行制备：
(1)钢材基体的前处理：用砂纸将钢试样打磨光滑。具体步骤：将钢基体试样用240#，400#及1000#的水磨砂纸进行打磨，并将打磨好的试样放入到无水乙醇中进行超声清洗20min，以去除试样表面的污染物。
(2)自修复聚氨酯的制备：在室温下，将3g六亚甲基二异氰酸酯和20g羟丙基硅油(重均分子量为2200)依次加入15mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入1滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在油浴中缓慢升温至70℃并密封7h。预聚合反应后，将温度降至室温，采用10mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中对0.7g1,4-丁二醇进行稀释，然后逐滴加入降至室温后的溶液中，将温度升至35℃，反应8h后获得具有自修复能力的聚氨酯。
(3)粒子悬浮液的制备：将5g微米二氧化硅粒子分散在60mL无水乙醇后超声20min得到未改性微米二氧化硅悬浮液。将0.8g硬脂酸溶于80mL无水乙醇溶液中，向其中加入5g纳米二氧化钛颗粒，用磁力搅拌1h，用超声波振荡20min，得到改性纳米二氧化钛悬浮液。将0.8g碳酸氢钠和0.5g柠檬酸使用玛瑙研钵研磨10min，再以20mg·mL-1的浓度分散在丙酮溶液中，得到碳酸氢钠-柠檬酸悬浮液。
(4)协同自修复超疏水涂层的制备：将制备的自修复聚氨酯用涂覆棒均匀地涂覆在钢基材上，并在60℃的烘箱中固化1h，以获得处于半固化状态的自修复的聚氨酯涂层。使用空气喷枪，以0.4MPa的压力在10-15cm的距离处，喷涂未改性的微米二氧化硅悬浮液，放入烘箱60℃中30min固化烘干，得到坚固的微米层。将混合的碳酸氢钠-柠檬酸悬浮液以同样的方法喷涂到微米层，由于该层对水分敏感，应在惰性环境(N2)下沉积，以尽可能防止丙酮蒸发引起的冷凝。最后喷涂改性纳米二氧化钛悬浮液，将喷涂后的样品放入60℃的烘箱中固化1h，可得到水下氢键与自产气泡协同自修复的超疏水涂层。
实施例3
3号涂层按照以下方法进行制备：
(1)钢材基体的前处理：用砂纸将钢试样打磨光滑。具体步骤：将钢基体试样用240#，400#及1000#的水磨砂纸进行打磨，并将打磨好的试样放入到无水乙醇中进行超声清洗20min，以去除试样表面的污染物。
(2)自修复聚氨酯的制备：在室温下，将3.3g六亚甲基二异氰酸酯和24g羟丙基硅油(重均分子量为2200)依次加入23mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入1滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在油浴中缓慢升温至80℃并密封8h。预聚合反应后，将温度降至室温，采用10mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中对0.9g1,4-丁二醇进行稀释，然后逐滴加入降至室温后的溶液中，将温度升至45℃，反应9h后获得具有自修复能力的聚氨酯。
(3)粒子悬浮液的制备：将880g微米二氧化硅粒子分散在60mL无水乙醇后超声20min得到未改性微米二氧化硅悬浮液。将1g硬脂酸溶于120mL无水乙醇溶液中，向其中加入8g纳米二氧化钛颗粒，用磁力搅拌2h，用超声波振荡30min，得到改性纳米二氧化钛悬浮液。将1.5g碳酸氢钠和0.8g柠檬酸使用玛瑙研钵研磨10min，再以25mg·mL-1的浓度分散在丙酮溶液中，得到碳酸氢钠-柠檬酸悬浮液。
(4)协同自修复超疏水涂层的制备：将制备的自修复聚氨酯用涂覆棒均匀地涂覆在钢基材上，并在80℃的烘箱中固化1h，以获得处于半固化状态的自修复的聚氨酯涂层。使用空气喷枪，以0.5MPa的压力在10-15cm的距离处，喷涂未改性的微米二氧化硅悬浮液，放入烘箱80℃中40min固化烘干，得到坚固的微米层。将混合的碳酸氢钠-柠檬酸悬浮液以同样的方法喷涂到微米层，由于该层对水分敏感，应在惰性环境(N2)下沉积，以尽可能防止丙酮蒸发引起的冷凝。最后喷涂改性纳米二氧化钛悬浮液，将喷涂后的样品放入80℃的烘箱中固化1h，可得到水下氢键与自产气泡协同自修复的超疏水涂层。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种管线钢基水下协同自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钢材基体打磨光滑，超声清洗后干燥备用；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中依次加入六亚甲基二异氰酸酯、羟丙基硅油、催化剂，将混合后的溶液升温60-80℃反应6-8h后，向溶液中加入稀释后的1,4-丁二醇，再次升温至35-45℃反应6-9h后得到具有自修复能力的聚氨酯；
按重量分数计，N,N-二甲基甲酰胺溶剂15-23份，六亚甲基二异氰酸酯3-3.3份，羟丙基硅油20-24份，催化剂1份，1,4-丁二醇0.75-0.9份；
(3)制备粒子悬浮液，包括未改性微米二氧化硅悬浮液、改性纳米二氧化钛悬浮液以及碳酸氢钠-柠檬酸悬浮液的制备；
按重量分数计，将5-8份的微米二氧化硅粒子分散在50-80份的无水乙醇中，然后超声10-20min得到未改性微米二氧化硅悬浮液；
按重量分数计，将0.8-1份的硬脂酸溶于80-120份无水乙醇中，向其中加入5-8份的纳米二氧化钛颗粒，进行磁力搅拌1-2h，然后超声波振荡20-40min，得到改性纳米二氧化钛悬浮液；
按重量分数计，将0.8-1.5份碳酸氢钠和0.5-0.8份柠檬酸使用玛瑙研钵研磨8-10min，再以15-25mg·mL-1的浓度分散在丙酮中，得到碳酸氢钠-柠檬酸悬浮液；
(4)在钢材基体上涂覆自修复聚氨酯，然后依次喷涂未改性微米二氧化硅悬浮液、碳酸氢钠-柠檬酸悬浮液、改性纳米二氧化钛悬浮液，得到协同自修复超疏水涂层。
2.如权利要求1所述的管线钢基水下协同自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，依次采用240#，400#及1000#的水磨砂纸进行打磨，然后在无水乙醇中进行超声清洗15-20min。
3.如权利要求1所述的管线钢基水下协同自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡。
4.如权利要求1所述的管线钢基水下协同自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，悬浮液中硬脂酸乙醇溶液的质量分数为1wt％。
5.如权利要求1所述的管线钢基水下协同自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，自修复聚氨酯在钢材基体上涂覆后在60-80℃的温度下进行1-2h的固化处理，以获得处于半固化状态的自修复聚氨酯涂层。
6.如权利要求1所述的管线钢基水下协同自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，喷涂完未改性微米二氧化硅悬浮液后，在60-80℃的温度下进行30-40min的固化烘干。
7.如权利要求1所述的管线钢基水下协同自修复超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，喷涂完改性纳米二氧化钛悬浮液后，在60-80℃的温度下进行固化1-2h，得到协同自修复超疏水涂层。
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