CN116273169A - 负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
负载型催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116273169A CN116273169A CN202111564410.5A CN202111564410A CN116273169A CN 116273169 A CN116273169 A CN 116273169A CN 202111564410 A CN202111564410 A CN 202111564410A CN 116273169 A CN116273169 A CN 116273169A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- supported catalyst
- dimensional network
- network polymer
- active component
- methanesulfonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 71
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 10
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 10
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 8
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims abstract description 8
- CMWINYFJZCARON-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-(4-iodophenyl)imidazo[1,2-b]pyridazine Chemical compound C=1N2N=C(Cl)C=CC2=NC=1C1=CC=C(I)C=C1 CMWINYFJZCARON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- JKHXWQFLCQONBH-UHFFFAOYSA-K [Sc+3].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O Chemical compound [Sc+3].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O JKHXWQFLCQONBH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- CCNMTCHDGVNKBI-UHFFFAOYSA-K aluminum;methanesulfonate Chemical compound [Al+3].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O CCNMTCHDGVNKBI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- HIYUMYXSGIKHHE-UHFFFAOYSA-M bismuth trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Bi+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HIYUMYXSGIKHHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- MNMKEULGSNUTIA-UHFFFAOYSA-K bismuth;methanesulfonate Chemical compound [Bi+3].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O MNMKEULGSNUTIA-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 6
- CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L zinc trifluoromethanesulfonate Substances [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- ZMLPZCGHASSGEA-UHFFFAOYSA-M zinc trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ZMLPZCGHASSGEA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- MKRZFOIRSLOYCE-UHFFFAOYSA-L zinc;methanesulfonate Chemical compound [Zn+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O MKRZFOIRSLOYCE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 5
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 1,3, 5-triphenylphenyl Chemical group 0.000 claims description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 6
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 10
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 27
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 8
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- FKOASGGZYSYPBI-UHFFFAOYSA-K bis(trifluoromethylsulfonyloxy)alumanyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Al+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F FKOASGGZYSYPBI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGMOBVGABMBZSB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl chloride Chemical compound CC(C)C(Cl)=O DGMOBVGABMBZSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- SXWIAEOZZQADEY-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC(C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 SXWIAEOZZQADEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
- B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了负载型催化剂及其制备方法,负载型催化剂包括:多芳基三维网状聚合物、负载于多芳基三维网状聚合物上的活性组分;活性组分包括AlX3、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、甲磺酸锌、甲磺酸铝、甲磺酸铋、甲磺酸钪、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氧化二铁中的至少一种,其中,X包括氯、溴、碘、甲磺酸根或者三氟甲磺酸根。该负载型催化剂具有高催化活性,利于减少其用量,降低反应时间,减少副反应,并且通过简单的固液分离手段即可回收。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域,特别涉及负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
傅克酰化(Friedel-Crafts Acylation)反应,又称傅克反应或者F-C反应,其广泛用于合成芳酮类化合物,傅克反应的顺利进行须依赖于催化剂。
相关技术中,适用于傅克酰化反应的催化剂包括路易斯酸、强质子酸等,其中,路易斯酸包括三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁和氯化锌等,强质子酸包括硫酸、磷酸等。
然而,相关技术提供的催化剂在催化傅克酰化反应时至少存在以下技术问题:用量大、副反应多、不可回收、反应时间长、反应后分离困难、后处理易产生大量废水。
发明内容
鉴于此,本发明实施例提供了负载型催化剂及其制备方法,能够解决上述技术问题。
具体而言,包括以下的技术方案:
一方面,提供了一种负载型催化剂,所述负载型催化剂包括:多芳基三维网状聚合物、负载于所述多芳基三维网状聚合物上的活性组分;
所述活性组分包括AlX3、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、甲磺酸锌、甲磺酸铝、甲磺酸铋、甲磺酸钪、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氧化二铁中的至少一种,其中,X包括氯、溴、碘、甲磺酸根或者三氟甲磺酸根。
在一些可能的实现方式中,每克所述负载型催化剂中包括1.5mmol~1.7mmol的所述活性组分。
在一些可能的实现方式中,所述多芳基三维网状聚合物的化学结构式如下所示:
其中,Ar为芳烃基。
在一些可能的实现方式中,所述Ar包括苯基、甲苯基、苯酚基、氯苯基、联苯基、1,3,5-三苯基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基中的至少一种。
另一方面,还提供了一种负载型催化剂的制备方法,所述负载型催化剂如上述所示,所述负载型催化剂的制备方法包括:
提供多芳基三维网状聚合物和活性组分;
使所述多芳基三维网状聚合物和所述活性组分于第一溶剂中搅拌第一设定时间,使所述活性组分负载于所述多芳基三维网状聚合物上,得到所述负载型催化剂。
在一些可能的实现方式中,所述第一溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、硝基苯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、丙腈、甲基叔丁基醚、异丙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜中的至少一种。
在一些可能的实现方式中,在-20℃~150℃下,使所述多芳基三维网状聚合物和所述活性组分在第一溶剂中搅拌第一设定时间,
以及,所述第一设定时间为12小时~36小时。
在一些可能的实现方式中,所述多芳基三维网状聚合物和所述活性组分的混合过程在搅拌条件下进行。
在一些可能的实现方式中,所述负载型催化剂的制备方法还包括:
在使所述活性组分负载于所述多芳基三维网状聚合物之后,对所得的第一产物体系依次进行过滤、萃取及减压干燥,得到所述负载型催化剂。
在一些可能的实现方式中,所述提供多芳基三维网状聚合物,包括:
在催化剂的催化作用下,使三苯基膦、芳烃在第二溶剂中进行反应;
反应完毕,对所得的第二产物体系依次进行过滤、萃取及减压干燥,得到所述多芳基三维网状聚合物。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括:
本发明实施例提供的负载型催化剂,将活性组分负载于多芳基三维网状聚合物上,基于多芳基三维网状聚合物具有丰富的微孔结构和较高的比表面积,使得活性组分在其中具有高分散度,且获得高负载量。这样,负载型催化剂应用于反应过程时,其在溶剂中的分散度更高,使得活性组分与反应物的接触面积更大,这利于提高催化活性,利于减少其用量,降低反应时间。由于多芳基三维网状聚合物包括多个芳基,利用多个刚性芳基结构单元来形成多芳基三维网状聚合物的刚性三维骨架,使得活性组分稳定地限制于其网孔内,即活性组分稳定地负载于多芳基三维网状聚合物上,使得活性组分不容易和反应产物结合,这利于减少副反应,且进一步确保了催化活性。另外,当使用本发明实施例提供的负载型催化剂用于傅克酰化反应时,经测试,通过简单的固液分离手段即可容易地从产物体系中分离出该负载型催化剂,避免了对其进行后处理而产生大量废水的问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明实施例的保护的范围。
目前,适用于傅克酰化反应的催化剂包括路易斯酸、强质子酸等,其中,路易斯酸包括三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁和氯化锌等,强质子酸包括硫酸、磷酸等。
然而,路易斯酸、强质子酸类催化剂在催化傅克酰化反应时至少存在以下技术问题:用量大、副反应多、不可回收、反应时间长、反应后分离困难、后处理易产生大量废水。
为了解决上述技术问题,本发明实施例提供了一种负载型催化剂,该负载型催化剂包括:多芳基三维网状聚合物、负载于多芳基三维网状聚合物上的活性组分。
其中,活性组分包括AlX3(X包括氯、溴、碘、甲磺酸根或者三氟甲磺酸根)、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、甲磺酸锌、甲磺酸铝、甲磺酸铋、甲磺酸钪、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氧化二铁中的至少一种。
本发明实施例提供的负载型催化剂,将活性组分负载于多芳基三维网状聚合物上,基于多芳基三维网状聚合物具有丰富的微孔结构和较高的比表面积,使得活性组分在其中具有高分散度,且获得高负载量。这样,负载型催化剂应用于反应过程时,其在溶剂中的分散度更高,使得活性组分与反应物的接触面积更大,这利于提高催化活性,利于减少其用量,降低反应时间。由于多芳基三维网状聚合物包括多个芳基,利用多个刚性芳基结构单元来形成多芳基三维网状聚合物的刚性三维骨架,使得活性组分稳定地限制于其网孔内,即活性组分稳定地负载于多芳基三维网状聚合物上,使得活性组分不容易和反应产物结合,这利于减少副反应,且进一步确保了催化活性。另外,当使用本发明实施例提供的负载型催化剂用于傅克酰化反应时,经测试,通过简单的固液分离手段即可容易地从产物体系中分离出该负载型催化剂,避免了对其进行后处理而产生大量废水的问题。
需要说明的是,活性组分包括AlX3(X包括氯、溴、碘、甲磺酸根或者三氟甲磺酸根)、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、甲磺酸锌、甲磺酸铝、甲磺酸铋、甲磺酸钪、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氧化二铁中的至少一种。举例来说,AlX3可以是三氯化铝或者三(三氟甲磺酸)铝。
活性组分可以包括上述任一种物质,或者,也可以包括上述的两种或两种以上的物质。
上述种类的各活性组分能够容易且稳定地负载于多芳基三维网状聚合物上,并且,上述各类活性组分特别适用于傅克酰化反应。
本发明实施例提供的负载型催化剂,基于使用了多芳基三维网状聚合物作为载体,使得活性组分的负载量足够大,在一些示例中,每克负载型催化剂中包括1.5mmol~1.7mmol的活性组分,例如,每克负载型催化剂中活性组分的负载量为1.5mmol、1.55mmol、1.6mmol、1.65mmol、1.7mmol等。
适用于本发明实施例的多芳基三维网状聚合物的化学结构式如下所示:
其中,Ar为芳烃基,波浪线代表所在基团的连接位点。
在一些示例中,Ar包括苯基(Ph)、甲苯基(To)、苯酚基(Po)、氯苯基(Lp)、联苯基(Dp)、1,3,5-三苯基苯基(Tp)、萘基(Na)、蒽基(An)、菲基(Pn)、芘基(Pe)、呋喃基(Fn)、噻吩基(Th)、吡咯基(Py)中的至少一种。举例来说,芳烃基Ar为苯基或者甲苯基。
具有上述化学结构的多芳基三维网状聚合物,具有丰富的微孔结构和更高的比表面积。
另一方面,本发明实施例还提供了上任一种负载型催化剂的制备方法,该负载型催化剂的制备方法包括:
提供多芳基三维网状聚合物和活性组分。
使多芳基三维网状聚合物和活性组分于第一溶剂中搅拌第一设定时间,使活性组分负载于多芳基三维网状聚合物上,得到负载型催化剂。
通过使多芳基三维网状聚合物和活性组分在第一溶剂中充分搅拌,以实现将活性组分负载于多芳基三维网状聚合物上的目的。
示例性地,适用于上述负载过程的第一溶剂包括但不限于:二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、硝基苯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、丙腈、甲基叔丁基醚、异丙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜中的至少一种。
对于第一溶剂的使用量,在一些示例中,使多芳基三维网状聚合物与第一溶剂的质量体积比为1:1~10,进一步地为1:1~5,例如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5等。其中,该质量体积比为单位质量的多芳基三维网状聚合物与单位体积的第一溶剂的比例。
示例性地,在-20℃~150℃下,使多芳基三维网状聚合物和活性组分在第一溶剂中搅拌第一设定时间,以及,第一设定时间为12小时~36小时。
举例来说,上述搅拌温度进一步可以为0℃~100℃,这包括但不限于:10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等。
上述搅拌时间进一步可以为12小时~24小时,这包括但不限于:12小时、15小时、17小时、19小时、20小时等。
进一步地,为了获得高纯度和高收率的负载型催化剂,本发明实施例提供的负载型催化剂的制备方法还包括:在使活性组分负载于多芳基三维网状聚合物之后,对所得的第一产物体系依次进行过滤、萃取及减压干燥,得到负载型催化剂。
举例来说,该萃取可以通过使用萃取溶剂,例如乙腈等在索氏抽提器中进行,上述减压干燥的温度可以为40℃~80℃等。
在一些示例中,该负载型催化剂的制备方法的具体操作步骤如下所示:
在无水无氧条件下,按照多芳基三维网状聚合物和活性组分的配比,使多芳基三维网状聚合物、活性组分和第一溶剂混合,使所得的混合物于-20℃~150℃下搅拌12小时~36小时。其中,多芳基三维网状聚合物与活性组分的摩尔比为1:1~3,使活性组分稍微过量,以确保多芳基三维网状聚合物负载更充分。
使所得的第一产物体系降温至室温,经过滤后取滤饼,在索氏抽提器内利用乙腈对滤饼洗涤20小时~30小时,然后将洗涤产物于40℃~80℃下减压干燥20小时~30小时,得到该负载型催化剂。
在一些示例中,多芳基三维网状聚合物的化学结构式如下所示:
其中,Ar为芳烃基,Ar包括苯基(Ph)、甲苯基(To)、苯酚基(Po)、氯苯基(Lp)、联苯基(Dp)、1,3,5-三苯基苯基(Tp)、萘基(Na)、蒽基(An)、菲基(Pn)、芘基(Pe)、呋喃基(Fn)、噻吩基(Th)、吡咯基(Py)中的至少一种。
对应地,该负载型催化剂的化学结构式如下所示:
其中,M即为上述的活性组分。
利用上述多芳基三维网状聚合物和活性组分M制备得到负载型催化剂的化学方程式如下所示:
对于上述多芳基三维网状聚合物,该多芳基三维网状聚合物的制备方法如下所示:
在催化剂的催化作用下,使三苯基膦、芳烃和二甲氧基甲烷在第二溶剂中进行反应。反应完毕,对所得的第二产物体系依次进行过滤、萃取及减压干燥,得到多芳基三维网状聚合物。
制备该多芳基三维网状聚合物的化学方程式如下所示:
示例性地,适用于制备多芳基三维网状聚合物的第二溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、硝基苯的至少一种,例如,该第二溶剂为1,2-二氯乙烷。
示例性地,适用于制备多芳基三维网状聚合物的催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、甲磺酸锌、甲磺酸铝、甲磺酸铋、甲磺酸钪、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、活性三氧化二铁中的至少一种,例如,该催化剂为三氯化铝或者三氯化铁。
示例性地,上述芳烃选自苯、甲苯、苯酚、氯苯、联苯、1,3,5-三苯基苯、萘、蒽、菲、芘、呋喃、噻吩、吡咯中的至少一种,例如,该芳烃为苯或者甲苯。
在一些示例中,三苯基膦、芳烃、二甲氧基甲烷、催化剂之间的摩尔比为1:(1~5):(1~10):(1~10),进一步地,可以为1:(1~5):(1~5):(1~5),以获得高反应效率以及高产物收率。
在一些示例中,在无水无氧条件下,使三苯基膦、芳烃在第二溶剂中进行反应,包括:
在-20℃~室温下,使三苯基膦、芳烃、二甲氧基甲烷、催化剂和第二溶剂的混合物搅拌0.5-2小时,以获得质地均匀的反应原料液。其中,二甲氧基甲烷用于提供芳环连接基团之间的亚甲基连接结构。
在0℃~60℃下,对反应原料液搅拌反应5小时-15小时,以形成交联中间体,其中,该交联中间体具有基本交联网络。
在65℃~100℃下,对包含有交联中间体的产物体系继续搅拌反应24小时-84小时,形成多芳基三维网状聚合物。
进一步地,使包含有多芳基三维网状聚合物的产物体系降温至室温,经过滤后取滤饼,在索氏抽提器内利用甲醇对滤饼洗涤20小时~30小时,然后将洗涤产物于40℃~80℃下减压干燥20小时~30小时,得到该多芳基三维网状聚合物。
对于上述反应,可以通过高效液相色谱法(High Performance LiquidChromatography,HPLC)来检测产物体系中三苯基膦的含量,以确定反应终点,防止反应不充分或者反应过渡。
再一方面,本发明实施例还提供了上述任一种负载型催化剂在傅克酰化反应中的应用。
本发明实施例提供的负载型催化剂特别适用于傅克酰化反应,且至少具有以下优点:较高的反应效率;使用量低;副反应少;反应条件温和可控;与产物容易地分离;通过简单的固液分离即可回收;回收后能够重复使用;安全节能环保;不会产生废水等。
经测试,在使用本发明实施例提供的负载型催化剂进行傅克酰化反应之后,通过常规的固液分离手段即可将负载型催化剂进行回收,回收后的负载型催化剂的活性和选择性,相比反应之前均没有明显改变。
以下对本发明实施例提供的负载型催化剂在傅克酰化反应中的应用,给出一种示例:
举例来说,该负载型催化剂的化学结构式如下所示:
其中,该催化剂中的活性组分也可以采用三(三氟甲磺酸)铝Al(OTf)3来代替,能够达到与AlCl3相当的效果。
该傅克酰化反应的化学方程式如下所示:
该傅克酰化反应的反应步骤如下所示:
在第三溶剂中,使芳烃(2)和酰氯(1)在本发明实施例提供的负载型催化剂的作用下进行傅克酰化反应,得到芳酮类化合物(3)。
其中,上述傅克酰化反应的反应温度为-20℃~150℃,进一步为0℃~100℃。第三溶剂可以选自二氯甲烷、1.2-二氯乙烷、乙腈、乙酸乙酯中的至少一种。
芳烃(2)与酰氯(1)的摩尔比为1:(1~5),例如为1:(1~2);负载型催化剂与芳烃(2)的重量比为(1~50):100,例如为(1~10):100。
在完成上述傅克酰化反应后,通过常规的固液分离手段能够分离得到该负载型催化剂,其中仅残留稍许第三溶剂,使得其可以不进行任何后处理,即可直接用于新的傅克酰化反应中,使得能源被充分利用,更加节能环保。其中,上述的固液分离手段包括但不限于:倾析法、过滤法、离心分离法等。
下面将更详细地描述本发明实施例的一些具体实施方式。虽然以下描述了本发明实施例的具体实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明实施例而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例1提供了一种负载型催化剂,其化学结构式如下所示:
该负载型催化剂的制备步骤如下所示:
步骤(1):在无水无氧及室温条件下,将156克的苯、525克的三苯基膦、456克的二甲氧基甲烷、975克的无水三氯化铁和3升的1,2-二氯乙烷混合搅拌1小时,然后升温至45℃并在该温度下搅拌反应10小时,然后继续升温至80℃并在继续搅拌反应72小时。
步骤(2):将步骤(1)得到的产物体系的温度降至室温,经过滤后取滤饼,在索氏抽提器内利用甲醇对滤饼洗涤24小时,然后将洗涤产物于60℃下减压干燥24小时,得到多芳基三维网状聚合物。其中,该多芳基三维网状聚合物的质量为720克,收率为96%,颜色呈现浅棕色。
步骤(3):在无水无氧条件下,将700克的多芳基三维网状聚合物、250克的无水三氯化铝和2升的1,2-二氯乙烷混合,并于60℃下搅拌24小时,反应完毕后使产物体系降温至室温。
步骤(4):对步骤(3)得到的产物体系进行过滤,取滤饼,在索氏抽提器内利用乙腈对滤饼洗涤24小时,然后将洗涤产物于60℃下减压干燥24小时,得到本实施例1的负载型催化剂。
经测试,该负载型催化剂的重量为889克,收率为93%,颜色呈现浅棕色。该负载型催化剂中活性组分AlCl3的负载量为1.6mmol AlCl3/g负载型催化剂。
实施例2
本实施例2提供了一种负载型催化剂,其化学结构式如下所示:
该负载型催化剂的制备步骤如下所示:
(1)制备多芳基三维网状聚合物,该多芳基三维网状聚合物的制备步骤参见实施例1的步骤(1)和步骤(2),该多芳基三维网状聚合物的重量为713克,收率为95%,颜色呈现为浅棕色;
(2)在无水无氧条件下,将700克的多芳基三维网状聚合物、775克的三氟甲磺酸铝和3升的1,2-二氯乙烷混合,并于60℃下搅拌24小时,反应完毕后使产物体系降温至室温。
(3)对步骤(2)得到的产物体系进行过滤,取滤饼,在索氏抽提器内利用乙腈对滤饼洗涤24小时,然后将洗涤产物于60℃下减压干燥24小时,得到本实施例2的负载型催化剂。
经测试,该负载型催化剂的重量为1326克,收率为90%,颜色呈现浅棕色。该负载型催化剂中活性组分AlCl3的负载量为1.5mmol AlCl3/g负载型催化剂。
实施例3
本实施例3对负载型催化剂在傅克酰化反应中的应用进行测试,傅克酰化反应的操作步骤如下所示:
在合适体积的反应烧瓶内加入溶剂、芳烃ArH、酰氯RCOCl和负载型催化剂,在一定温度下搅拌反应,反应过程中通过HPLC检测反应液中芳烃ArH的含量,当芳烃ArH质量百分比小于1%时,视为傅克酰化反应完全。
对傅克酰化反应得到的产物体系进行后处理,过滤出负载型催化剂,然后采用常规分离工艺获得傅克酰化反应产物芳酮。其中,常规分离工艺可以为水洗、蒸馏、重结晶等。
其中,上述傅克酰化反应过程中涉及的各参数参见以下表1:
表1
由表1可知,本发明实施例提供的负载型催化剂具有较高的反应活性,特别适用于傅克酰化反应,使得傅克酰化反应具有较高的反应收率,使得芳酮类产物具有较高的产率。
实施例4
本实施例4对实施例1提供的负载型催化剂的可回收利用性能进行测试,具体测试过程如下所示:
实施例4-0
制备1-(4-软性洗涤剂烷基苯基)-2-甲基-丙-1-酮,该1-(4-软性洗涤剂烷基苯基)-2-甲基-丙-1-酮的化学结构式如下所示:
其制备步骤如下所示:
(1)在无水无氧条件下,将100克软性洗涤剂烷基苯(即带有10~14个碳原子侧直链R的单烷基苯组成的液体混合物)、65克的异丁酰氯和5克实施例1制备的负载型催化剂混合,并是混合物于75℃~80℃下搅拌反应20~24小时。反应过程中,通过TLC监控反应终点,软性洗涤剂烷基苯斑点基本消失,则视为反应完全。
(2)使反应产物体系降温至室温,过滤取滤饼,对滤饼进行回收套用(回收率约在98%以上),而滤液于40~50℃下进行减压蒸馏以回收过量的异丁酰氯。然后在70~80℃下减压以清除痕量挥发物,得到1-(软性洗涤剂烷基苯基)-2-甲基-丙-1-酮,其性状为油状物,重量为128克,经HPLC测试混合组分纯度总和为98.6%,其中,这里的混合组分指的是C10化合物、C11化合物、C12化合物、C13化合物、C14化合物的组合物。
实施例4-1
将实施例4-0回收得到的负载型催化剂再次用于制备1-(4-软性洗涤剂烷基苯基)-2-甲基-丙-1-酮,投料量及操作均按实施例4-0。
实施例4-2
将实施例4-1回收的负载型催化剂再次用于制备1-(4-软性洗涤剂烷基苯基)-2-甲基-丙-1-酮,投料量及操作均按实施例4-0。
实施例4-3
将实施例4-2回收的负载型催化剂再次用于制备1-(4-软性洗涤剂烷基苯基)-2-甲基-丙-1-酮,投料量及操作均按实施例4-0。
实施例4-4
以此类推,使用了实施例4-3回收的负载型催化剂。
实施例4-5
以此类推,使用了实施例4-4回收的负载型催化剂。
实施例4-6
以此类推,使用了实施例4-5回收的负载型催化剂。
实施例4-7
以此类推,使用了实施例4-6回收的负载型催化剂。
实施例4-8
以此类推,使用了实施例4-7回收的负载型催化剂。
上述实施例4-0至实施例4-8涉及的相关参数参见以下表2:
表2
由表2可知,在对实施例1提供的负载型催化剂重复回收利用8次后,该负载型催化剂的活性、以及催化剂对傅克酰基化的反应并无明显影响。
对比例
本对比例对无水三氯化铝在傅克酰化反应中的应用进行测试,其中,芳烃ArH、酰氯RCOCl、溶剂均参照实施例3-1,催化剂采用常规的傅克反应催化剂无水三氯化铝。
将上述反应原料混合后在-5℃下反应8小时,通过HPLC检测芳烃含量以确保反应完全。然后,将反应产物体系缓慢倒入盐酸水溶液中淬灭,得到两相,其中,有机相为产品层,经水洗,蒸馏得到产品苯乙酮,收率为96%;水相为三氯化铝,然而,目前无法对无水三氯化铝进行回收转化,存在上述的相关技术涉及的所有问题,且带来了高盐废水处理问题。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案,并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型催化剂,其特征在于,所述负载型催化剂包括:多芳基三维网状聚合物、负载于所述多芳基三维网状聚合物上的活性组分;
所述活性组分包括AlX3、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、甲磺酸锌、甲磺酸铝、甲磺酸铋、甲磺酸钪、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氧化二铁中的至少一种,其中,X包括氯、溴、碘、甲磺酸根或者三氟甲磺酸根。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂,其特征在于,每克所述负载型催化剂中包括1.5mmol~1.7mmol的所述活性组分。
4.根据权利要求3所述的负载型催化剂,其特征在于,所述芳烃基Ar包括苯基、甲苯基、苯酚基、氯苯基、联苯基、1,3,5-三苯基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基中的至少一种。
5.一种负载型催化剂的制备方法,其特征在于,所述负载型催化剂如权利要求1-4任一项所示,所述负载型催化剂的制备方法包括:
提供多芳基三维网状聚合物和活性组分;
使所述多芳基三维网状聚合物和所述活性组分于第一溶剂中搅拌第一设定时间,使所述活性组分负载于所述多芳基三维网状聚合物上,得到所述负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于,所述第一溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、硝基苯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、丙腈、甲基叔丁基醚、异丙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于,在-20℃~150℃下,使所述多芳基三维网状聚合物和所述活性组分在第一溶剂中搅拌第一设定时间;以及,
所述第一设定时间为12小时~36小时。
8.根据权利要求5所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于,所述多芳基三维网状聚合物和所述活性组分的混合过程在搅拌条件下进行。
9.根据权利要求5所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于,所述负载型催化剂的制备方法还包括:
在使所述活性组分负载于所述多芳基三维网状聚合物之后,对所得的第一产物体系依次进行过滤、萃取及减压干燥,得到所述负载型催化剂。
10.根据权利要求5-9任一项所述的负载型催化剂的制备方法,其特征在于,所述提供多芳基三维网状聚合物,包括:
在催化剂的催化作用下,使三苯基膦、芳烃和二甲氧基甲烷在第二溶剂中进行反应;
反应完毕,对所得的第二产物体系依次进行过滤、萃取及减压干燥,得到所述多芳基三维网状聚合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111564410.5A CN116273169A (zh) | 2021-12-20 | 2021-12-20 | 负载型催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111564410.5A CN116273169A (zh) | 2021-12-20 | 2021-12-20 | 负载型催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116273169A true CN116273169A (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=86794730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111564410.5A Pending CN116273169A (zh) | 2021-12-20 | 2021-12-20 | 负载型催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116273169A (zh) |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1935857A (zh) * | 2006-09-07 | 2007-03-28 | 河北工业大学 | 三维有序单分散大孔材料及其制备方法和功能化方法 |
CN101372440A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-02-25 | 大连理工大学 | Sba-15负载钯催化的超临界二氧化碳中联芳基化合物的制备方法 |
CN101774953A (zh) * | 2010-01-21 | 2010-07-14 | 青岛科技大学 | 一种取代二苯硫醚的制备方法 |
CN103739547A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-23 | 沈阳药科大学 | 2-[6-甲氧基-3-(2,3-二氯苯基)甲基-4-氧代-1,4-二氢-1(4h)-喹啉基]乙酸的合成方法 |
CN109529941A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-03-29 | 怀化学院 | 有机微孔聚合物负载金属催化剂及其制备方法 |
CN111099975A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-05 | 河北合佳医药科技集团股份有限公司 | 一种5-溴-2-氯-4’-乙氧基二苯甲酮的制备方法 |
CN111250168A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钌基催化剂及其制备方法、应用 |
CN111892548A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-06 | 利安隆(中卫)新材料有限公司 | 制备2,4,6-三(2-羟基4-正己氧基芳基)-1,3,5-三嗪及其中间体的方法 |
CN111995507A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-11-27 | 浙江宏元药业股份有限公司 | 一种组合催化剂在特定傅克反应中的应用 |
CN113578357A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 华东师范大学 | 超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂及其合成和应用 |
-
2021
- 2021-12-20 CN CN202111564410.5A patent/CN116273169A/zh active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1935857A (zh) * | 2006-09-07 | 2007-03-28 | 河北工业大学 | 三维有序单分散大孔材料及其制备方法和功能化方法 |
CN101372440A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-02-25 | 大连理工大学 | Sba-15负载钯催化的超临界二氧化碳中联芳基化合物的制备方法 |
CN101774953A (zh) * | 2010-01-21 | 2010-07-14 | 青岛科技大学 | 一种取代二苯硫醚的制备方法 |
CN103739547A (zh) * | 2014-01-03 | 2014-04-23 | 沈阳药科大学 | 2-[6-甲氧基-3-(2,3-二氯苯基)甲基-4-氧代-1,4-二氢-1(4h)-喹啉基]乙酸的合成方法 |
CN111250168A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种钌基催化剂及其制备方法、应用 |
CN109529941A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-03-29 | 怀化学院 | 有机微孔聚合物负载金属催化剂及其制备方法 |
CN111099975A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-05 | 河北合佳医药科技集团股份有限公司 | 一种5-溴-2-氯-4’-乙氧基二苯甲酮的制备方法 |
CN113578357A (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-02 | 华东师范大学 | 超交联氮掺杂微孔碳质材料原位负载贵金属催化剂及其合成和应用 |
CN111892548A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-11-06 | 利安隆(中卫)新材料有限公司 | 制备2,4,6-三(2-羟基4-正己氧基芳基)-1,3,5-三嗪及其中间体的方法 |
CN111995507A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-11-27 | 浙江宏元药业股份有限公司 | 一种组合催化剂在特定傅克反应中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
关振虹: "Suzuki偶联反应新型多项催化剂的研究", 中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, 15 February 2014 (2014-02-15), pages 79 - 100 * |
邹志娟;宋昆鹏;: "三苯基膦骨架材料载Pd催化剂的制备及其催化氯苯加氢脱氯控制研究", 广州化学, no. 01, 26 January 2018 (2018-01-26), pages 1 - 8 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1852898B (zh) | 离子性液体及使用离子性液体的反应方法 | |
CN107297222B (zh) | 一种聚离子液体固体酸催化剂的制备及其应用方法 | |
EP1414568B1 (en) | Use of metal bistriflimide compounds | |
KR101459171B1 (ko) | 술폰산기 함유 탄소질 재료의 제조 방법, 고체산 촉매, 알킬화 반응 생성물의 제조 방법, 및 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
JP2020530051A (ja) | ポリエーテルケトンケトンを生成するための方法 | |
CN105728046B (zh) | 一种钌金属烯烃复分解催化剂及其制备和应用方法 | |
CN110078652B (zh) | 手性四芳基取代甲烷及其制备方法 | |
CN101910181A (zh) | 噻吩衍生物的制造方法 | |
US9248430B2 (en) | Method for synthesis of 1-decene oligomer | |
CN101318887A (zh) | 茚类化合物的制备方法 | |
JP5799019B2 (ja) | 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 | |
CN116273169A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法 | |
CN102728396A (zh) | γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备方法和应用 | |
CN116283520A (zh) | 芳酮、α-羟基酮及α-胺基酮的制备方法 | |
CN109369715B (zh) | 一种合成二叔丁基膦联苯类化合物的方法 | |
KR101959273B1 (ko) | 고과당 옥수수시럽으로부터 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄을 제조하는 방법 | |
CN113275036A (zh) | Sba-15负载相转移催化剂的制备和应用 | |
CN1295256C (zh) | 含全氟烷基磺酰亚胺侧链的高分子聚合物及其合成方法 | |
Carrera et al. | Fluorene-based stannylated polymers and their use as recyclable reagents in the Stille reaction | |
JP2013177353A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
CN107011390B (zh) | 一种烷基化二茂铁衍生物的合成方法 | |
EP2726202A1 (en) | Method for the preparation of palladium(i) tri-tert-butylphosphine bromide dimer and process for its use in isomerization reactions | |
JP4326265B2 (ja) | 固体酸触媒 | |
Bai et al. | Transition Metal Catalyst Free Cross-Coupling Reaction of Tertiary Propargylic Alcohols with Hetero-Areneboronic Acids | |
CN114573514B (zh) | 一类桥连双苯并咪唑类盐及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |