CN108641087B

CN108641087B - 一种含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐及其制备方法与应用

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Publication number: CN108641087B
Application number: CN201810499506.XA
Authority: CN
Inventors: 张安强; 钟伟强; 林雅铃; 董辰韵; 常瑶瑶
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2018-05-23
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2038-05-23
Also published as: CN108641087A

Abstract

本发明公开了一种含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐及其制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤：首先合成一种单端为乙烯基的聚硅氧烷；通过与巯基乙醇进行点击反应，合成单端为羟基的聚硅氧烷；然后单端羟基的聚硅氧烷与2‑溴异丁酰溴进行反应合成聚硅氧烷大分子引发剂，继而引发DMAPMA进行ATRP的聚合；最后再使用氯化苄进行季铵化合成含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐。这种具有两亲性的大分子季铵盐对水稻纹枯病菌菌核具有良好的吸附与渗透能力，从而对菌核的萌发具有良好的抑制作用。

Description

一种含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料的合成应用领域，特别涉及一种含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐及其制备方法与应用。

背景技术

水稻纹枯病菌又称为“云纹病”，俗名“花足杆”，广泛分布于世界水稻主要生产国，在我国已成为水稻三大病害之首。水稻纹枯病菌是由立枯丝核菌(R.solani)引起的一种土传病害，其主要是通过无性繁殖。该菌在自然状态下主要有两种存在形式，即菌丝和菌核。导致水稻纹枯病危害严重的一个重要原因就在于其“菌核萌发形成菌丝—菌丝侵染宿主—菌丝在受迫条件下聚集形成菌核”这一侵染循环。

当前对于水稻纹枯病的防治主要是围绕如何杀死水稻纹枯病菌的菌丝进行的，如井冈霉素的使用，但对菌核的杀灭则没有很好的方法。这是因为水稻纹枯病菌的菌核是由两层结构组成，内层是活细胞，外层则是大量的空细胞(参比文献1：Teruyoshi Hashiba,Shizuo Mogi,Developmental changes in sclerotia of rice sheath blight fungus,Phytopathology,1975,65:159-162；参比文献2：彭绍裘,曾昭瑞，张志光.水稻纹枯病及其防治[M].上海科学技术出版社,1986.p165-167,p184-185)。而小分子农药由于吸附性能的不足，使得其难以聚集在菌核表面并进而渗透进入菌核内部。这就导致的每年都需要定期向稻田喷洒大量农药，防止菌核萌发后带来的危害。此外，小分子的农药由于吸附性不足，容易随着灌溉的水分一起流失，造成需要大剂量的喷洒来弥补其效率的不足。

发明内容

本发明的发明目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备方法。

本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法得到的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐。

本发明的再一目的还在于提供所述的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备方法，包括如下步骤：

(1)单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷(PDMS-Vi)的合成：在有机溶剂A中加入六甲基环三硅氧烷(D₃)，在惰性气体气氛中，以正丁基锂引发聚合反应，最后加入二甲基乙烯基氯硅烷终止聚合反应；对反应得到的产物纯化，得到透明油状液体产物，即单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷；

(2)单端羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)的合成：将有机溶剂B、PDMS-Vi、巯基乙醇和催化剂混合，得到澄清的溶液，用紫外光引发自由基加成反应，对反应得到的产物纯化，得到单端羟基的聚二甲基硅氧烷；

(3)单端带溴的聚二甲基硅氧烷(PDMS-Br)合成：在有机溶剂C中加入PDMS-OH和三乙胺，再加入2-溴异丁酰溴与有机溶剂C形成的混合溶液，在惰性气体气氛中混合反应；对反应得到的产物纯化，得到端基带溴的聚二甲基硅氧烷；

(4)聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的两嵌段共聚物(PDMS-b-PDMAEMA)的合成：将有机溶剂D、PDMS-Br、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、CuBr和N,N,N',N″,N″-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)混合，在惰性气体气氛中进行聚合反应，对反应得到的产物纯化，得到淡黄色粘稠液体产物，即聚硅氧烷与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的两嵌段共聚物；

(5)含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐(PDMS-b-QPDMAEMA)的合成：将PDMS-b-PDMAEMA、氯化苄溶于有机溶剂E，在惰性气体气氛中反应，对产物进行纯化，得到含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐。

上文中所述的有机溶剂A、B、C、D、E是用于溶解反应物质，本身不参加反应。

上文中所述的惰性气体优选为氮气。

步骤(1)中所述的有机溶剂A优选为四氢呋喃。

步骤(1)中所述的溶液有机溶剂A的体积用量优选为相当于六甲基环三硅氧烷单体质量的1.5～4倍(mL：g)；更优选为1.8～2倍。

步骤(1)中所述的正丁基锂、六甲基环三硅氧烷和二甲基乙烯基氯硅烷按摩尔比1：(13.5～134.9)：(1～1.2)配比。

步骤(1)中所述的聚合反应的条件优选为0～5℃聚合12～36h。

步骤(1)中所述的纯化的步骤优选为：通过减压蒸馏除去溶剂以及未聚合的小分子原料，然后过滤除去副产物氯化锂粉末，得到纯化后的PDMS-Vi。

步骤(2)中所述的有机溶剂B优选为四氢呋喃。

步骤(2)中所述的有机溶剂B的质量用量优选为相当于PDMS-Vi质量的1～4倍；更优选为2～3倍。

步骤(2)中所述的催化剂为安息香二甲醚。

步骤(2)中所述的PDMS-Vi和所述的巯基乙醇按摩尔比1:1配比。

步骤(2)中所述的催化剂的用量优选为按PDMS-Vi：催化剂＝质量比1:0.02配比计算。

步骤(2)中所述的自由基加成反应的条件优选为室温下反应30～90min；优选为30～60min。

所述的室温为10～35℃；更优选为20～25℃。

步骤(2)中所述的紫外光优选波长为350-365nm的紫外光；更优选波长为365nm的紫外光。

步骤(2)中所述的纯化的步骤优选如下：通过减压蒸馏除去溶剂，将所得粘稠液体用甲醇萃取，除去未反应原料，重复0次以上，然后减压蒸馏得到纯化后的PDMS-OH。

所述的重复的次数优选为2～3次。

步骤(3)中所述的有机溶剂C为四氢呋喃。

步骤(3)中所述的有机溶剂C的质量用量优选为相当于PDMS-OH质量的1.3～3倍；更优选为2～2.5倍。

步骤(3)中所述的PDMS-OH、三乙胺和2-溴异丁酰溴按摩尔比1：(1～1.2)：(1～1.2)配比。

步骤(3)中所述的反应的条件优选为在0℃反应1h，然后在室温下反应24h。

所述的室温为10～30℃；更优选为20～25℃。

步骤(3)中所述的纯化的步骤优选如下：过滤除去副产物铵盐粉末，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇萃取，除去未反原料，重复0次以上，然后减压蒸馏，得到纯化后的PDMS-Br。

所述的重复的次数优选为2～3次。

步骤(4)中所述的有机溶剂D优选为异丙醇。

步骤(4)中所述有机溶剂D的用量优选为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的3～8倍；更优选为4～6倍。

步骤(4)中所述的PDMS-Br、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、CuBr和N,N,N',N″,N″-五甲基二乙烯基三胺按摩尔比1：18：(1～1.2)：(1～1.2)配比。

步骤(4)中所述的反应的条件优选为在40～80℃下反应5～20h；更优选为在45～55℃下反应6～10h；最优选为在50℃下反应8h。

步骤(4)中所述的纯化的步骤优选如下：加入中性氧化铝搅拌直至溶液由绿色变为无色，然后过滤掉粉末，最后旋蒸出溶剂和未反应的单体，得到纯化后的PDMS-b-PDMAEMA。

步骤(5)中所述的有机溶剂E优选为甲苯与乙醇按质量1:1得到的混合溶液。

步骤(5)中所述的有机溶剂E的体积用量优选为相当于PDMS-b-PDMAEMA质量的2～3倍。

步骤(5)中所述的PDMS-b-PDMAEMA和所述的氯化苄按摩尔比1:18配比。

步骤(5)中所述的反应的条件优选为在60～80℃下反应16～32h；更优选为在65～75℃下反应20～28h；最优选为在70℃下反应24h。

步骤(5)中所述的纯化优选步骤为：减压蒸馏出部分溶剂，加入大量无水***将季铵盐沉析出来，然后倒掉上层清液，放入50℃真空烘箱烘干，即得含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐PDMS-b-QPDMAEMA。

通过控制步骤(1)中D3单体与正丁基锂的投料比、聚合反应时间，可以制备得到不同分子量得PDMS，通过控制步骤(5)中DMAEMA单体与PDMS-Br的投料比例，可以得到不同聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯链段长度的PDMS-b-PDMAEMA。

一种含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐，通过上述制备方法得到。

所述的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐优选为具有如下特征的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐：聚硅氧烷嵌段链段与季铵化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯链段的聚合度比例为PDMS：QPDMAEMA＝(13～135):18，PDMS嵌段长1～10kDa，QPDMAEMA嵌段长5kDa。

上述含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐在防治水稻纹枯病中的应用，特别用于抑制菌核的萌发。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明提供了一种具有两亲性的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐(PDMS-b-QPDMAEMA)的制备方法。与现有的技术相比，在第一步D3阴离子开环之后，采用二甲基乙烯基氯硅烷进行封端制得单端乙烯基的硅油，并能通过控制引发剂与D3的摩尔比精确控制单端乙烯基的硅油的分子量。其次利用点击反应，将羟基接入大分子链得到端羟基硅油，这一步高效便捷，而且没有副产物出现，优化了后来的提纯工作，极大提高了产率。最后利用ATRP将DMAPMA接入PDMS上形成两嵌段的共聚物，精确控制了PDMAEMA链段的分子量。通过精确调控两嵌段的分子量，最后得到具有良好的菌核杀灭能力的两亲性大分子季铵盐。

附图说明

图1为实施例1～6的化学反应路线图。

图2为实施例1的PDMS-Vi、PDMS-OH、PDMS-Br、PDMS-b-PDMAEMA和PDMS-b-QPDMAEMA的红外表征图和核磁谱图。

图3为立枯丝核菌菌核浸泡于实施例1～6中合成的PDMS-b-QPDMAEMA配制的1g/L水溶液1h前后表面接触角变化的示意图。

图4为实施例1～6中合成的PDMS-b-QPDMAEMA对立枯丝核菌菌丝的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)示意图。

图5为实施例1～6中合成的PDMS-b-QPDMAEMA对立枯丝核菌菌核的萌发抑制效果示意图；其中X坐标中的5×MIC、10×MIC、15×MIC和20×MIC指由PDMS-b-QPDMAEMA配制的无菌水溶液浓度分别其对应最小抑菌浓度(MIC)的5、10、15和20倍；Y坐标中的7D、14D、21D、28D和35D指菌核在由PDMS-b-QPDMAEMA配制的无菌水溶液中浸泡时长分别为7天、14天、21天、28天和35天；Z坐标中的菌核萌发抑制率指40个菌核在由PDMS-b-QPDMAEMA配制的无菌水溶液中浸泡后失活的菌核数量百分比。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明所用的试剂均可从市场购得。

实施例1

含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备：

聚硅氧烷嵌段链段与季铵化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯链段的聚合度比例为PDMS：QPDMAEMA＝27:18，PDMS嵌段长2kDa，QPDMAEMA嵌段长5kDa。制备过程如图1所示，具体步骤如下：

(1)在装有磁力搅拌子的舒伦克瓶中，加入50g D₃，然后以硅胶塞封口，将瓶内抽真空后通入高纯氮气，重复操作三次以保证瓶中充满氮气。以注射器注入100mL干燥四氢呋喃溶解D₃得到澄清溶液后，在0℃下注入含2.5mol/L正丁基锂的正己烷溶液10mL，引发阴离子开环聚合。在0℃下保持搅拌约12h后，取3.02g二甲基乙烯基氯硅烷注入到舒伦克瓶中，继续搅拌约1h以完全终止聚合。将反应液120℃旋转蒸发除去溶剂和小分子单体后，有大量副产物氯化锂粉末析出，过滤得到无色透明的粘稠液体产物PDMS-Vi，其红外谱图和核磁谱图分别如图2(A)、(B)所示。

(2)在装有磁力搅拌子的透明石英烧瓶中，加入40g PDMS-Vi、1.57g巯基乙醇和0.8g安息香二甲醚；加入80.0g四氢呋喃上述原料形成无色透明溶液。在365nm波长的紫外光照射下，保持搅拌反应60min。结束反应后，减压蒸出溶剂，得到粘稠液体粗产物，将其与甲醇混合，装在分液漏斗中充分摇匀，静止取下层液体，重复三次。最后减压蒸馏除去残余甲醇，得到无色粘稠的液体产物PDMS-OH，其红外谱图和核磁谱图分别如图2(A)、(B)所示。

(3)在装有磁力搅拌子的玻璃烧瓶中，加入30g PDMS-OH，三乙胺1.52g，用40g四氢呋喃溶解，取2-溴异丁酰溴3.45g溶于20g四氢呋喃中置于滴定漏斗中，并以1滴/5s的速度滴入烧瓶中在0℃下反应1h，然后在常温下反应24h。结束反应后，过滤并减压蒸馏除去四氢呋喃，将粗产物与甲醇混合，装在分液漏斗中充分摇匀，静止取下层液体，重复三次，最后减压蒸馏除去残余甲醇，得到最终产物PDMS-Br，其红外谱图和核磁谱图分别如图2(A)、(B)所示。

(4)在装有磁力搅拌子的舒伦克瓶中加入0.62g CuBr，然后加入50mL冰醋酸搅拌15min，倒掉液体，保留粉末，如此重复三次；然后加入50mL无水乙醇搅拌10min，倒掉液体，保留粉末，如此重复三次；最后加入7.22g PDMS-Br、10g DMAEMA、0.68g PMDETA、45g异丙醇于烧瓶中，以硅胶塞封口，将瓶内抽真空后通入高纯氮气，重复操作三次以保证瓶中充满氮气，在50℃下反应8h。反应结束后，减压蒸馏掉异丙醇，加入100mL丙酮溶解。然后加入大量中性氧化铝直至溶液由绿色变为无色，过滤掉固体粉末，将收集到的液体减压蒸馏除去丙酮，得到最终产物PDMS-b-PDMAEMA，其红外谱图和核磁谱图分别如图2(A)、(B)所示。

(5)在装有磁力搅拌子的三口玻璃烧瓶中加入10g PDMS-b-PDMAEMA与20mL混合溶液(甲苯与乙醇按体积比1:1混合得到)，再加入4.68g氯化苄，通入氮气，再70℃下冷凝回流反应24h。反应完后，减压蒸馏出一部分甲醇，然后加入大量***析出固体，静置一段时间后倒掉大部分上清液，放入真空烘箱烘干，即得季铵盐PDMS-b-QPDMAEMA，并简称为S₂Q₅。

实施例2

含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备：

聚硅氧烷嵌段链段与季铵化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯链段的聚合度比例为PDMS：QPDMAEMA＝40:18，PDMS嵌段长3kDa，QPDMAEMA嵌段长5kDa。制备过程如图1所示，与实施例1的步骤大致相同，区别仅在于：

步骤(1)中正丁基锂的注射量为6.67mL，在0℃下保持搅拌的时间约为18h，二甲基乙烯基氯硅烷的投料量为2.01g；

步骤(2)中巯基乙醇的投料量为1.04g；

步骤(3)中三乙胺和2-溴异丁酰溴的投料量分别为1.01g和2.30g；

步骤(4)中PDMS-Br的投料量为10.83g；

步骤(5)中氯化苄的投料量为3.87g。

所得产物简称为S₃Q₅。

实施例3

含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备：

聚硅氧烷嵌段链段与季铵化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯链段的聚合度比例为PDMS：QPDMAEMA＝54:18，PDMS嵌段长4kDa，QPDMAEMA嵌段长5kDa。制备过程如图1所示，与实施例1的步骤大致相同，区别仅在于：

步骤(1)中正丁基锂的注射量为5.00mL，在0℃下保持搅拌的时间约为24h，二甲基乙烯基氯硅烷的投料量为1.51g；

步骤(2)中巯基乙醇的投料量为0.78g；

步骤(3)中三乙胺和2-溴异丁酰溴的投料量分别为0.76g和1.73g；

步骤(4)中PDMS-Br的投料量为14.44g；

步骤(5)中氯化苄的投料量为3.30g；

所得产物简称为S₄Q₅。

实施例4

含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备：

聚硅氧烷嵌段链段与季铵化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯链段的聚合度比例为PDMS：QPDMAEMA＝67:18，PDMS嵌段长5kDa，QPDMAEMA嵌段长5kDa。制备过程如图1所示，与实施例1的步骤大致相同，区别仅在于：

步骤(1)中正丁基锂的注射量为4.00mL，在0℃下保持搅拌的时间约为30h，二甲基乙烯基氯硅烷的投料量为1.21g；

步骤(2)中巯基乙醇的投料量为0.63g；

步骤(3)中三乙胺和2-溴异丁酰溴的投料量分别为0.61g和1.38g；

步骤(4)中PDMS-Br的投料量为18.05g；

步骤(5)中氯化苄的投料量为2.87g；

所得产物简称为S₅Q₅。

实施例5

含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备：

聚硅氧烷嵌段链段与季铵化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯链段的聚合度比例为PDMS：QPDMAEMA＝108:18，PDMS嵌段长8kDa，QPDMAEMA嵌段长5kDa。制备过程如图1所示，与实施例1的步骤大致相同，区别仅在于：

步骤(1)中正丁基锂的注射量为2.50mL，在0℃下保持搅拌的时间约为36h，二甲基乙烯基氯硅烷的投料量为0.76g；

步骤(2)中巯基乙醇的投料量为0.39g；

步骤(3)中三乙胺和2-溴异丁酰溴的投料量分别为0.38g和0.87g；

步骤(4)中PDMS-Br的投料量为28.88g；

步骤(5)中氯化苄的投料量为2.07g；

所得产物简称为S₈Q₅。

实施例6

含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备：

聚硅氧烷嵌段链段与季铵化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯链段的聚合度比例为PDMS：QPDMAEMA＝135:18，PDMS嵌段长10kDa，QPDMAEMA嵌段长5kDa。制备过程如图1所示，，与实施例1的步骤大致相同，区别仅在于：

步骤(1)中正丁基锂的注射量为2.00mL，在0℃下保持搅拌的时间约为36h，二甲基乙烯基氯硅烷的投料量为0.61g；

步骤(2)中巯基乙醇的投料量为0.32g；

步骤(3)中三乙胺和2-溴异丁酰溴的投料量分别为0.31g和0.69g；

步骤(4)中PDMS-Br的投料量为36.10g；

步骤(5)中氯化苄的投料量为1.75g；

所得产物简称为S₁₀Q₅。

效果实施例

立枯丝核菌(R.solani AG-1-IA)119号菌株，为华南农业大学资源环境学院植物病理学系真菌研究室提供，是从表现明显纹枯病症状的水稻病叶鞘上分离获得，致病力较强，是广州省的优势菌株(已在文献“周而勋,杨媚,李琳,等.培养基对水稻纹枯病菌菌丝生长和菌核形成的影响[J].华南农业大学学报,2002,23(3):33-35.”中公开)。在实验室中，由28℃培养箱，PDA培养基培养并成熟7～14天，得到成熟的菌核。

一、对上述实施例1～6进行如下性能检测：

(1)对立枯丝核菌菌核吸附能力测试

首先使用超纯水作为溶液，使用光学接触角测量分析仪(DropMeter A-100)测试菌核表面的接触角，然后配制浓度为1g/L的季铵盐水溶液(实施例1～6制备的季铵盐聚合物)，将菌核在季铵盐水溶液中浸泡1h，取出菌核并用超纯水轻微润洗，自然晾干后再次测试菌核表面的接触角，通过接触角的下降程度判断含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐对菌核的吸附量。

(2)对立枯丝核菌菌丝的抑菌效果测试

从马铃薯葡萄糖培养基(PD培养基)中挑取适量菌丝，用1mL匀浆器研磨后，使用PD稀释，并用血球计数板计数，控制菌悬液的浓度在10⁵～10⁶CFU/mL范围内。取适量季铵盐聚合物，加入PD液体培养基，将聚合物稀释成具有梯度的一系列浓度。并将配制好的聚合物混合液，按照高浓度至低浓度的顺序，依次加入细胞培养板(96孔)中，每孔中加入100μL聚合物溶液，并加入100μL菌悬液，吹打混匀。另设置两组对照，分别为只添加相同体积的PD或稀释一倍的菌悬液；每个处理至少重复3次。于28℃恒温下培养2d。细胞培养板培养2d后，于每孔加入50μL 5％TTC染料，混匀，并在28℃生化培养箱中避光孵育2h，以未长菌(即未显红色)的最低聚合物浓度作为MIC。测定MIC实验结束后，从MIC向聚合物高浓度方向开始，各取100μL分别接种在空白马铃薯葡萄糖固体培养基平板(PDA平板)上，约4-5个浓度，用涂布器轻轻推开，于28℃恒温培养箱中培养2d，观察有无菌体生长，以平板培养中菌落数低于5的聚合物浓度作为MFC。

(3)对立枯丝核菌菌核的萌发抑制效果测试

称取适量季铵盐PDMS-b-QPDMAEMA在紫外灯下灭菌20min后，用无菌水分别稀释成5×MIC、10×MIC、15×MIC和20×MIC，并定容至40mL，对照为相同体积的无菌水。将干燥的菌核浸泡于上述不同浓度的季铵盐溶液中，每个处理浸泡200粒菌核，置于8℃下孵育35d。每隔7d，每个处理随机挑取40粒菌核进行菌核萌发实验。配制季铵盐浓度分别为5×MIC、10×MIC、15×MIC和20×MIC的PDA平板，将菌核移至平板上，每个平板10粒菌核，每个处理四个重复。置于28℃下培养1d后，拍照统计萌发抑制率，并挑取未萌发菌核进行切片萌发实验。将菌核用灭过菌的刀片切成四片，并移至浓度为5×MIC、10×MIC、15×MIC和20×MIC的平板上，28℃，培养2d，统计4片都未萌发的菌核数。

(4)对家蚕和昆明小鼠的毒性测试。

参照《GB/T 31270.11-2014化学农药环境安全评价实验准则——第11部：家蚕急性毒性试验》，采用浸叶法毒性试验，具体操作如下：选择2龄起家蚕，每种药物设置5个浓度，并设置空白对照，对照组和每个浓度设置3个平行。每组20头家蚕，分别置于90mm培养基中。采用称重法配制成不同浓度的药液，将1.0g去脉桑叶浸没在10mL药液中10s(对照组桑叶用去离子水处理)，晾干后饲喂家蚕，一天饲喂两次，并在培养皿边沿放置一块大小适中的吸水棉花保持湿度。观察并记录24h、48h、72h及96h受试家蚕的死亡数和中毒症状。利用SPSS处理数据，求出三类不同的季铵盐对家蚕的毒力回归方程和半数致死浓度(LC50)。

参照《GB 15193.3-2014食品安全国家标准急性经口毒性试验》，采用经口灌胃法，试验前，试验小鼠禁食4～6h,自由饮水。具体操作方法如下：将小鼠分为6组，每组10只小鼠，称重后，按小鼠体重确定三类不同结构季铵盐的灌胃量，对照组经口灌胃相同体积的PBS。灌胃后禁食1h～2h,观察无明显问题后喂食，并观察48h和14d内，小鼠的状态、体重和饮食情况，并统计每个处理组下小鼠的死亡情况。利用AOT425软件处理数据，求出三类不同结构的季铵盐对小鼠的半数致死计量(LD50)及其置信区间。

二、检测结果

结果如图3～5和表1所示。

图3中浸泡过季铵盐PDMS-b-QPDMAEMA的水溶液后菌核表面的接触角均有不同程度的下降，说明季铵盐PDMS-b-QPDMAEMA稳定吸附在了菌核表面，并且当聚硅氧烷链段分子量为4000和5000时季铵盐PDMS-b-QPDMAEMA(实施例3和4制备的季铵盐聚合物)对菌核的吸附量最大。图4表示季铵盐PDMS-b-QPDMAEMA对立枯丝核菌菌丝的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MFC)基本均为40μg/mL，抑菌效果较好。

图5表示季铵盐PDMS-b-QPDMAEMA对立枯丝核菌菌核菌有抑制萌发的效果，并且当硅氧烷链段分子量为5000时(实施例4制备的季铵盐聚合物)效果达到最佳。

表1中季铵盐PDMS-b-QPDMAEMA对家蚕的半数致死浓度(LC50)均大于2000mg/L，说明季铵盐PDMS-b-QPDMAEMA对家蚕表现为无毒；PDMS-b-QPDMAEMA对昆明小鼠的半数致死计量(LD50)均大于2000mg/L，表现为接近实际无毒。

表1

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷的合成：在有机溶剂A中加入六甲基环三硅氧烷，在惰性气体气氛中，以正丁基锂引发聚合反应，最后加入二甲基乙烯基氯硅烷终止聚合反应；对反应得到的产物纯化，得到透明油状液体产物，即单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷；

（2）单端羟基的聚二甲基硅氧烷的合成：将有机溶剂B、单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷、巯基乙醇和催化剂混合，得到澄清的溶液，用紫外光引发自由基加成反应，对反应得到的产物纯化，得到单端羟基的聚二甲基硅氧烷；

（3）单端带溴的聚二甲基硅氧烷合成：在有机溶剂C中加入单端羟基的聚二甲基硅氧烷和三乙胺，再加入2-溴异丁酰溴与有机溶剂C形成的混合溶液，在惰性气体气氛中混合反应；对反应得到的产物纯化，得到端基带溴的聚二甲基硅氧烷；

（4）聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的两嵌段共聚物的合成：将有机溶剂D、端基带溴的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、CuBr和N, N, N', N'', N''-五甲基二乙烯基三胺混合，在惰性气体气氛中进行聚合反应，对反应得到的产物纯化，得到淡黄色粘稠液体产物，为聚硅氧烷与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的两嵌段共聚物；

（5）含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的合成：将聚硅氧烷与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的两嵌段共聚物、氯化苄溶于有机溶剂E，在惰性气体气氛中反应，对产物进行纯化，得到含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐；

步骤（1）中所述的有机溶剂A为四氢呋喃；

步骤（2）中所述的有机溶剂B为四氢呋喃；

步骤（3）中所述的有机溶剂C为四氢呋喃；

步骤（4）中所述的有机溶剂D为异丙醇；

步骤（5）中所述的有机溶剂E为甲苯与乙醇按质量1:1得到的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的正丁基锂、六甲基环三硅氧烷和二甲基乙烯基氯硅烷按摩尔比1：（13.5～134.9）：（1～1.2）配比；

步骤（2）中所述的单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷和所述的巯基乙醇按摩尔比1:1配比；

步骤（3）中所述的单端羟基的聚二甲基硅氧烷、三乙胺和2-溴异丁酰溴按摩尔比1：（1～1.2）：（1～1.2）配比；

步骤（4）中所述的端基带溴的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、CuBr和N,N, N', N'', N''-五甲基二乙烯基三胺按摩尔比1：18：（1～1.2）：（1～1.2）配比；

步骤（5）中所述的聚硅氧烷与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的两嵌段共聚物和所述的氯化苄按摩尔比1:18配比。

3.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述的催化剂为安息香二甲醚。

4.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的溶液有机溶剂A的体积用量相当于六甲基环三硅氧烷单体质量的1.5～4倍；

步骤（2）中所述的有机溶剂B的质量用量相当于单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷质量的1～4倍；

步骤（2）中所述的催化剂的用量按单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷：催化剂=质量比1:0.02配比计算；

步骤（3）中所述的有机溶剂C的质量用量相当于单端羟基的聚二甲基硅氧烷质量的1.3～3倍；

步骤（4）中所述有机溶剂D的质量用量为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的3～8倍；

步骤（5）中所述的有机溶剂E的体积用量相当于聚硅氧烷与聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的两嵌段共聚物质量的2～3倍。

5.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的聚合反应的条件为0～5 ℃聚合12～36 h；

步骤（2）中所述的自由基加成反应的条件为室温下反应30～90 min；

步骤（2）中所述的紫外光是波长为350-365 nm的紫外光；

步骤（3）中所述的反应的条件为在0 ℃反应1 h，然后在室温下反应24 h；

步骤（4）中所述的反应的条件为在40 ～80 ℃下反应5～20 h；

步骤（5）中所述的反应的条件为在60～80 ℃下反应16～32 h。

6.根据权利要求1所述的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的纯化的步骤为：通过减压蒸馏除去溶剂以及未聚合的小分子原料，然后过滤除去副产物氯化锂粉末，得到纯化后的单端乙烯基的聚二甲基硅氧烷；

步骤（2）中所述的纯化的步骤如下：通过减压蒸馏除去溶剂，将所得粘稠液体用甲醇萃取，除去未反应原料，重复0次以上，然后减压蒸馏得到纯化后的单端羟基的聚二甲基硅氧烷；

步骤（3）中所述的纯化的步骤如下：过滤除去副产物铵盐粉末，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇萃取，除去未反原料，重复0次以上，然后减压蒸馏，得到纯化后的单端带溴的聚二甲基硅氧烷；

步骤（4）中所述的纯化的步骤如下：加入中性氧化铝搅拌直至溶液由绿色变为无色，然后过滤掉粉末，最后旋蒸出溶剂和未反应的单体，得到纯化后的聚硅氧烷和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的两嵌段共聚物；

步骤（5）中所述的纯化的步骤为：减压蒸馏出部分溶剂，加入大量无水***将季铵盐沉析出来，然后倒掉上层清液，放入50 ℃真空烘箱烘干，即得含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐。

7.一种含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的制备方法得到。

8.根据权利要求7所述的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐，其特征在于：所述的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐为具有如下特征的含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐：聚硅氧烷嵌段链段与季铵化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯链段的聚合度比例为PDMS：QPDMAEMA = (13～135):18，PDMS嵌段长1～10kDa，QPDMAEMA嵌段长5kDa。

9.权利要求7或8所述含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐在防治水稻纹枯病中的应用。

10.根据权利要求9所述含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐在防治水稻纹枯病中的应用，其特征在于：所述含聚硅氧烷链段的两嵌段大分子季铵盐抑制水稻纹枯病菌核的萌发。