CN116281964B - 一种高效碳纳米管纯化方法及纯化设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效碳纳米管纯化方法及纯化设备，所述的纯化设备包括反应腔、加热器、进气口、出气口、固相进料口及固相出料口，所述出气口连通有气体吸收器，所述反应腔内还设置有螺旋导向片，所述螺旋导向片下侧设置有多个流化床，所述流化床下侧连通有提升管道，所述提升管道持续通入流化气体；能够有效对通入纯化设备内的固体碳纳米管进行流化，对流化状态下的碳纳米管进行反应，提高了反应效率和纯化效率；本发明提供的纯化方法在高温下利用混合气体在纯化设备中一次性的将杂碳、催化剂、金属氧化物等杂质转化为气态化合物而去除，得到高纯的碳纳米管，无酸洗、水处理，工艺简单更加节能减耗。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管纯化技术领域，具体为一种高效碳纳米管纯化方法及纯化设备。
背景技术
碳纳米管是中空管状结构的碳材料，管壁由从单层至上百层碳壁构成，其具有优秀的机械性能、导电性能、优良的耐热性及稳定的化学性能。目前碳纳米管产量大幅攀升，应用领域也快速扩展。
碳纳米管现已经在新能源领域大量应用，已被公认为是提升锂离子电池高倍率以及长循环性能的最佳导电剂，但是该领域对碳纳米管纯度有较苛刻的要求，而在碳纳米管的制备过程中，往往会残留过多的金属杂质。目前不论使用PVD、电弧放电法、激光烧蚀法还是聚合反应合成法，初产物都难以保证新能源领域如锂离子电池对纯度的要求，在锂离子电池的使用过程中存在着热稳定性降低、化学稳定性降低、以及电池短路等安全问题。
为了除去碳纳米管初产物中的杂碳及催化剂等残留，都需要对其进行纯化。目前的纯化方法通常采用氧化法先将杂碳氧化后以二氧化碳形式去除，而催化剂等残留金属及金属氧化物则由强酸（盐酸、硫酸等）浸泡后去除。现有技术存在以下缺点：工艺及设备复杂、成本高、去除效率低。
发明内容
本发明的第一目的在于提供了一种高效碳纳米管纯化方法，针对现有的碳纳米管批量提纯效率较低的问题，本发明的提纯方法无酸洗、水处理，更加节能减耗。
为实现上述第一目的，本发明提供如下技术方案：一种高效碳纳米管纯化方法，包括以下步骤：
S1：将含有杂质的碳纳米管送入纯化设备，通入氧气，在1000～1200℃下反应10～120min，反应完毕后将气体排出；
S2：降低温度至500～1000℃，通入卤化氢等酸性气体，继续反应5～60min，反应完毕后将气体排出；
S3：待纯化设备中的气体排空，通入惰性气体降温至80℃以下后停止进气；
S4:将提纯后的碳纳米管固体抽出。
通过上述技术方案，S1优先通过氧气将杂碳氧化，通过气体排出；S2再通过卤化氢等酸性气体将金属催化剂，如铁/钴/镍/钼及其氧化物等杂质以气体的形态去除。
优选的，S1中的碳纳米管在流化状态下进行反应，氧气和碳纳米管的质量比为1：50～1:1000。
优选的，S2中的碳纳米管在流化状态下进行，酸性气体和碳纳米管的质量比为1:20～1:2000。
优选的，S2中所述的卤化氢气体包括氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢中的一种或几种；还包括气态的氟、氯、溴、碘中的一种或几种。
以氯化氢气体为例，反应方程式如下：
Ni+HCl= NiCl（G）+1/2H2；
或Ni2O+2HCl= 2NiCl（G）+H2（G）。
优选的，所述的碳纳米管包括铁系、镍系、钴系、单壁、多壁等类型。
本发明的第二目的在于提供了一种高效碳纳米管纯化设备，针对现有的设备复杂，纯化效率低的问题，本发明提供的纯化设备结构简单，纯化效率高。
为实现上述第二目的，本发明提供如下技术方案：
一种高效碳纳米管设备：
所述纯化设备包括反应腔、加热器、进气口、出气口、固相进料口及固相出料口，所述出气口连通有气体吸收器。
优选的，所述反应腔内还设置有螺旋导向片，所述螺旋导向片下侧设置有多个流化床。
优选的，所述流化床下侧连通有提升管道，所述提升管道持续通入流化气体，所述流化气体的流速为0.1～3m/s。
优选的，所述螺旋导向片的倾斜角度为10～15°。
优选的，相邻的流化床之间还设置有挡板。
优选的，S1中所述流化气体为惰性气体。
通过上述技术方案，固体碳纳米管通过反应腔上侧的固体进料口送入，通过螺旋导向片的导向作用持续向下运动；在螺旋导向片底部多个流化床的作用下，固体碳纳米管始终处于流化状态有利于提高纯化效率；在10～15°的倾斜角度下，气体上移通过出气口排出，固体碳纳米管缓慢向下移动，纯化后的碳纳米管由固相出料口排出。
有益效果：
本发明提供的纯化方法在高温下利用混合气体在纯化设备中一次性的将杂碳、催化剂、金属氧化物等杂质转化为气态化合物而去除，得到高纯的碳纳米管，无酸洗、水处理，工艺简单更加节能减耗。
本发明提供的纯化设备能够有效对通入纯化设备内的固体碳纳米管进行流化，对流化状态下的碳纳米管进行反应，防止固体碳纳米管粘附在反应腔内壁或螺旋导向片上，提高了反应效率和纯化效率。
本发明通过将多个流化床设置在螺旋导向片上，并使相邻的流化床之间具有一定的倾斜角度，在实际反应过程中可以达到“多级流化”的目的，即固体物质持续下移并在多个流化床的作用下，始终处于流化状态，可防止固体碳纳米管粘附在螺旋导向片上，提高了反应效率和纯化效率，因此本申请的装置也适用于纯化大批量的碳纳米管。
基于本发明的纯化设备，使得本发明的纯化工艺能够快速对碳纳米管进行流化，启动速度快，工艺流程简单，大大缩短了后续反应时间。
附图说明
图1为本发明一种高效碳纳米管纯化设备整体结构示意图；
图2为本发明多个流化床在螺旋刀导向片上的局部示意图；
图3为本发明碳纳米管纯化前的TEM图；
图4为本发明碳纳米管纯化后的TEM图。
图中：1、反应腔；2、加热器；3、进气口；4、出气口；5、固相进料口；6、固相出料口；7、螺旋导向片；8、流化床；9、提升管道；91、挡板。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明的实施例进行详细阐述：
实施例1
如图1所示，一种高效碳纳米管纯化设备，包括反应腔1、加热器2、进气口3、出气口4、固相进料口5及固相出料口6，所述出气口4连通有气体吸收器。
如图2所示，所述反应腔1内还设置有螺旋导向片7，所述螺旋导向片7下侧设置有多个流化床8，流化床8下侧连通有提升管道9，相邻的流化床之间还设置有挡板91。所述提升管道9持续通入流化气体。
在本实施例中，流化气体的流速为1m/s；螺旋导向片7的倾斜角度为10°。
基于上述碳纳米管纯化设备的纯化方法，包括以下步骤：
将含有杂质的碳纳米管由固相进料口5送入反应腔1，以氧气和碳纳米管的质量比为1：50的比例将氧气从进气口3通入并由加热器2加热至1000℃，通过螺旋导向片7的导向作用持续向下运动，在高温氧化反应下固体碳纳米管提纯后的气体上升由出气口4排出至气体吸收器。固体物质继续下移，由于相邻的流化床8之间具有一定的倾斜角度，在重力的作用下，流化状态的固体碳纳米管依次翻过多个挡板，达到“多级流化”的目的，可防止固体碳纳米管粘附在螺旋导向片7上，提高了反应效率和纯化效率。螺旋状的导向片在相同体积的设备基础上延长了反应路径，挡板使得流化状态的固体物质缓慢持续下移，使得反应更充分，反应率更高。
反应20min后，降低温度至500℃，通入氯化氢、氯、溴化氢、碘等酸性气体，继续反应10min，提纯后的气体上升由出气口4排出至气体吸收器，固体物质继续下移。
待纯化设备中的气体排空，通入氮气降温至70℃后停止进气，将提纯后的碳纳米管固体由固相出料口6抽出。
在本实施例中，所述的碳纳米管为铁系。
在本实施例中，气体吸收器由腔体和气体扩散器组成，腔体中盛装有吸收液，所述吸收液中溶有氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠等碱性物质。
在本实施例中，气体扩散器设置为莲蓬状的多孔喷气头，浸没入吸收液30cm。
实施例2
与实施例1的差别之处在于：
在本实施例中，流化气体的流速为1.5m/s；螺旋导向片7的倾斜角度为12°。
基于上述碳纳米管纯化设备的纯化方法，包括以下步骤：
将含有杂质的碳纳米管由固相进料口5送入反应腔1，以氧气和碳纳米管的质量比为1：100的比例将氧气从进气口3通入并由加热器2加热至1000℃，通过螺旋导向片7的导向作用持续向下运动，在高温氧化反应下固体碳纳米管提纯后的气体上升由出气口4排出至气体吸收器；固体物质继续下移并在多个流化床8的作用下，固体碳纳米管始终处于流化状态，可防止固体碳纳米管粘附在螺旋导向片7上，提高了反应效率和纯化效率。
反应40min后，降低温度至600℃，通入氯化氢、氯、溴化氢、碘等酸性气体，继续反应20min，提纯后的气体上升由出气口4排出至气体吸收器，固体物质继续下移。
待纯化设备中的气体排空，通入氮气降温至60℃后停止进气，将提纯后的碳纳米管固体由固相出料口6抽出。
在本实施例中，所述的碳纳米管为镍系。
在本实施例中，气体吸收器由腔体和气体扩散器组成，腔体中盛装有吸收液，所述吸收液中溶有氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾等碱性物质。
在本实施例中，气体扩散器设置为莲蓬状的多孔喷气头，浸没入吸收液20cm。
实施例3
与实施例1的差别之处在于：
在本实施例中，流化气体的流速为2m/s；螺旋导向片7的倾斜角度为13°。
基于上述碳纳米管纯化设备的纯化方法，包括以下步骤：
将含有杂质的碳纳米管由固相进料口5送入反应腔1，以氧气和碳纳米管的质量比为1：200的比例将氧气从进气口3通入并由加热器2加热至1200℃，通过螺旋导向片7的导向作用持续向下运动，在高温氧化反应下固体碳纳米管提纯后的气体上升由出气口4排出至气体吸收器；固体物质继续下移并在多个流化床8的作用下，固体碳纳米管始终处于流化状态，可防止固体碳纳米管粘附在螺旋导向片7上，提高了反应效率和纯化效率。
反应60min后，降低温度至700℃，通入氯化氢、氯、溴化氢、碘等酸性气体，继续反应30min，提纯后的气体上升由出气口4排出至气体吸收器，固体物质继续下移。
待纯化设备中的气体排空，通入氮气降温至50℃后停止进气，将提纯后的碳纳米管固体由固相出料口6抽出。
在本实施例中，所述的碳纳米管为单壁类型。
在本实施例中，气体吸收器由腔体和气体扩散器组成，腔体中盛装有吸收液，所述吸收液中溶有氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁等碱性物质。
在本实施例中，气体扩散器设置为莲蓬状的多孔喷气头，浸没入吸收液40cm。
实施例4
与实施例1的差别之处在于：
在本实施例中，流化气体的流速为3m/s；螺旋导向片7的倾斜角度为15°。
基于上述碳纳米管纯化设备的纯化方法，包括以下步骤：
将含有杂质的碳纳米管由固相进料口5送入反应腔1，以氧气和碳纳米管的质量比为1：500的比例将氧气从进气口3通入并由加热器2加热至1200℃，通过螺旋导向片7的导向作用持续向下运动，在高温氧化反应下固体碳纳米管提纯后的气体上升由出气口4排出至气体吸收器；固体物质继续下移并在多个流化床8的作用下，固体碳纳米管始终处于流化状态，可防止固体碳纳米管粘附在螺旋导向片7上，提高了反应效率和纯化效率。
反应100min后，降低温度至700℃，通入氯化氢、氯、溴化氢、碘等酸性气体，继续反应60min，提纯后的气体上升由出气口4排出至气体吸收器，固体物质继续下移。
待纯化设备中的气体排空，通入氮气降温至50℃后停止进气，将提纯后的碳纳米管固体由固相出料口6抽出。
在本实施例中，所述的碳纳米管为多壁类型。
在本实施例中，气体吸收器由腔体和气体扩散器组成，腔体中盛装有吸收液，所述吸收液中溶有氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁等碱性物质。
在本实施例中，气体扩散器设置为莲蓬状的多孔喷气头，浸没入吸收液40cm。
对比例1
与实施例1的差别之处在于：
本实施例中的螺旋导向片下侧不设置流化床，其他步骤与实施例1相同。
试验例1图像测试
将实施例1中纯化后的碳纳米管进行电子显微镜测试，纯化前图像如图3所示，纯化后图像如图4所示。
由图3和图4可知，纯化前碳纳米管与无定型碳和金属氧化物催化剂共存，经本发明处理后得到纯净碳纳米管未见明显杂质，证明通过本发明实施例1的方案对固体碳纳米管的提纯效果好。
试验例2纯化后碳纳米管的灰分数据表
分别取实施例1-4以及对比例1纯化得到的碳纳米管，通过马弗炉950℃煅烧2h进行测试灰分，结果如表1所示。
表1
由表1可知，采用本发明的纯化设备和纯化方法得到的高纯度碳纳米管纯度均大于99%，纯化效果显著。其中，比较实施例1和对比例1，在其他步骤相同的条件下，对比例1由于未设置流化床，纯度低于实施例1,证明本发明通过设置若干个流化床可进一步提高纯化效率。
试验例3高纯度碳纳米管金属杂质含量数据表
纯将化后的碳纳米管浸入10%盐酸20分钟，过滤取清液后加氢氧化钠至pH=7,进行ICP测试，测试后杂质含量见表2。
表2
由表2可知，实施例1-4所制备的高纯度碳纳米管金属类杂质的含量均低于1ppm，证明通过采用本发明纯化设备和纯化方法提纯后的碳纳米管中基本不含金属催化剂残留，纯化效果较好。采用对比例1不包含流化床的纯化设备提纯效率略差。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (9)
1.一种高效碳纳米管纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将含有杂质的碳纳米管送入纯化设备，通入氧气，在1000～1200℃下反应10～120min，反应完毕后将气体排出；
S2：降低温度至500～1000℃，通入卤化氢，继续反应5～60min，反应完毕后将气体排出；
S3：待纯化设备中的气体排空，通入惰性气体降温至80℃以下后停止进气；
S4:将提纯后的碳纳米管固体抽出；
所述的纯化设备包括反应腔（1），所述反应腔(1)内还设置有螺旋导向片(7)，所述螺旋导向片(7)下侧设置有多个流化床(8)；多个流化床（8）设置的倾斜角度为10～15°；相邻的流化床之间还设置有挡板（91）。
2.根据权利要求1所述的高效碳纳米管纯化方法，其特征在于：S1中的碳纳米管在流化状态下进行反应，氧气和碳纳米管的质量比为1：50～1:1000。
3.根据权利要求1所述的高效碳纳米管纯化方法，其特征在于：S2中的碳纳米管在流化状态下进行，酸性气体和碳纳米管的质量比为1:20～1:2000。
4.根据权利要求1所述的高效碳纳米管纯化方法，其特征在于：S2中所述的卤化氢包括氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高效碳纳米管纯化方法，其特征在于：所述的碳纳米管为铁系、镍系、钴系、单壁、多壁类型中的其中一种。
6.一种高效碳纳米管纯化设备，权利要求1-5中的任一项权利要求所述的纯化方法在此设备中进行，其特征在于：
所述纯化设备还包括加热器(2)、进气口(3)、出气口(4)、固相进料口(5)及固相出料口(6)，所述出气口(4)连通有气体吸收器。
7.根据权利要求6所述的高效碳纳米管纯化设备，其特征在于：所述流化床(8)下侧连通有提升管道(9)，所述提升管道(9)持续通入流化气体，所述流化气体的流速为0.1～3m/s。
8.根据权利要求7所述的高效碳纳米管纯化设备，其特征在于：所述螺旋导向片的倾斜角度为10～15°。
9.根据权利要求8所述的高效碳纳米管纯化设备，其特征在于：所述流化气体为惰性气体。
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