CN116284562A - 具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于抗菌高分子材料技术领域，公开了具有无规结构的聚(丙烯酰胺‑甲基丙烯酰胺伯胺盐)及其制备方法与应用。该具有无规结构的聚(丙烯酰胺‑甲基丙烯酰胺伯胺盐)其结构式如式1所示：
Figure DDA0004092404540000011
其中，m和n都为正整数，且m:n＝1:(0.1‑9)。该具有无规结构的聚(丙烯酰胺‑甲基丙烯酰胺伯胺盐)具有良好的抑菌效果，特别是对Foc4孢子的抑杀效果，施用于土壤后，能够在土壤中稳定吸附，环境毒性降低，改善土壤理化性质的同时实现对土壤中Foc4孢子的长效抑制，从而对香蕉枯萎病等植物真菌病害具有良好的防治效果。

Description

具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于抗菌高分子材料技术领域，特别涉及具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)及其制备方法与应用。
背景技术
Foc是一种土传植物致病真菌，是尖孢镰刀菌中一种能够引起栽培香蕉枯萎病的致病性植株。致病菌株一般分为四个小种，其中被认为对香蕉威胁最大的是其中的“热带”4号生理小种(foc4)(参见文献：PUHALLA J E.Classification of strains of Fusariumoxysporum on the basis of vegetative compatibility[J].Canadian Journal ofBotany,1985.)，foc4已经成为危害全世界香蕉种植产业的最大病害之一。在土壤中，大部分种群在没有宿主的情况下几乎不具备移动能力。所以一般认为Foc要依靠水径流、动物运动以及人为因素进行长距离扩散(参见文献：REKAH Y,SHTIENBERG D,KATAN J.Spatialdistribution and temporal development of fusarium crown and root rot oftomato and pathogen dissemination in field soil[J].Phytopathology,1999.)。Foc在土壤中处于休眠状态，直到被宿主的根系分泌物或者直接与易感寄主根系进行直接接触，一旦Foc渗透进入细胞中，便会在植物体内部进行孢子繁殖，几天后便能进入假茎中，根茎的维管束由于Foc而发生堵塞，直接影响到养分和水的运输，从而导致植株死亡(参见文献：LI C,YANG J,LI W,et al.Direct root penetration and rhizome vascularcolonization by Fusarium Oxysporum f.sp.cubense are the key steps in thesuccessful infection of Brazil cavendish[J].Plant Disease,2017.)。实际上Foc在内的F.oxysporum菌种都能够在没有寄主的情况下，依靠厚垣孢子或者衣原体孢子在土壤中生存20年。
目前对香蕉枯萎病的实际化学防治方法主要有两种：一是对受侵害土壤施用杀菌剂，抑制土壤中病原菌数量，但市售杀菌剂多为小分子杀菌剂，施用后易随水迁移进而污染地下水，进入生物链进而危害人类健康(参见文献：Latz S,Wahida A,Arif A,etal.Preliminary survey of local bacteriophages with lytic activity againstmulti-drug resistant bacteria[J].Journal of Basic Microbiology,2016,56(10):1117-1123)；二是对受侵害土壤进行消毒，采用土壤加热或土壤熏蒸等方式，完全破坏土壤中的微生物群落结构及稳定的土壤团粒体结构，这种方法处理后，土壤难以立刻投入种植。
目前还没有较为经济可行且兼具稳定土壤结构和抑杀病原菌的方法来防治香蕉枯萎病。因此，希望提供一种亲水性的杀菌物质，不仅具有杀菌性能，还能兼顾土壤改良，从而更好地防治香蕉枯萎病。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)及其制备方法与应用。本发明所述具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)对Foc4的孢子具有良好抑杀效果，同时由于分子链中的大量酰胺基团因氢键作用，在土壤中稳定吸附，改善土壤理化性质的同时实现对土壤中Foc4孢子的长效抑制，为香蕉枯萎病等植物真菌病害化学防治中的实际应用提供基础。
本发明的第一方面提供具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)。
具体的，具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其结构式如式1所示：
Figure BDA0004092404520000021
其中，m和n都为正整数，且m:n＝1:(0.1-9)。
优选的，所述m:n＝1:(0.11-9)；进一步优选的，m:n＝1:(1.5-9)；更优选的，m:n＝1:(2.33-4)。
优选的，所述具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)还含有荧光基团。所述荧光基团具有荧光标记作用，使得所述具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)在土壤中分布实现可视化，用于检测具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)在土壤中的吸附和迁移行为。
优选的，荧光基团为
Figure BDA0004092404520000031
本发明的第二方面提供具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法。
具体的，具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酰乙二胺盐酸盐单体、丙烯酰胺单体、引发剂溶于溶剂中，进行聚合反应，制得所述具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)。
优选的，所述溶剂为水，进一步优选的，所述溶剂为去离子水。
优选的，所述聚合反应是在惰性气体氛围下进行。
优选的，所述聚合反应的过程中，对反应物进行搅拌。
优选的，所述搅拌的速率为180-260r/min；进一步优选的，所述搅拌的速率为200-250r/min。
优选的，所述惰性气体包括氮气或稀有气体。
优选的，所述引发剂为水溶性偶氮类物质，优选偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)。
优选的，所述引发剂为丙烯酰乙二胺盐酸盐单体和丙烯酰胺单体总质量的0.5％-2.5％，优选1％-2％。
优选的，所述丙烯酰乙二胺盐酸盐单体、丙烯酰胺单体的摩尔比为1:(0.1-9)，进一步优选的，所述丙烯酰乙二胺盐酸盐单体、丙烯酰胺单体的摩尔比为1:(2.33-4)。
优选的，所述聚合反应的温度为50℃-80℃；优选60℃-65℃。
优选的，所述聚合反应的时间为5-8小时；优选7-8小时。
优选的，将荧光单体与丙烯酰乙二胺盐酸盐单体、丙烯酰胺单体混合，在惰性气体气氛中进行聚合反应，制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)中含有荧光基团。
优选的，所述荧光单体的物质的量占所有单体物质的量之和的占比为0.1％-0.3％，优选0.2％-0.3％。
进一步地，所述聚合反应完成后，对产物进行纯化处理，所述纯化的具体过程为：将反应结束所得混合液装入截留分子量为1000的透析袋中，透析两天以除去未反应小分子，减压蒸馏出大部分溶剂，加入大量无水乙醇将具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)沉析出来，倒出上层清液，重复沉析操作2-5次，过滤后放入40℃-60℃真空烘箱烘干，得到具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)。
所述具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)是一种白色固体物质。
所述含有荧光基团的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)在特定波长光照射下发出明亮的黄绿色光芒。
本发明的第三方面提供具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的应用。
上述具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)在土壤中的应用。
优选的，所述应用包括防治香蕉枯萎病、土壤结构改良中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，所述的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)具有良好的抑菌效果，特别是对Foc4孢子的抑杀效果，施用于土壤后，能够在土壤中稳定吸附，环境毒性降低，改善土壤理化性质的同时实现对土壤中Foc4孢子的长效抑制，从而对香蕉枯萎病等植物真菌病害具有良好的防治效果。
(2)本发明所述制备方法可通过控制丙烯酰乙二胺盐酸盐与丙烯酰胺的投料比大概控制产物结构与分子量，反应产率高，后处理简单。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的红外谱图；
图2为本发明实施例9制得的含有荧光基团的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的荧光光谱中的发射光谱图；
图3为本发明对比例1、实施例1-8制得的产物对Foc4的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)示意图；
图4为本发明对比例1、实施例1-8制得的产物对白色念珠菌C.albicans的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)示意图；
图5为本发明对比例1、实施例1-8制得的产物对白葡萄球菌S.albus的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)示意图；
图6为本发明对比例1、实施例1-8制得的产物对大肠杆菌E.coli的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)示意图；
图7为本发明实施例1-3制得的产物所对应的荧光产物在土壤中的吸附特性示意图；
图8为本发明实施例4-6制得的产物所对应的荧光产物在土壤中的吸附特性示意图；
图9为本发明实施例7-8及对比例1制得的产物所对应的荧光产物在土壤中的吸附特性示意图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其结构式如式1所示：
Figure BDA0004092404520000051
其中，m和n都为正整数，且m:n＝1:(0.1-9)。
所述具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)还含有荧光基团，荧光基团为
Figure BDA0004092404520000052
具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法，包括以下步骤：
将丙烯酰乙二胺盐酸盐单体、丙烯酰胺单体、引发剂溶于溶剂中，进行聚合反应，制得具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)。
溶剂为去离子水。
聚合反应是在惰性气体氛围下进行。
聚合反应的过程中，对反应物进行搅拌。
搅拌的速率为200-250r/min。
惰性气体包括氮气或稀有气体。
引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)。
引发剂为丙烯酰乙二胺盐酸盐单体和丙烯酰胺单体总质量的0.5％-2.5％。
丙烯酰乙二胺盐酸盐单体、丙烯酰胺单体的摩尔比为1:(0.1-9)。
聚合反应的温度为50℃-80℃。
聚合反应的时间为5-8小时。
聚合反应完成后，对产物进行纯化处理，所述纯化的具体过程为：将反应结束所得混合液装入截留分子量为1000的透析袋中，透析两天以除去未反应小分子，减压蒸馏出大部分溶剂，加入大量无水乙醇将具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)沉析出来，倒出上层清液，重复沉析操作2-5次，过滤后放入40℃-60℃真空烘箱烘干，得到具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)。
上述具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的合成路线如下所示：
Figure BDA0004092404520000061
对比例1：聚甲基丙烯酰胺伯胺盐的制备
聚甲基丙烯酰胺伯胺盐的制备，包括以下步骤：
将7.08g丙烯酰乙二胺盐酸盐单体(记为AM-AH)用60mL去离子水溶解后置于三口烧瓶中，在氮气气氛中使用磁子搅拌，加热至60℃，待温度稳定后将溶解于去离子水中的0.233g偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)缓慢滴加入三口烧瓶，聚合反应8小时，反应结束后将反应所得混合液用1000截留分子量的透析袋透析两天，通过减压蒸馏除去溶剂，然后使用无水丙酮使产物析出并重复洗涤3次，所得淡黄色固体烘干，研磨后密封保存，得到聚甲基丙烯酰胺伯胺盐(记为PAH)。
对比例1聚甲基丙烯酰胺伯胺盐的反应方程式如下：
Figure BDA0004092404520000071
实施例1：具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备
具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其结构中含有的丙烯酰乙二胺盐酸盐与丙烯酰胺摩尔比为2:8。
具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法，包括以下步骤：
将1.01g丙烯酰乙二胺盐酸盐单体(记为AM-AH)、1.743g丙烯酰胺单体(记为AM)用60mL去离子水溶解后置于三口烧瓶中，连接机械搅拌器，氮气气氛中60℃搅拌，待温度稳定后将溶解于去离子水中的0.166g偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)缓慢滴加入三口烧瓶，聚合反应8小时，反应结束后将反应所得混合液用1000截留分子量的透析袋透析两天，通过减压蒸馏除去溶剂，然后使用无水乙醇使产物析出并重复洗涤3次，所得白色固体烘干，研磨后密封保存，得到具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)(记为PAM-AH2)。
实施例2：具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备
具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其结构中含有的丙烯酰乙二胺盐酸盐与丙烯酰胺摩尔比为3：7。
实施例2中具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例2中丙烯酰乙二胺盐酸盐单体的用量为1.21g，丙烯酰胺单体的用量为1.218g，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)的用量为0.133g，实施例2制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)记为PAM-AH3。
实施例3：具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备
具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其结构中含有的丙烯酰乙二胺盐酸盐与丙烯酰胺摩尔比为4：6。
实施例3中具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例3中丙烯酰乙二胺盐酸盐单体的用量为2.07g，丙烯酰胺单体的用量为1.34g，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)的用量为0.17g，实施例3制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)记为PAM-AH4。
实施例4：具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备
具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其结构中含有的丙烯酰乙二胺盐酸盐与丙烯酰胺摩尔比为5：5。
实施例4中具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例4中丙烯酰乙二胺盐酸盐单体的用量为3.20g，丙烯酰胺单体的用量为1.38g，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)的用量为0.21g，实施例4制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)记为PAM-AH5。
实施例5：具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备
具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其结构中含有的丙烯酰乙二胺盐酸盐与丙烯酰胺摩尔比为6：4。
实施例5中具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例5中丙烯酰乙二胺盐酸盐单体的用量为3.56g，丙烯酰胺单体的用量为1.024g，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)的用量为0.2g，实施例5制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)记为PAM-AH6。
实施例6：具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备
具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其结构中含有的丙烯酰乙二胺盐酸盐与丙烯酰胺摩尔比为7：3。
实施例6中具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例6中丙烯酰乙二胺盐酸盐单体的用量为4.0g，丙烯酰胺单体的用量为0.74g，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)的用量为0.188g，实施例6制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)记为PAM-AH7。
实施例7：具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备
具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其结构中含有的丙烯酰乙二胺盐酸盐与丙烯酰胺摩尔比为8：2。
实施例7中具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例7中丙烯酰乙二胺盐酸盐单体的用量为3.55g，丙烯酰胺单体的用量为0.38g，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)的用量为0.146g，实施例7制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)记为PAM-AH8。
实施例8：具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备
具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其结构中含有的丙烯酰乙二胺盐酸盐与丙烯酰胺摩尔比为9：1。
实施例8中具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法与实施例1大致相同，区别仅在于，实施例8中丙烯酰乙二胺盐酸盐单体的用量为6.0g，丙烯酰胺单体的用量为0.288g，偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)的用量为0.22g，实施例8制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)记为PAM-AH9。
实施例9：含有荧光基团的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备
含有荧光基团的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法，包括以下步骤：
将2.80g丙烯酰乙二胺盐酸盐单体(记为AM-AH)、0.302g丙烯酰胺单体(记为AM)和荧光单体(荧光单体为
Figure BDA0004092404520000091
荧光单体的物质的量在反应物体系内所有单体物质的量之和的占比为0.2％)用70mL去离子水溶解后置于三口烧瓶中，连接机械搅拌器，氮气气氛中60℃搅拌，待温度稳定后将溶解于去离子水中的0.166g偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)缓慢滴加入三口烧瓶，聚合反应8小时，反应结束后将反应所得混合液用1000截留分子量的透析袋透析两天，通过减压蒸馏除去溶剂，然后使用无水乙醇使产物析出并重复洗涤3次，所得淡黄色固体烘干，研磨后密封保存，得到含有荧光基团的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)(记为PAM-AH-FL)。
产品效果测试
1.实施例1和实施例9产物结构或荧光光谱表征
图1为本发明实施例1制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的红外谱图；从图1可以看出3450cm-1处为NH2的特征吸收峰伸缩振动峰，2928cm-1处为亚甲基的反对称伸缩振动吸收峰，1660cm-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，对应于酰胺中羰基的伸缩振动，C＝C的伸缩振动峰未出现，说明双键消失。
图2为本发明实施例9制得的含有荧光基团的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的荧光光谱中的发射光谱图；从图2可以看出含有荧光基团的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的最大发射波长为521nm，在可见光范围内(380nm-780nm)，说明该荧光肉眼可见。
2.抗菌性能测试
尖孢镰刀古巴专化型Fusarium oxysporum f.sp.cubense(E.F.Smith)Snyder&Hansen,race4(Foc4)，由华南农业大学植物保护学院植物病理学系真菌实验室提供。
测试对比例1、实施例1-8制得的产物(具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐))对***(以白葡萄球菌S.albus为代表)、革兰氏阴性细菌(以大肠杆菌E.coli为代表)、病原真菌(以白色念珠菌C.albicans为代表)以及植物病原真菌(以尖孢镰刀古巴专化型4号生理小种Foc4为代表)的抑杀作用。抑菌实验具体步骤简述如下：
将细菌或真菌悬浮液稀释到105CFU/mL的浓度，用血球计数板或酶标仪确保准确度，分别将100μL的细菌或真菌悬浮液和100μL不同浓度的对比例1、实施例1-8制得的产物溶液混合并转移到96孔板中，空白培养基代替对比例1、实施例1-8制得的产物溶液作为对照，每个处理重复3次。在28℃或37℃的温度环境下培养适当天数后，于每孔加入50μL一定质量浓度的2,3,5-氯化三苯基四氮唑溶液(TTC)，适当温度下避光培养两小时。最小抑菌浓度(MIC)值为没有可见细菌或真菌生长的最低浓度，即未被TTC染成红色的最低对比例1、实施例1-8制得的产物浓度。从MIC向高浓度方向依次取5个浓度梯度，各取100μL接入固体空白培养基中培养，最小杀菌浓度(MFC)值即在固体培养基中观察到少于5个菌落形成的最低浓度。结果如图3、图4、图5、图6所示。
图3为本发明对比例1、实施例1-8制得的产物对Foc4的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)示意图；图4为本发明对比例1、实施例1-8制得的产物对白色念珠菌C.albicans的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)示意图；图5为本发明对比例1、实施例1-8制得的产物对白葡萄球菌S.albus的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)示意图；图6为本发明对比例1、实施例1-8制得的产物对大肠杆菌E.coli的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)示意图。
从图3、图4、图5、图6可以看出，本发明对比例1及实施例1-8制得的产物随着产物中伯胺基团含量的增加，抑菌性能越好，对于香蕉枯萎病菌(Foc4)，伯胺基团含量在70％和80％时达到最高，呈现较好的抑菌作用，伯胺基团含量趋向于100％时抑菌性能反而会有所降低。与此同时，对于同样是真菌的白色念珠菌的抑菌性能呈现相同趋势。
3.土壤吸附性能测试
吸附性能测试：将实施例9制得的含有荧光基团的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)及对比例1、实施例1-8对应的荧光产物(在具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的合成步骤及单体比例不变的前提下，单体溶解过程中加入0.03％比例的荧光单体，即可制得对应荧光产物)分别用0.01mol/L的CaCl2溶液配制成400mg/L浓度的药液，各取100mL药液与1g灭菌土壤混合置于250mL锥形瓶中，密封后在25℃、200r/min条件下的恒温震荡培养，不同时刻取样并补加去离子水，用荧光分光光度计测上层清液吸光度，根据标准曲线读取对比例1、实施例1-8对应的荧光系列产物在土壤中各个时刻的吸附量，结果如图7、图8、图9所示。
图7为本发明实施例1-3制得的产物所对应的荧光产物在土壤中的吸附特性示意图；图8为本发明实施例4-6制得的产物所对应的荧光产物在土壤中的吸附特性示意图；图9为本发明实施例7-8及对比例1制得的产物所对应的荧光产物在土壤中的吸附特性示意图。
图7、图8、图9为对比例1、实施例1-8对应的荧光产物在土壤中各个时刻的吸附量，可以看出，随着药物中伯胺盐含量增加，正离子浓度增加，与带负电试验土壤的静电吸附过程加快，吸附速率迅速上升；当阳离子含量超过一定值，分子量变化对于土壤吸附速率的影响开始突显，小分子量药物更易解吸附，平衡吸附量降低。
4.生物毒性测试
斑马鱼购于上海市费曦生物科技有限公司，全长2±0.5cm，体重0.2±0.1g。
鱼类急性经口毒性测试：参照《GB/T 31270.12-2014化学农药环境安全评价实验准则—第12部：鱼类急性毒性试验》，采用半静态试验法测试对比例1、实施例1-8制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)及对照组苯扎氯铵在水溶液中对斑马鱼的急性毒性大小。具体的实验过程为：在预实验确定的浓度范围内精确设置一系列梯度浓度，要求级差控制在2.2倍以内，每个梯度浓度放入7尾斑马鱼，每个浓度至少3组重复样，实验期间每日定时更换药液(药液是指对比例1、实施例1-8制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)及对照组苯扎氯铵水溶液)，保证驯养环境药物浓度不变，记录96h各组斑马鱼存活情况(当用玻璃棒轻触鱼尾，无可见运动即判定为死亡)，计算对斑马鱼的24、48及96h半数致死浓度(LC50)。测试结果如表1所示。
土壤吸附药物后的经口毒性测试：与上述鱼类急性经口毒性测试不同的是，在每1000mL药液中加入10g新鲜土壤，同时设置一组不含药物的土壤悬浊液作对照(不含药物的土壤悬浊液对照组中斑马鱼全部存活的情况下实验数据生效，该项对照在表1中未列出，该对照组中斑马鱼全部存活)，混合均匀后静置12h再放入7尾斑马鱼进行毒性测试，每个浓度至少3组重复样，实验期间每日定时更换药液，保证驯养环境药物浓度不变，记录96h各组斑马鱼存活情况(当用玻璃棒轻触鱼尾，无可见运动即判定为死亡)，计算对斑马鱼的96h半数致死浓度(LC50S)。测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0004092404520000121
Figure BDA0004092404520000131
从表1可以看出，本发明对比例1制得的产物及实施例1-8制得的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)对斑马鱼经口急毒性均在1-10mg/L范围内，属中毒，与土壤混合后的含土壤浑浊液对斑马鱼的经口急毒性(LC50S)均大于10mg/L，为低毒性，且远高于同等条件下苯扎氯铵的LC50S值。

Claims (10)

1.具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其特征在于，其结构式如式1所示：
Figure FDA0004092404510000011
其中，m和n都为正整数，且m:n＝1:(0.1-9)。
2.根据权利要求1所述的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其特征在于，所述m:n＝1:(0.11-9)。
3.根据权利要求1所述的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其特征在于，所述具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)还含有荧光基团。
4.根据权利要求3所述的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)，其特征在于，所述荧光基团为
Figure FDA0004092404510000012
5.权利要求1-4任一项所述的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将丙烯酰乙二胺盐酸盐单体、丙烯酰胺单体、引发剂溶于溶剂中，进行聚合反应，制得所述具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应是在惰性气体氛围下进行。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性偶氮类物质。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰乙二胺盐酸盐单体、丙烯酰胺单体的摩尔比为1:(0.1-9)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为50℃-80℃；所述聚合反应的时间为5-8小时。
10.权利要求1-4任一项所述的具有无规结构的聚(丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺伯胺盐)在土壤中的应用。
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