CN114713479A - 一种通过激光固化提高液料喷涂EP+PDMS/SiO2超疏水涂层耐久性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开耐磨耐腐蚀材料领域内的一种通过激光固化提高液料喷涂EP+PDMS/SiO2超疏水涂层耐久性能的方法，包括如下步骤：（1）EP+PDMS溶液制备：将EP和PDMS混合溶解在乙酸乙酯中，加固化剂后搅拌均匀；（2）EP+PDMS底层的制备：将步骤（1）获得的EP+PDMS溶液喷涂在基材表面；（3）SiO2溶液制备：将SiO2纳米颗粒溶解在乙酸乙酯溶液中；（4）SiO2顶层的制备：在步骤（2）的EP+PDMS底层表面喷涂至少一层SiO2溶液；（5）将步骤（4）喷涂后的基材置于激光直写仪进行固化。本发明制备的涂层具有强耐腐蚀和耐摩擦方面的耐久性能。
Description
技术领域
本发明涉及超疏水耐久性复合涂层的制备方法，属于超疏水自清洁材料技术领域。
背景技术
由于超疏水涂层表面独特的微观结构和优异的自清洁性能，使雨水、冰雪、污水等难以在其表面附着，因而超疏水涂层在建筑、工农业、管道运输、医疗卫生和国防军事等领域有着广泛的重要应用前景。
然而在通常情况下，超疏水涂层与基材的黏附能力较差，当涂层经过表面冲击、摩擦等机械作用时很容易受到损坏而失去超疏水性能，因此开发具有稳定耐久性的超疏水涂层成为当前超疏水材料研究领域中急需解决的问题。
为解决上述问题，发明专利CN201710953021.9提出一种含氟共聚物/纳米SiO2超疏水涂层，通过将纳米SiO2和含氟共聚物在溶液中共混，再经旋涂后制成连续膜；发明专利CN201910030806.8提出以氨基硅油改性的水性环氧树脂(EP)作为基材，通过简单调节氟化SiO2纳米粉体的加入量，制备出具有不同疏水性的涂层。以上研究可有效提高涂层的疏水性，但是含氟共聚物具有毒性，危害身体健康、污染生态环境。且采用旋涂方式制备的涂层较厚，涂层与基材结合强度不佳，涂层耐久性不佳。为解决所制备超疏水涂层材料对环境污染的问题，专利CN202110070201.9中提到一种无氟改性超疏水二氧化硅复合树脂涂层，原料包括改性疏水二氧化硅溶胶和有机硅氧聚合物，虽然原料无污染，但涂层中含有的改性疏水二氧化硅溶胶过多，有机硅氧聚合物过少的话会导致涂层与待处理基材表面的粘结力不够强，进而使得涂层的耐磨性能差、附着力弱；反之，涂层中含有的有机硅氧聚合物过多，改性疏水二氧化硅溶胶过少的话，则降低涂层表面的耐磨强度，减少涂层的使用寿命。为解决常规加热方法固化涂层带来的涂层颗粒长大、涂层与基体结合较弱的问题，专利CN202111125196.3中采用常温光固化超疏水防腐涂层，采用环保原料，在常温下固化涂层，且固化速度快，生产效率高，但是需要加入聚氨酯丙烯酸酯以及光引发剂，增加了原材料成本。专利CN201410405354.4使用激光烧结固化涂层的方法，该固化方法有利于固化涂层、提高涂层与基材结合力，还能对涂层表面纳米颗粒的分布和涂层表面形貌产生影响，从而影响涂层的疏水和耐久性能，但涂层使用了含氟硅烷修饰，对环境造成污染。因此，当今缺少环保且高效制备超疏水、耐久性涂层的方法。本发明采用环保健康的EP、PDMS、SiO2原材料，用液料喷涂的方法制备双层涂层（EP和PDMS混合作为底层，无机二氧化硅(SiO2)纳米颗粒作为顶层），然后采用激光固化法对涂层进行固化。该涂层结构可发挥有机材料高疏水，强耐腐蚀性以及无机纳米颗粒表面微纳结构的高疏水和强耐磨性的优势。此外，采用激光加热固化方法可在短时间内迅速升温和降温，有利于固化涂层、提高涂层与基材结合力，改变涂层表面纳米颗粒分布和表面形貌，从而提高涂层的疏水性能和耐久性能。
现有技术的不足之处在于，由于超疏水涂层的表面较粗糙，涂层与基材的附着力较弱，涂层耐腐蚀性较差、经经机械磨损后表面容易破坏，从而造成涂层接触角降低，滚动角增大，接触角的滞后现象严重，即超疏水涂层的耐久性较差，这严重阻碍了超疏水涂层的广泛应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过激光固化提高液料喷涂EP+PDMS/SiO2超疏水涂层耐久性能的方法，使得超疏水涂层耐久性能得到明显提升。
本发明的目的是这样实现的：一种通过激光固化提高液料喷涂EP+PDMS/SiO2超疏水涂层耐久性能的方法，包括如下步骤：
（1）EP+PDMS溶液制备：先将EP和PDMS混合溶解在乙酸乙酯溶液中，EP和PDMS的重量用量比为（3-3.5）：1，超声分散，然后按照EP与其固化剂4：（0.9-1.1）的重量比向混合溶液中加入固化剂，PDMS与其固化剂按10:（0.9-1.1）的重量比加入固化剂，然后将以上混合液体磁力搅拌，最终实现溶液分散均匀；
（2）EP+PDMS底层的制备：将步骤（1）获得的EP+PDMS溶液喷涂在基材表面，在基材表面喷涂至少一层，形成EP+PDMS底层；
（3）SiO2溶液制备：将 SiO2纳米颗粒溶解在乙酸乙酯溶液中，超声分散，使SiO2纳米颗粒均匀分散；
（4）SiO2顶层的制备：在步骤（2）的EP+PDMS底层表面喷涂至少一层SiO2溶液；
（5）将步骤（4）喷涂后的基材置于激光直写仪进行固化，在基材表面形成具有耐久性的EP+PDMS/SiO2超疏水涂层。
进一步地，EP+PDMS底层喷涂成膜参数如下：空压机压力为 0.2 MPa，基材与喷枪的距离为8-12 cm，喷涂时间为8-12 s，喷涂速率为 0.10-0.15 ml/s。
进一步地，顶层循环喷涂 4-6次。
进一步地，激光固化功率采用 1.65-4.95 W，激光对涂层扫描5-10次，激光扫描扫描速度为 0.4-0.6 m/s。
基材可以是玻璃、硅片或钢。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明制备的涂层具有SiO2纳米颗粒聚集和微孔的表面形貌以及纳米颗粒贯穿涂层的生长结构，具有超疏水性能以及良好的耐久性能和自清洁性能。本发明采用无机SiO2纳米颗粒，利于构建低表面能微纳结构、提高疏水性，且利于增加涂层的耐摩擦方面的耐久性。采用PDMS疏水材料和有机材料EP混合作为底层可提高涂层与基体的结合强度，且利于顶层SiO2纳米颗粒的嵌入，从而使涂层达到超疏水，具有强耐腐蚀和耐摩擦方面的耐久性能。采用激光固化方法，有利于迅速固化涂层、提高涂层与基体结合力，还能对涂层表面纳米颗粒的分布和涂层表面形貌产生影响，从而提高涂层的疏水性能，提高耐腐蚀和耐摩擦方面的耐久性能。
附图说明
图1为本发明在不同激光固化功率下制备的涂层的SEM像 (a)1.65W (b)2.75W(c)3.3W (d)3.85W (e)4.4W (f)4.95W。
图2为1.65W激光功率下固化的涂层在泥水和墨水中的防污效果图。
图3为不同激光固化功率下制备的涂层的水接触角，图中数字表示各涂层的平均水接触角。
图4为钢基体和不同激光固化功率制备的涂层在人工海水中浸泡72h的Nyquist图，图(a)为钢基体，图(b)、(c)、(d)、(e)分别为1.65、3.85、4.4和4.95W涂层浸泡72h。
图5为不同激光固化功率制备的涂层经摩擦前后的水接触角，图中数字表示各涂层摩擦前后的平均水接触角。
具体实施方式
一种通过激光固化提高液料喷涂EP+PDMS/SiO2超疏水涂层耐久性能的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）EP+PDMS溶液制备：先将EP和PDMS混合溶解在乙酸乙酯溶液中，EP和PDMS的重量用量比为（3-3.5）：1，超声分散，然后按照EP与其固化剂4：（0.9-1.1）的重量比向混合溶液中加入固化剂，PDMS与其固化剂按10:（0.9-1.1）的重量比加入固化剂，然后将以上混合液体磁力搅拌，最终实现溶液分散均匀；
（2）EP+PDMS底层的制备：将步骤（1）获得的EP+PDMS溶液喷涂在基材表面，基材可以为玻璃、硅片或钢。在基材表面喷涂至少一层，形成EP+PDMS底层；EP+PDMS底层喷涂成膜参数如下：空压机压力为 0.2 MPa，基材与喷枪的距离为8-12 cm，喷涂时间为8-12 s，喷涂速率为 0.10-0.15 ml/s；
（3）SiO2溶液的制备：将 SiO2纳米颗粒溶解在乙酸乙酯溶液中，超声分散，使SiO2纳米颗粒均匀分散；
（4）SiO2顶层的制备：在步骤（2）的EP+PDMS底层表面喷涂至少一层SiO2溶液；优选顶层循环喷涂 4-6次。
（5）将步骤（4）喷涂后的基材置于激光直写仪进行固化，在基材表面形成具有耐久性的EP+PDMS/SiO2超疏水涂层；激光固化功率采用 1.65-4.95 W，激光对涂层扫描5-10次，激光扫描扫描速度为 0.4-0.6 m/s。
下表是本发明的实施例1-6的具体参数：
实施例1-6中，SEM表面形貌都是涂层在硅片或是玻璃基材上制备的，耐腐蚀性能是涂层在钢基材上制备的，所以每个实施例中写了两种基材。
实施例1
本发明采用常温喷涂法制备EP+PDMS/SiO2纳米颗粒复合涂层，基材为玻璃和Q235钢，涂层为双层结构：底层混合喷涂EP和PDMS，顶层喷涂二氧化硅纳米颗粒。底层溶液制备参数如下：将 3.2 g的EP和 1 g的PDMS混合溶解在 24 ml的乙酸乙酯中，超声分散 10min，然后向混合溶液中按照EP与其固化剂4：1的质量比加入 0.8 g的固化剂，PDMS与其固化剂按10：1的质量比加入 0.1 g的固化剂，然后将以上混合液体在 25 ℃下磁力搅拌 1.5h，最终实现溶液分散均匀。底层喷涂成膜参数如下：空压机压力为 0.2 MPa，样品与喷枪的距离为 10 cm，喷涂时间为 10 s，喷涂速率为 0.12 ml/s。顶层溶液制备参数如下：将 0.3g的SiO2纳米颗粒溶解在 12 ml的乙酸乙酯溶液中，超声分散 10 min，实现SiO2纳米颗粒的均匀分散。其他制备参数和EP+PDMS底层相同。为提高涂层的均匀性，顶层循环喷涂 5 次。
将采用以上参数喷涂后的涂层置于高精度激光直写仪固化，激光固化功率为1.65W，激光扫描时间为 5 min，扫描速度为 0.5 m/s，扫描次数为 8 次。所制备的超疏水复合涂层的表面形貌如图1(a)所示，从图1(a)可以看出有明显的二氧化硅纳米颗粒凸起，具有粗糙的表面结构，具备了形成超疏水的条件；复合涂层的水接触角如图3所示，为152.73±0.83°，达到超疏水；自清洁性能如图2所示，激光固化下制备的涂层在泥水、墨水中搅拌24小时后，表面均没有被泥土、墨水污染，依然保持清洁；耐腐蚀性能如图4所示，可知涂层在人工海水浸泡72h后，涂层的电容式循环直径均远大于基体，表明涂层可有效保护基体，提高钢基体的耐腐蚀性能；涂层负重200g在砂纸上循环摩擦100次前后的水接触角图如图5所示，可以看出负重循环摩擦100次后涂层水接触角下降1.5%，降低程度较小，依然是超疏水，说明涂层对基体具有良好的抗磨擦保护。
实施例2
基材为玻璃和Q235钢，采用同实施例1相同的底层和顶层制备方法，将喷涂后的涂层置于高精度激光直写仪进行固化，激光固化功率为 2.75W，激光扫描时间为 5 min，扫描速度为 0.4 m/s，扫描次数为10次。所制备的超疏水复合涂层的表面形貌如图1(b)所示，从图1(b)可以看出有明显的二氧化硅纳米颗粒凸起，具有粗糙的表面结构，具备了形成超疏水的条件；复合涂层的水接触角如图3所示，为153.32±1.22°，达到超疏水；激光固化下制备的涂层在泥水和墨水中均具有良好的自清洁性能；涂层负重200g在砂纸上循环摩擦100次前后的水接触角图如图5所示，可以看出负重循环摩擦100次后涂层水接触角下降1.04%，降低程度较小，涂层对基体良好的抗磨擦保护作用。
实施例3
基材为硅片和Q235钢，采用同实施例1相同的底层和顶层制备方法，最后将喷涂后的涂层置于高精度激光直写仪进行固化，激光固化功率采用 3.3W，激光扫描时间为 5min，扫描速度为 0.6 m/s，扫描次数为 5次。所制备的超疏水复合涂层的表面形貌如图1(c)所示，从图1(c)可以看出有明显的二氧化硅纳米颗粒凸起，具有粗糙的表面结构，具备了形成超疏水的条件；复合涂层的水接触角如图3所示，为154.51±2.71°，达到超疏水；涂层在泥水和墨水中均具有良好的自清洁性能；耐腐蚀性能如图4所示，可知涂层在人工海水浸泡72h后，涂层的电容式循环直径均远大于基体，表明涂层可有效保护基体，提高钢基体的耐腐蚀性能；涂层负重200g在砂纸上循环摩擦100次前后的水接触角图如图5所示，可以看出负重循环摩擦100次后涂层水接触角下降0.91%，降低程度较小，涂层对基体具有良好的抗磨擦性能。
实施例4
基材为玻璃和Q235钢，采用同实施例1相同的底层和顶层制备方法，将喷涂后的涂层置于高精度激光直写仪进行固化，激光固化功率采用 3.85W，激光扫描时间为 5 min，扫描速度为 0.5 m/s，扫描次数为 8 次。所制备的超疏水复合涂层的表面形貌如图1(d)所示，从图1(d)可以看出有明显的二氧化硅纳米颗粒凸起，具有粗糙的表面结构，具备了形成超疏水的条件；复合涂层的水接触角如图3所示，为158.02±2.29°，达到超疏水；激光固化下制备的涂层在泥水和墨水中均具有良好的自清洁性能；耐腐蚀性能如图4所示，可知涂层在人工海水浸泡72h后，涂层的电容式循环直径均远大于基体，表明涂层可有效保护基体，提高钢基体的耐腐蚀性能；说明涂层对基体具有良好的腐蚀耐久性保护。涂层负重200g在砂纸上循环摩擦100次前后的水接触角图如图5所示，可以看出负重循环摩擦100次后涂层水接触角下降0.89%，降低程度较小，涂层对基体具有良好的抗磨擦保护作用。
实施例5
基材为玻璃和Q235钢，采用同实施例1相同的底层和顶层制备方法，将喷涂后的涂层置于高精度激光直写仪进行固化，激光固化功率采用 4.4W，激光扫描时间为 5 min，扫描速度为 0.5 m/s，扫描次数为 8 次。所制备的超疏水复合涂层的表面形貌如图1(e)所示，从图1(e)可以看出有明显的二氧化硅纳米颗粒凸起，具有粗糙的表面结构，具备了形成超疏水的条件；复合涂层的水接触角如图3所示，为158.65±2.33°，达到超疏水；激光固化下制备的涂层在泥水和墨水中均具有良好的自清洁性能；耐腐蚀性能如图4所示，可知涂层在人工海水浸泡72h后，涂层的电容式循环直径均远大于基体，表明涂层可有效保护基体，提高钢基体的耐腐蚀性能；涂层负重200g在砂纸上循环摩擦100次前后的水接触角图如图5所示，可以看出负重循环摩擦100次后涂层水接触角下降0.63%，降低程度较小，涂层对基体具有良好的抗磨擦保护作用。
实施例6
基材为玻璃和Q235钢，采用同实施例1相同的底层和顶层制备方法，将喷涂后的涂层置于高精度激光直写仪进行固化，激光固化功率采用 4.95W，激光扫描时间为 5 min，扫描速度为 0.5 m/s，扫描次数为 8 次。所制备的超疏水复合涂层的表面形貌如图1(f)所示，从图1(f)可以看出有明显的二氧化硅纳米颗粒凸起，具有粗糙的表面结构，具备了形成超疏水的条件；复合涂层的水接触角如图3所示，为161.90±1.85°，达到超疏水；激光固化下制备的涂层在墨水和泥水中均具有良好的自清洁性能；耐腐蚀性能如图4所示，可知涂层在人工海水浸泡72h后，涂层的电容式循环直径均远大于基体，表明涂层可有效保护基体，提高钢基体的耐腐蚀性能；涂层负重200g在砂纸上循环摩擦100次前后的水接触角图如图5所示，可以看出负重循环摩擦100次后涂层水接触角下降0.62%，降低程度较小，涂层对基体具有良好的抗磨擦保护作用。
结论
对实例1、实例2、实例3、实例4、实例5、实例6进行了SEM分析，从六个实例中可以看出有明显的二氧化硅纳米颗粒凸起，具有粗糙的表面结构，具备形成超疏水的条件；通过接触角测试仪测试了涂层的水接触角，可以看出6个涂层的水接触角超过了150°，具有很好的超疏水性能；通过砂纸摩擦涂层，经过重力循环摩擦100次后，观察到水接触角在摩擦前后变化不大，依然为超疏水，说明涂层具有良好的摩擦耐久性；通过观察Q235钢基体和制备的超疏水涂层的Nyquist阻抗图，可以看出，所有涂层在人工海水浸泡72h后仍具有强的耐腐蚀性，因此，通过常温液料喷涂兼激光固化法制备的EP+PDMS/SiO2涂层可满足超疏水，强耐久且环保的性能要求。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种通过激光固化提高液料喷涂EP+PDMS/SiO2超疏水涂层耐久性能的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）EP+PDMS溶液制备：先将EP和PDMS混合溶解在乙酸乙酯溶液中，EP和PDMS的重量用量比为（3-3.5）：1，超声分散，然后按照EP与其固化剂4：（0.9-1.1）的重量比向混合溶液中加入固化剂，PDMS与其固化剂按10：（0.9-1.1）的重量比加入固化剂，然后将以上混合液体磁力搅拌，最终实现溶液分散均匀；
（2）EP+PDMS底层的制备：将步骤（1）获得的EP+PDMS溶液喷涂在基材表面，在基材表面喷涂至少一层，形成EP+PDMS底层；
（3）SiO2溶液制备：将 SiO2纳米颗粒溶解在乙酸乙酯溶液中，超声分散，使SiO2纳米颗粒均匀分散；
（4）SiO2顶层的制备：在步骤（2）的EP+PDMS底层表面喷涂至少一层SiO2溶液；
（5）将步骤（4）喷涂后的基材置于激光直写仪进行固化，在基材表面形成具有耐久性的EP+PDMS/SiO2超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的一种通过激光固化提高液料喷涂EP+PDMS/SiO2超疏水涂层耐久性能的方法，其特征在于：EP+PDMS底层喷涂成膜参数如下：空压机压力为 0.2 MPa，基材与喷枪的距离为8-12 cm，喷涂时间为8-12 s，喷涂速率为 0.10-0.15 ml/s。
3.根据权利要求1所述的一种通过激光固化提高液料喷涂EP+PDMS/SiO2超疏水涂层耐久性能的方法，其特征在于：顶层循环喷涂 4-6次。
4.根据权利要求1所述的一种通过激光固化提高液料喷涂EP+PDMS/SiO2超疏水涂层耐久性能的方法，其特征在于：激光固化功率采用 1.65-4.95 W，激光对涂层扫描5-10次，激光扫描扫描速度为 0.4-0.6 m/s。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种通过激光固化提高液料喷涂EP+PDMS/SiO2超疏水涂层耐久性能的方法，其特征在于：基材为玻璃、硅片或钢。
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