CN114835852A - 具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐及其制备方法和应用 - Google Patents
具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于抗菌高分子材料技术领域，公开了具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐及其制备方法和应用。结构通式如式1所示的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐：
其中，R选自卤代烷烃基或卤代苄基，所述卤代烷烃基的碳数为2‑10；所述X为Cl或Br；m和n都为正整数，且m:n＝1：(0.5‑5)。本发明所述具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐对Foc4的孢子和菌丝生长具有较强的抑杀作用，应用于土壤后，既可在土壤中稳定吸附、不易流失，改善土壤的理化性质，提高土壤水稳性团聚体含量并保水保肥，又可同时实现对土壤中Foc4孢子的长效抑制作用，从而对香蕉枯萎病具有良好的防治效果。
Description
技术领域
本发明属于抗菌高分子材料技术领域，特别涉及具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐及其制备方法和应用。
背景技术
香蕉枯萎病(又称巴拿马病)是由尖孢镰刀菌古巴专化型(Fusarium oxysporumf.sp.cubense,Foc)引起的一种严重的土传维管束病害，是对香蕉最具破坏性的病害之一，其中的“热带”4号生理小种(Foc4)对全球香蕉产业具有重要影响(参见文献：李敏慧等，香蕉枯萎病菌致病机理研究进展[J].果树学报,2019,36(6):803-811.)。Foc病原菌可以厚垣孢子的形式在土壤中存活超过20年，并在适当的时候侵染香蕉根部，因此防治非常困难(参见文献：Bubici G,Kaushal M,Prigigallo M I,et al.Biological control agentsagainst Fusarium wilt of banana[J].Frontiers in microbiology,2019:616.)。同时，土壤中Foc孢子数量与香蕉枯萎病的发病率及为害程度有显著的正相关关系(参见文献：赖朝圆等，不同作物-香蕉轮作对香蕉生产及土壤肥力质量的影响[J].江苏农业学报,2018,34(2):299-306.)。土壤不仅是生产香蕉的载体，又是一个复杂而动态的***，提升土壤健康水平有助于香蕉产业的提质增效。因此，抑制或杀灭土壤中分生孢子和改善土壤结构对香蕉枯萎病的防治具有重要意义(参见文献：Teixeira L,Nomura E,Damatto E,etal.Effectiveness of soil management practices on Fusarium wilt of banana inthe Ribeira Valley,Brazil[J].Tropical Plant Pathology,2022:1-10.)。
实践应用中对香蕉枯萎病的化学防治主要是通过使用杀菌剂或土壤熏蒸来抑制土壤中的病原菌数量或切断病原体的传播途径。但目前市售的化学杀菌剂大多为小分子药物，如戊二醛、棉隆和丙环唑。这些化学杀菌剂室内毒力测定和盆栽试验结果均表明其对香蕉枯萎病有一定的防治效果，但应用于田间效果不理想(参见文献：李华平等，香蕉枯萎病的发生及防控研究现状[J].华南农业大学学报,2019,40(5):128-136)。且这类小分子化学杀菌剂施用后易随水迁移而污染地下水，对环境和人类健康造成许多负面影响，且过量施用会使植株产生抗药性(参见文献：Latz S,Wahida A,Arif A,et al.Preliminary surveyof local bacteriophages with lytic activity against multi-drug resistantbacteria[J].Journal of Basic Microbiology,2016,56(10):1117-1123)。土壤熏蒸也是化学防治中的常用手段之一，如甲基溴及其衍生物等曾被广泛用于抑制土传病害，但由于会对环境生态***，尤其是对水生生物构成风险已被禁止或限制使用(参见文献：Shen Z,Xue C,Taylor P W J,et al.Soil pre-fumigation could effectively improve thedisease suppressiveness of biofertilizer to banana Fusarium wilt disease byreshaping the soil microbiome[J].Biology and Fertility of Soils,2018,54(7):793-806)。大分子季铵盐是一种广谱性杀菌剂，但大分子季铵盐在植物病害方面的应用都集中在病原菌抑制这一个方面，很难兼顾土壤改良(例如保水保肥)与杀菌协同作用来防治香蕉枯萎病。
因此，亟需提供一种新的土壤杀菌剂，不仅可有效抑杀病原菌，而且还能兼顾土壤改良，从而很好的防治香蕉枯萎病。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐及其制备方法和应用。本发明所述具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐对Foc4的孢子和菌丝生长具有较强的抑杀作用，应用于土壤后，既可在土壤中稳定吸附、不易流失，改善土壤的理化性质，提高土壤水稳性团聚体含量并保水保肥，又可同时实现对土壤中Foc4孢子的长效抑制作用，从而对香蕉枯萎病具有良好的防治效果。
本发明的第一方面提供具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐。
具体的，结构通式如式1所示的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐：
其中，R选自卤代烷烃基或卤代苄基，所述卤代烷烃基的碳数为2-10；
所述X为Cl或Br；
m和n都为正整数，且m:n＝1：(0.5-5)。
优选的，所述R选自
中的任意一种。当R为
时，X为Br；当R为
时，X为Cl。
优选的，m:n＝1：(0.8-2)；进一步优选的，m:n＝1：(0.8-1.5)；更优选的，m:n＝1：1。
优选的，所述具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐还含有荧光基团。所述荧光基团具有荧光标记作用，可用于检测具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐在土壤中的吸附和迁移行为。
优选的，荧光基团为
本发明的第二方面提供具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的制备方法。
具体的，具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
将季铵盐单体、丙烯酰胺单体、催化剂在惰性气体气氛中进行聚合反应，制得所述具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐。
优选的，所述季铵盐单体、丙烯酰胺单体溶于溶剂中，然后在惰性气体气氛中进行聚合反应。
优选的，所述惰性气体选自氮气或稀有气体。
优选的，所述溶剂为水；进一步优选的，所述溶剂为去离子水。
优选的，所述季铵盐单体选自二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-丁基溴化铵(记为QDBB)、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-己基溴化铵(记为QDHEB)或二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-苄基氯化铵(记为QDBC)中的至少一种。所有季铵盐单体是现有技术记载的物质。
优选的，所述催化剂为偶氮类物质，优选AIBA(偶氮二异丁脒盐酸盐)。
优选的，所述催化剂为季铵盐单体、丙烯酰胺单体总质量的0.5-2.5％，优选1-1.5％。
优选的，所述季铵盐单体、丙烯酰胺单体的摩尔比为1：(0.5-5)；进一步优选的，所述季铵盐单体、丙烯酰胺单体的摩尔比为1：(0.8-2)。
优选的，所述溶剂的用量为50-200mL；进一步优选的，所述溶剂的用量为70-100mL。
优选的，将荧光单体与季铵盐单体、丙烯酰胺单体混合，在惰性气体气氛中进行聚合反应，制得的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐中含荧光基团。
优选的，所述荧光单体与季铵盐单体的摩尔比为0.0001-0.0002：1；优选0.00016：1。
优选的，所述聚合反应的温度为50-80℃；优选60-65℃。
优选的，所述聚合反应的时间为5-8小时；优选6-8小时。
优选的，所述聚合反应完成后，还包括提纯处理，所述提纯处理的步骤包括：通过减压蒸馏除去大部分溶剂，加入丙酮/无水乙醇将产物析出，加入丙酮/无水乙醇将产物析出的过程重复2-10次，过滤后真空烘干，得到具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐。
所述具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐是一种乳白色胶状固体。
本发明的第三方面提供具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的应用。
上述具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐在土壤中的应用。
优选的，所述应用包括在土壤中防治香蕉枯萎病、保水保肥中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐对Foc4的孢子和菌丝生长具有较强的抑杀作用，应用于土壤后，既可在土壤中稳定吸附、不易流失，改善土壤的理化性质，提高土壤水稳性团聚体含量并保水保肥，又可同时实现对土壤中Foc4孢子的长效抑制作用，从而对香蕉枯萎病具有良好的防治效果。
(2)本发明所述具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐在环境安全方面，对水生生物斑马鱼相较于小分子季铵盐毒性更低，对无脊椎动物蚯蚓无毒，不会对地下水和环境造成污染。在土壤中兼具抗菌活性和环境安全性的大分子季铵盐系首次报道。
(3)本发明所述制备方法简便，通过季铵化和原子转移自由基聚合两步即可得到产物(具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐)，反应产率较高，无副产物出现，纯化方法简单。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制得的产物的红外谱图；
图2为本发明实施例1-3制得的产物的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例4制得的产物的荧光光谱图；
图4为本发明实施例1-6制得的产物的抗菌效果图；
图5为本发明实施例4-6制得的产物在土壤中的吸附特性示意图；
图6为本发明实施例4制得的产物在土壤中的淋溶效果图；
图7为本发明实施例1-3制得的产物在土壤中保肥效果图；
图8为本发明实施例1-3制得的产物对土壤中微生物多样性的影响。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
具体的，结构通式如式1所示的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐：
其中，R选自卤代烷烃基或卤代苄基，所述卤代烷烃基的碳数为2-10；
所述X为Cl或Br；
m和n都为正整数，且m:n＝1：(0.5-5)。
R选自
中的任意一种。
所述具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐还含有荧光基团。荧光基团为
具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
将季铵盐单体、丙烯酰胺单体、催化剂溶于溶剂在惰性气体(氮气)气氛中进行聚合反应，制得具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐。
季铵盐单体选自二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-丁基溴化铵(记为QDBB)、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-己基溴化铵(记为QDHEB)或二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-苄基氯化铵(记为QDBC)中的至少一种。
催化剂为偶氮类物质，例如AIBA(偶氮二异丁脒盐酸盐)。
催化剂为季铵盐单体、丙烯酰胺单体总质量的0.5-0.25％。
季铵盐单体、丙烯酰胺单体的摩尔比为1：(0.5-5)。
溶剂的用量为50-200mL。
聚合反应的温度为50-80℃。
聚合反应的时间为5-8小时。
聚合反应完成后，还包括提纯处理，提纯处理的步骤包括：通过减压蒸馏除去大部分溶剂，加入丙酮/无水乙醇将产物析出，加入丙酮/无水乙醇将产物析出的过程重复2-10次，过滤后真空烘干，得到具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐。
上述具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的合成路线如下所示：
实施例1：具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的制备
具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
将0.05mol季铵盐单体(二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-丁基溴化铵，记为QDBB)、0.05mol丙烯酰胺单体(记为AM)用去离子水溶解后置于三口烧瓶中，连接机械搅拌器、冷凝管和导气管后通氮气排除空气，加热搅拌，升温至60℃后将AIBA(AIBA加入量为季铵盐单体、丙烯酰胺单体总质量的1.5％)溶于去离子水缓慢滴加入三口烧瓶，聚合反应6小时，待反应后得到的产物粘稠后结束反应，倒入无水乙醇中反复洗涤3次，过滤，真空烘干得到乳白色固体，研磨后密封保存，制得具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐(记为PQDBBAM)。
实施例2：具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的制备
与实施例1相比，实施例2的区别仅在于，实施例2中用等摩尔量的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-己基溴化铵(记为QDHEB)代替实施例1中的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-丁基溴化铵(记为QDBB)，且聚合反应的时间为7小时，其余过程与实施例1相同，制得的产物记为PQDHEBAM。
实施例3：具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的制备
与实施例1相比，实施例3的区别仅在于，实施例3中用等摩尔量的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-苄基氯化铵(记为QDBC)代替实施例1中的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-丁基溴化铵(记为QDBB)，且聚合反应的时间为8小时，其余过程与实施例1相同，制得的产物记为PQDBCAM。
图1为本发明实施例1-3制得的产物的红外谱图；图2为本发明实施例1-3制得的产物的核磁共振氢谱图；图1中的-□-H表示苯环的CH键，从图1-2的红外谱图和核磁共振氢谱图的结果可以得知实施例1-3指的的产物结果如式1所示。
实施例4：含有荧光基团的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的制备
含有荧光基团的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
将0.05mol季铵盐单体(二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-丁基溴化铵，记为QDBB)、0.05mol丙烯酰胺单体(记为AM)和荧光单体(荧光单体为
荧光单体与季铵盐单体的摩尔比为0.00016：1)用去离子水溶解后置于三口烧瓶中，连接机械搅拌器、冷凝管和导气管后通氮气排除空气，加热搅拌，升温至60℃后将AIBA(AIBA加入量为季铵盐单体、丙烯酰胺单体总质量的1.5％)溶于去离子水缓慢滴加入三口烧瓶，聚合反应6小时，待反应后得到的产物粘稠后结束反应，倒入丙酮中反复洗涤3次，过滤，真空烘干得到黄绿色固体，研磨后密封保存，制得含有荧光基团的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐(记为PQDBBAM-FL)。
图3为本发明实施例4制得的产物的荧光光谱图；其中图3中的(a)为最大激发波长图谱，(b)为最大发射波长图谱。
实施例5：含有荧光基团的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的制备
与实施例4相比，实施例5的区别仅在于，实施例5中用等摩尔量的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-己基溴化铵(记为QDHEB)代替实施例4中的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-丁基溴化铵(记为QDBB)，且聚合反应的时间为7小时，其余过程与实施例4相同，制得的产物记为PQDHEBAM-FL。
实施例6：含有荧光基团的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的制备
与实施例4相比，实施例6的区别仅在于，实施例6中用等摩尔量的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-苄基氯化铵(记为QDBC)代替实施例4中的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-丁基溴化铵(记为QDBB)，且聚合反应的时间为8小时，其余过程与实施例4相同，制得的产物记为PQDBCAM-FL。
产品效果测试
对上述实施例制得的产物进行以下效果测试。
尖孢镰刀菌古巴专化型Fusarium oxysporum f.sp.cubense(E.F.Smith)Snyder&Hansen,race 4(Foc4)，由华南农业大学植物保护学院植物病理学系真菌实验室提供(已在文献“Zhong W,Dong C,Liuyang R,et al.Controllable synthesis and antimicrobialactivities of acrylate polymers containing quaternary ammonium salts[J].Reactive and Functional Polymers,2017,121:110-118”中公开)。香蕉幼苗品种为巴西蕉(Musa AAA Cavendish cv.Brazil)，购于中国科学院华南植物园，3-5叶期。斑马鱼购于上海市费曦生物科技有限公司，全长2±0.5cm，体重0.2±0.1g。蚯蚓品种为赤子爱胜蚓(Eisenia foetida)，购于河北省鑫伊达蚯蚓养殖场，全长5-8cm，体重0.3-0.6g。
1.对香蕉枯萎病菌的抑菌效果测试
从马铃薯葡萄糖培养基(PD培养基)中吸取适量香蕉枯萎病菌菌悬液，使用PD培养基稀释，并用血球计数板计数，控制菌悬液的浓度在105～106CFU/mL范围内。取适量实施例1-6和苯扎氯铵(BC)，分别加入PD培养基稀释成具有梯度的一系列浓度。将配制好的梯度溶液按照高浓度至低浓度的顺序，依次加入细胞培养板(96孔板)中，每孔中加入100μL，并加入100μL菌悬液，吹打混匀。另设置两组对照，分别为只添加相同体积的PD培养基或稀释一倍的菌悬液，每个处理至少重复3次。置于28℃恒温培养箱中培养2d后，每孔加入50μL质量浓度为5％的TTC(2,3,5-氯化三苯基四氮唑)染料，混匀，并在28℃恒温培养箱中避光孵育2h，以未长菌(即未显红色)的最低浓度作为MIC(最小抑菌浓度)。测定MIC实验结束后，从MIC向高浓度方向开始取5个浓度，各取100μL分别接种在空白马铃薯葡萄糖固体培养基平板上，用涂布器轻轻推开，于28℃恒温培养箱中培养2d，观察有无菌体生长，以平板培养中菌落数低于5的混合液浓度作为MFC(最小杀真菌浓度)。结果如图4所示。
图4为本发明实施例1-6制得的产物的抗菌效果图；从图4(图4中的纵坐标表示对应实施例1-6对细菌的MIC、MFC浓度值)可以看出，本发明实施例1-6制得的产物对香蕉枯萎病菌Foc4均具有一定的抑制作用。其中当R为
时，抑菌效果最好，与小分子BC相当。同时，荧光基团因含量较少引入后对产物整体的抑菌活性并无影响，表示荧光基团除标记作用外，对产物无其他影响。
2.在土壤中的吸附与迁移性能测试
吸附动力学测试：将实施例4-6制得的产物分别用0.01mol/L的CaCl2溶液配置成100mg/L的混合物(称为药液)，取150mL药液于250mL的锥形瓶中，并加入1g无菌土，塞紧瓶塞，于25℃、200r/min的台式全温震荡培养箱中震荡培养。刚放入培养箱的时刻记为0，在16个时间间隔(2、3、5、10、15、20、30、40、60、80、100、120、150、300、600和720min)各取样1mL，同时补加1mL去离子水，取液完毕后置于8000r/min的离心机中离心3min，用荧光分光光度计测其上清液吸光度，根据标准曲线及公式计算实施例4-6制得的产物在土壤中各个时刻的吸附量。
等温吸附测试：将1g过筛无菌土和100mL选定浓度(100、200、400、600、800mg/L)的实施例4-6制得的产物溶液置于250mL锥形瓶中，塞紧瓶塞。于25℃，200rpm的台式全温震荡培养箱中震荡培养24h。培养结束后静置至溶液澄清，取5mL样品溶液于4000rpm/min下离心10min，收集上清液并通过0.2mm的滤膜过滤，使用荧光分光光度计测量其上清液吸光度，根据公式对实施例4-6制得的产物在土壤中的吸附特征进行拟合。
图5为本发明实施例4-6制得的产物在土壤中的吸附特性示意图。从图5(图5中的“(b)”纵坐标t/qt(min mg/g)为时间t和对应时间土壤对药液的吸附量的除数值)可以看出，实施例4-6制得的产物在土壤中均易发生吸附，为稳定的多分子层吸附模式。同时具有较长的疏水碳链有利于其在土壤有机质上的吸附，而
的存在会减弱吸附。
迁移性能测试：将700g风干并过筛的土壤装入内径为4cm、长度为30cm、带有出口控制阀的玻璃柱中，边轻微振动边添加土壤以实现均匀填充。利用0.01mol/L CaCl2溶液使土柱中水分达到饱和，以去除土壤颗粒中存在的空气，平衡12h，滤去多余水分。实施例4制得的产物按0.5mg/g土壤(干重)的量均匀施加在土柱的顶部。然后，用石英砂覆盖土柱的上表面，以有利于人工降雨均匀地分布在整个表面上，并避免水滴扰动土壤表面。在12h内于每个土柱上滴加251mL(相当于200mm/48h的降雨量)的人工降雨(0.01mol/L CaCl2溶液)。实验结束时，浓缩淋出液，然后通过荧光分光光度计分析实施例4制得的产物的迁移情况。
图6为本发明实施例4制得的产物在土壤中的淋溶效果图；从图6中可以看出，实施例4制得的产物溶液在515nm处有强烈的荧光强度，而淋出液浓缩后在515nm处无荧光强度。表示实施例4制得的产物在土壤中不移动，不容易随水迁移。
3.对土壤理化性能测试
土壤水稳性团聚体测试：实施例1-3制得的产物(分别对应PQDBBAM、PQDHEBAM、PQDBCAM)质量浓度设置为0.125‰、0.25‰、0.5‰，以添加等量无菌水的土柱为空白对照(记为CK)。将100g过20目筛的土壤样品与上述浓度的产物混合均匀，填充入PVC(聚氯乙烯)塑料管中制成直径10厘米、高10厘米的土柱。土柱底部用塑料布封闭，土柱上表面均匀地覆盖着一层石块，土柱在室内放置。培养期间，按差量法每天加水，保持土壤含水量为田间持水量的70％。每隔1周用土壤团粒结构分析仪筛分大于5mm、3-5mm、2-3mm、1-2mm、0.6-1mm、0.25-0.6mm和小于0.25mm的土壤含量。过筛前，将土壤样品在最大筛子上的室温水中悬浮5min。通过25次/min的移动速度和3cm的移动幅度将筛子垂直震荡2min来完成土壤破坏。破坏结束后将留在筛子上的土壤冲洗到圆形铝盘中，于105℃下干燥至恒重。将干燥后的团聚体按筛网等级分别称重并计算各团聚体占土样的百分比。结果如表1所示。
表1
注：具有不同字母的数据差异显著(a＝0.05)。
从表1可以看出实施例1-3制得的产物增加了土壤＞0.25mm水稳性团聚体的含量，提高土壤的稳定性。
土壤保肥性能测试：用120目滤布封住PVC管(高30cm，内径5.3cm)底口，在管内滤布上从下往上垫少量50目石英砂(50g，约1.5cm)和120目石英砂(30g，约1cm)以模拟耕层。质量浓度为0.125‰、0.25‰、0.5‰的实施例1-3制得的产物(分别对应PQDBBAM、PQDHEBAM、PQDBCAM)和肥料采用混施法加入PVC管中，以等量的无菌水为对照(记为CK)，随后在土柱顶部再覆盖少量50目砂子(30g，1cm)以防加水时扰乱土层。每个处理重复三次。试验时第一次先加水60mL使土壤水分接近饱和，再加水100mL,同时收集淋溶液，室温下放置7d(7天)后，用100mL水进行第二次淋溶，量取各次淋溶液体积，测定P，K浓度，计算其含量，结果如图7所示(图7中的CK表示对照，0.125表示对应产物质量浓度为0.125‰，0.25表示对应产物质量浓度为0.25‰，0.5表示对应产物质量浓度为0.5‰)。
图7为本发明实施例1-3制得的产物在土壤中保肥效果图；从图7可以看出，实施例1-3制得的产物的施用增强了土壤对K和P的吸附，且吸附量随着实施例1-3制得的产物用量的增加而增大。说明实施例1-3制得的产物的施用有助于降低土壤中钾元素和磷元素淋失风险，增强土壤保肥能力。
4.对斑马鱼和蚯蚓的毒性测试
鱼类急性经口毒性测试：参照《GB/T 31270.12-2014化学农药环境安全评价实验准则——第12部：鱼类急性毒性试验》，采用半静态试验法，测试实施例1-3制得的产物(分别对应PQDBBAM、PQDHEBAM、PQDBCAM)对斑马鱼的急性毒性。试验期间定时(一般24h)更换一次试验药液，以保证供试物在药液中的浓度。具体方法如下：在预试验确定的浓度范围内按一定比例间距(级差应控制在2.2倍以内)设置6个浓度组，并设一个BC(苯扎氯铵)对照组，每组放入7尾鱼，并保证各组使用鱼数相同，记录96h斑马鱼存活情况，计算实施例1-3制得的产物对斑马鱼的毒力水平(LC50)，结果如表2所示。
含药物土壤的淋溶液毒性测试：收集上述土壤淋溶液并测定其对斑马鱼的急性毒性。土柱及淋溶制作如“2.在土壤中的吸附与迁移性能测试”实验步骤制作，区别是先将0.6g/kg的实施例1-3制得的产物溶液与实验用土搅拌混合均匀后再填装进土柱，稳定24h待实施例1-3制得的产物完全吸附后将去离子水按一定淋溶速度滴加到土柱淋溶装置中，收集土柱淋出液，静置12h后，放入斑马鱼，以小分子BC的淋溶液为对照，评价PQDXAM土壤淋溶液对斑马鱼的急性毒性，结果如表2所示。
蚯蚓急性毒性测试：参照《GB/T31270.12-2014化学农药环境安全评价实验准则——第15部：蚯蚓急性毒性试验》通过人工土壤试验测试实施例1-3制得的产物对蚯蚓的急性毒性。设置氯乙酰胺参照毒物、BC对照。在预实验中，设置浓度范围为0、0.01、0.1、1.0、10和100mg/kg干土壤，以确定导致蚯蚓0-100％死亡率时的浓度范围。每组放入10条蚯蚓，每隔7和14d评估死亡率。预实验中浓度为100mg/kg土壤的处理为限度实验，在该浓度中放入的蚯蚓如若全部存活，无需继续实验，则说明药物对蚯蚓无急性毒性。如果死亡，则将药物在预实验确定的浓度区间内按照一定梯度配置成不同浓度继续实验，每隔7d和14d评估死亡率，求出季铵盐对蚯蚓的LC50，因效果实施中实施例1-3制得的产物的最大施用量为600mg/kg土，故在限度实验浓度基础上增加浓度至600mg/kg土，以确定实施例1-3制得的产物最大施用量下对蚯蚓毒性，结果如表2所示。
表2
| 药品 | LC<sub>50</sub>(mg/L) | 淋溶液毒性 | LC<sub>50</sub>(mg/kg) |
| 斑马鱼(96h) | LC<sub>50</sub>(mg/L) | 蚯蚓(14d) | |
| BC | ＜1 | ＞100 | 150 |
| PQDBBAM | 2.84 | ＞600 | ＞600 |
| PQDHEBAM | 2.64 | ＞600 | ＞600 |
| PQDBCAM | 2.12 | ＞600 | ＞600 |
| 重铬酸钾 | ＞100 | / | / |
| 氯乙酰胺 | / | / | ＞100 |
从表2可以看出，与BC相比，实施例1-3制得的产物水溶液对水生生物斑马鱼的急性毒性更低，且其土壤淋溶液对斑马鱼无毒；对土壤无脊椎动物蚯蚓无毒，且在最大施用量下也不会对地下水和环境造成污染。
5.对土壤微生物的影响
取1g的新鲜土样加入到9mL 0.9％(w/v)氯化钠溶液中，均匀化30min后，将此溶液按十倍稀释法不断稀释，将0.1mL稀释的土壤悬浮液接种到含有合适培养基的平板上，对活微生物进行计数以确定给定种群中的数量。牛肉膏蛋白胨培养基用于可培养细菌生长、高氏1号培养基用于可培养放线菌的生长，马丁孟加拉红琼脂培养基用于可培养真菌的生长。细菌在37℃下培养36h，真菌和放线菌分别在28℃下培养72h和120h。通过菌落计数来确定微生物的数量，比较被实施例1-3制得的产物浓度(对应质量浓度为0、0.125‰、0.25‰、0.5‰)处理过的土样与未经处理的土样中微生物数量的差别，从而评价实施例1-3制得的产物(分别对应PQDBBAM、PQDHEBAM、PQDBCAM)对土壤可培养微生物的影响，结果如图8(图8中纵坐标“Log(CFU/g Siol)”表示以每克土壤中对应真菌、细菌或放线菌的以10为底数的对数浓度值，横坐标0对应实施例1-3制得的产物浓度为0，横坐标0.125对应实施例1-3制得的产物浓度为0.125‰，横坐标0.25对应实施例1-3制得的产物浓度为0.25‰，横坐标0.5对应实施例1-3制得的产物浓度为0.5‰)所示。
图8为本发明实施例1-3制得的产物对土壤中微生物多样性的影响。其中图8中(a)为对真菌数量的影响，(b)为对细菌数量的影响，(d)为对放线菌数量的影响。从图8可以看出，实施例1-3制得的产物施用后，土壤中细菌和放线菌的数量增加了，真菌数量相对减少，而Foc4属于真菌，表明实施例1-3制得的产物处理对香蕉枯萎病菌有抑制作用。
6.盆栽试验
本实验分为2组，每组4个处理。第一组验证实施例1-3制得的产物(分别对应PQDBBAM、PQDHEBAM、PQDBCAM)对香蕉幼苗生长的促进作用：(1)空白对照组(记为CK)，未添加Foc4孢子的移栽土壤；(2)处理，移栽土壤分别用实施例1-3制得的产物处理。第二组是验证实施例1-3制得的产物对香蕉枯萎病的处理效果：(1)对照(阳性，Foc4)，移栽土壤用Foc4处理；(2)处理，移栽土壤用Foc4和实施例1-3制得的产物处理，实施例1-3制得的产物的施用量为0.06％(质量)，Foc4孢子含量约为1.5×107个/g新鲜土壤。每个处理设10个重复，每个重复花盆(上径13cm，下径10cm，高13cm)内土壤总量为1500g，移栽后将花盆完全随机摆放在分区的温室长凳上，每天分别浇水100mL。待蕉苗生长一周后，用铁签在蕉苗根茎基部四个部位进行伤根染病，继续培养60天后统计蕉苗的生长情况和病情指数，结果如表3所示。
表3
注：具有不同字母的数据差异显著(a＝0.05)。
从表3可以看出，实施例1-3制得的产物不仅可以促进香蕉幼苗生长，且对香蕉枯萎病有良好的防治效果。
Claims (10)
1.结构通式如式1所示的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐：
其中，R选自卤代烷烃基或卤代苄基，所述卤代烷烃基的碳数为2-10；
所述X为Cl或Br；
m和n都为正整数，且m:n＝1：(0.5-5)。
2.根据权利要求1所述的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐，其特征在于，所述R选自
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐，其特征在于，m:n＝1：(0.8-2)。
4.根据权利要求1所述的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐，其特征在于，所述具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐还含有荧光基团。
5.根据权利要求1所述的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐，其特征在于，荧光基团为
6.权利要求1-5任一项所述的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将季铵盐单体、丙烯酰胺单体、催化剂在惰性气体气氛中进行聚合反应，制得所述具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐单体选自二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-丁基溴化铵、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-己基溴化铵或二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺-苄基氯化铵中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为偶氮类物质；所述催化剂为季铵盐单体、丙烯酰胺单体总质量的0.5-2.5％。
9.权利要求1-5任一项所述的具有无规结构的聚丙烯酰胺季铵盐在土壤中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括在土壤中防治香蕉枯萎病、或保水保肥中的应用。
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