CN116273169A - 负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了负载型催化剂及其制备方法，负载型催化剂包括：多芳基三维网状聚合物、负载于多芳基三维网状聚合物上的活性组分；活性组分包括AlX3、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、甲磺酸锌、甲磺酸铝、甲磺酸铋、甲磺酸钪、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氧化二铁中的至少一种，其中，X包括氯、溴、碘、甲磺酸根或者三氟甲磺酸根。该负载型催化剂具有高催化活性，利于减少其用量，降低反应时间，减少副反应，并且通过简单的固液分离手段即可回收。

Description

负载型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，特别涉及负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
傅克酰化(Friedel-Crafts Acylation)反应，又称傅克反应或者F-C反应，其广泛用于合成芳酮类化合物，傅克反应的顺利进行须依赖于催化剂。
相关技术中，适用于傅克酰化反应的催化剂包括路易斯酸、强质子酸等，其中，路易斯酸包括三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁和氯化锌等，强质子酸包括硫酸、磷酸等。
然而，相关技术提供的催化剂在催化傅克酰化反应时至少存在以下技术问题：用量大、副反应多、不可回收、反应时间长、反应后分离困难、后处理易产生大量废水。
发明内容
鉴于此，本发明实施例提供了负载型催化剂及其制备方法，能够解决上述技术问题。
具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括：多芳基三维网状聚合物、负载于所述多芳基三维网状聚合物上的活性组分；
所述活性组分包括AlX3、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、甲磺酸锌、甲磺酸铝、甲磺酸铋、甲磺酸钪、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氧化二铁中的至少一种，其中，X包括氯、溴、碘、甲磺酸根或者三氟甲磺酸根。
在一些可能的实现方式中，每克所述负载型催化剂中包括1.5mmol～1.7mmol的所述活性组分。
在一些可能的实现方式中，所述多芳基三维网状聚合物的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003421660430000021
其中，Ar为芳烃基。
在一些可能的实现方式中，所述Ar包括苯基、甲苯基、苯酚基、氯苯基、联苯基、1,3,5-三苯基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基中的至少一种。
另一方面，还提供了一种负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂如上述所示，所述负载型催化剂的制备方法包括：
提供多芳基三维网状聚合物和活性组分；
使所述多芳基三维网状聚合物和所述活性组分于第一溶剂中搅拌第一设定时间，使所述活性组分负载于所述多芳基三维网状聚合物上，得到所述负载型催化剂。
在一些可能的实现方式中，所述第一溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、硝基苯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、丙腈、甲基叔丁基醚、异丙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，在-20℃～150℃下，使所述多芳基三维网状聚合物和所述活性组分在第一溶剂中搅拌第一设定时间，
以及，所述第一设定时间为12小时～36小时。
在一些可能的实现方式中，所述多芳基三维网状聚合物和所述活性组分的混合过程在搅拌条件下进行。
在一些可能的实现方式中，所述负载型催化剂的制备方法还包括：
在使所述活性组分负载于所述多芳基三维网状聚合物之后，对所得的第一产物体系依次进行过滤、萃取及减压干燥，得到所述负载型催化剂。
在一些可能的实现方式中，所述提供多芳基三维网状聚合物，包括：
在催化剂的催化作用下，使三苯基膦、芳烃在第二溶剂中进行反应；
反应完毕，对所得的第二产物体系依次进行过滤、萃取及减压干燥，得到所述多芳基三维网状聚合物。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的负载型催化剂，将活性组分负载于多芳基三维网状聚合物上，基于多芳基三维网状聚合物具有丰富的微孔结构和较高的比表面积，使得活性组分在其中具有高分散度，且获得高负载量。这样，负载型催化剂应用于反应过程时，其在溶剂中的分散度更高，使得活性组分与反应物的接触面积更大，这利于提高催化活性，利于减少其用量，降低反应时间。由于多芳基三维网状聚合物包括多个芳基，利用多个刚性芳基结构单元来形成多芳基三维网状聚合物的刚性三维骨架，使得活性组分稳定地限制于其网孔内，即活性组分稳定地负载于多芳基三维网状聚合物上，使得活性组分不容易和反应产物结合，这利于减少副反应，且进一步确保了催化活性。另外，当使用本发明实施例提供的负载型催化剂用于傅克酰化反应时，经测试，通过简单的固液分离手段即可容易地从产物体系中分离出该负载型催化剂，避免了对其进行后处理而产生大量废水的问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明实施例的保护的范围。
目前，适用于傅克酰化反应的催化剂包括路易斯酸、强质子酸等，其中，路易斯酸包括三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、三氯化铁和氯化锌等，强质子酸包括硫酸、磷酸等。
然而，路易斯酸、强质子酸类催化剂在催化傅克酰化反应时至少存在以下技术问题：用量大、副反应多、不可回收、反应时间长、反应后分离困难、后处理易产生大量废水。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种负载型催化剂，该负载型催化剂包括：多芳基三维网状聚合物、负载于多芳基三维网状聚合物上的活性组分。
其中，活性组分包括AlX3(X包括氯、溴、碘、甲磺酸根或者三氟甲磺酸根)、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、甲磺酸锌、甲磺酸铝、甲磺酸铋、甲磺酸钪、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氧化二铁中的至少一种。
本发明实施例提供的负载型催化剂，将活性组分负载于多芳基三维网状聚合物上，基于多芳基三维网状聚合物具有丰富的微孔结构和较高的比表面积，使得活性组分在其中具有高分散度，且获得高负载量。这样，负载型催化剂应用于反应过程时，其在溶剂中的分散度更高，使得活性组分与反应物的接触面积更大，这利于提高催化活性，利于减少其用量，降低反应时间。由于多芳基三维网状聚合物包括多个芳基，利用多个刚性芳基结构单元来形成多芳基三维网状聚合物的刚性三维骨架，使得活性组分稳定地限制于其网孔内，即活性组分稳定地负载于多芳基三维网状聚合物上，使得活性组分不容易和反应产物结合，这利于减少副反应，且进一步确保了催化活性。另外，当使用本发明实施例提供的负载型催化剂用于傅克酰化反应时，经测试，通过简单的固液分离手段即可容易地从产物体系中分离出该负载型催化剂，避免了对其进行后处理而产生大量废水的问题。
需要说明的是，活性组分包括AlX3(X包括氯、溴、碘、甲磺酸根或者三氟甲磺酸根)、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、甲磺酸锌、甲磺酸铝、甲磺酸铋、甲磺酸钪、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氧化二铁中的至少一种。举例来说，AlX3可以是三氯化铝或者三(三氟甲磺酸)铝。
活性组分可以包括上述任一种物质，或者，也可以包括上述的两种或两种以上的物质。
上述种类的各活性组分能够容易且稳定地负载于多芳基三维网状聚合物上，并且，上述各类活性组分特别适用于傅克酰化反应。
本发明实施例提供的负载型催化剂，基于使用了多芳基三维网状聚合物作为载体，使得活性组分的负载量足够大，在一些示例中，每克负载型催化剂中包括1.5mmol～1.7mmol的活性组分，例如，每克负载型催化剂中活性组分的负载量为1.5mmol、1.55mmol、1.6mmol、1.65mmol、1.7mmol等。
适用于本发明实施例的多芳基三维网状聚合物的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003421660430000051
其中，Ar为芳烃基，波浪线代表所在基团的连接位点。
在一些示例中，Ar包括苯基(Ph)、甲苯基(To)、苯酚基(Po)、氯苯基(Lp)、联苯基(Dp)、1,3,5-三苯基苯基(Tp)、萘基(Na)、蒽基(An)、菲基(Pn)、芘基(Pe)、呋喃基(Fn)、噻吩基(Th)、吡咯基(Py)中的至少一种。举例来说，芳烃基Ar为苯基或者甲苯基。
具有上述化学结构的多芳基三维网状聚合物，具有丰富的微孔结构和更高的比表面积。
另一方面，本发明实施例还提供了上任一种负载型催化剂的制备方法，该负载型催化剂的制备方法包括：
提供多芳基三维网状聚合物和活性组分。
使多芳基三维网状聚合物和活性组分于第一溶剂中搅拌第一设定时间，使活性组分负载于多芳基三维网状聚合物上，得到负载型催化剂。
通过使多芳基三维网状聚合物和活性组分在第一溶剂中充分搅拌，以实现将活性组分负载于多芳基三维网状聚合物上的目的。
示例性地，适用于上述负载过程的第一溶剂包括但不限于：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、硝基苯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、丙腈、甲基叔丁基醚、异丙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜中的至少一种。
对于第一溶剂的使用量，在一些示例中，使多芳基三维网状聚合物与第一溶剂的质量体积比为1:1～10，进一步地为1:1～5，例如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5等。其中，该质量体积比为单位质量的多芳基三维网状聚合物与单位体积的第一溶剂的比例。
示例性地，在-20℃～150℃下，使多芳基三维网状聚合物和活性组分在第一溶剂中搅拌第一设定时间，以及，第一设定时间为12小时～36小时。
举例来说，上述搅拌温度进一步可以为0℃～100℃，这包括但不限于：10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等。
上述搅拌时间进一步可以为12小时～24小时，这包括但不限于：12小时、15小时、17小时、19小时、20小时等。
进一步地，为了获得高纯度和高收率的负载型催化剂，本发明实施例提供的负载型催化剂的制备方法还包括：在使活性组分负载于多芳基三维网状聚合物之后，对所得的第一产物体系依次进行过滤、萃取及减压干燥，得到负载型催化剂。
举例来说，该萃取可以通过使用萃取溶剂，例如乙腈等在索氏抽提器中进行，上述减压干燥的温度可以为40℃～80℃等。
在一些示例中，该负载型催化剂的制备方法的具体操作步骤如下所示：
在无水无氧条件下，按照多芳基三维网状聚合物和活性组分的配比，使多芳基三维网状聚合物、活性组分和第一溶剂混合，使所得的混合物于-20℃～150℃下搅拌12小时～36小时。其中，多芳基三维网状聚合物与活性组分的摩尔比为1:1～3，使活性组分稍微过量，以确保多芳基三维网状聚合物负载更充分。
使所得的第一产物体系降温至室温，经过滤后取滤饼，在索氏抽提器内利用乙腈对滤饼洗涤20小时～30小时，然后将洗涤产物于40℃～80℃下减压干燥20小时～30小时，得到该负载型催化剂。
在一些示例中，多芳基三维网状聚合物的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003421660430000071
其中，Ar为芳烃基，Ar包括苯基(Ph)、甲苯基(To)、苯酚基(Po)、氯苯基(Lp)、联苯基(Dp)、1,3,5-三苯基苯基(Tp)、萘基(Na)、蒽基(An)、菲基(Pn)、芘基(Pe)、呋喃基(Fn)、噻吩基(Th)、吡咯基(Py)中的至少一种。
对应地，该负载型催化剂的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003421660430000072
其中，M即为上述的活性组分。
利用上述多芳基三维网状聚合物和活性组分M制备得到负载型催化剂的化学方程式如下所示：
Figure BDA0003421660430000081
对于上述多芳基三维网状聚合物，该多芳基三维网状聚合物的制备方法如下所示：
在催化剂的催化作用下，使三苯基膦、芳烃和二甲氧基甲烷在第二溶剂中进行反应。反应完毕，对所得的第二产物体系依次进行过滤、萃取及减压干燥，得到多芳基三维网状聚合物。
制备该多芳基三维网状聚合物的化学方程式如下所示：
Figure BDA0003421660430000082
示例性地，适用于制备多芳基三维网状聚合物的第二溶剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、硝基苯的至少一种，例如，该第二溶剂为1,2-二氯乙烷。
示例性地，适用于制备多芳基三维网状聚合物的催化剂选自三氯化铝、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、甲磺酸锌、甲磺酸铝、甲磺酸铋、甲磺酸钪、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、活性三氧化二铁中的至少一种，例如，该催化剂为三氯化铝或者三氯化铁。
示例性地，上述芳烃选自苯、甲苯、苯酚、氯苯、联苯、1,3,5-三苯基苯、萘、蒽、菲、芘、呋喃、噻吩、吡咯中的至少一种，例如，该芳烃为苯或者甲苯。
在一些示例中，三苯基膦、芳烃、二甲氧基甲烷、催化剂之间的摩尔比为1:(1～5):(1～10):(1～10)，进一步地，可以为1:(1～5):(1～5):(1～5)，以获得高反应效率以及高产物收率。
在一些示例中，在无水无氧条件下，使三苯基膦、芳烃在第二溶剂中进行反应，包括：
在-20℃～室温下，使三苯基膦、芳烃、二甲氧基甲烷、催化剂和第二溶剂的混合物搅拌0.5-2小时，以获得质地均匀的反应原料液。其中，二甲氧基甲烷用于提供芳环连接基团之间的亚甲基连接结构。
在0℃～60℃下，对反应原料液搅拌反应5小时-15小时，以形成交联中间体，其中，该交联中间体具有基本交联网络。
在65℃～100℃下，对包含有交联中间体的产物体系继续搅拌反应24小时-84小时，形成多芳基三维网状聚合物。
进一步地，使包含有多芳基三维网状聚合物的产物体系降温至室温，经过滤后取滤饼，在索氏抽提器内利用甲醇对滤饼洗涤20小时～30小时，然后将洗涤产物于40℃～80℃下减压干燥20小时～30小时，得到该多芳基三维网状聚合物。
对于上述反应，可以通过高效液相色谱法(High Performance LiquidChromatography，HPLC)来检测产物体系中三苯基膦的含量，以确定反应终点，防止反应不充分或者反应过渡。
再一方面，本发明实施例还提供了上述任一种负载型催化剂在傅克酰化反应中的应用。
本发明实施例提供的负载型催化剂特别适用于傅克酰化反应，且至少具有以下优点：较高的反应效率；使用量低；副反应少；反应条件温和可控；与产物容易地分离；通过简单的固液分离即可回收；回收后能够重复使用；安全节能环保；不会产生废水等。
经测试，在使用本发明实施例提供的负载型催化剂进行傅克酰化反应之后，通过常规的固液分离手段即可将负载型催化剂进行回收，回收后的负载型催化剂的活性和选择性，相比反应之前均没有明显改变。
以下对本发明实施例提供的负载型催化剂在傅克酰化反应中的应用，给出一种示例：
举例来说，该负载型催化剂的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003421660430000101
其中，该催化剂中的活性组分也可以采用三(三氟甲磺酸)铝Al(OTf)3来代替，能够达到与AlCl3相当的效果。
该傅克酰化反应的化学方程式如下所示：
Figure BDA0003421660430000102
该傅克酰化反应的反应步骤如下所示：
在第三溶剂中，使芳烃(2)和酰氯(1)在本发明实施例提供的负载型催化剂的作用下进行傅克酰化反应，得到芳酮类化合物(3)。
其中，上述傅克酰化反应的反应温度为-20℃～150℃，进一步为0℃～100℃。第三溶剂可以选自二氯甲烷、1.2-二氯乙烷、乙腈、乙酸乙酯中的至少一种。
芳烃(2)与酰氯(1)的摩尔比为1：(1～5)，例如为1：(1～2)；负载型催化剂与芳烃(2)的重量比为(1～50)：100，例如为(1～10)：100。
在完成上述傅克酰化反应后，通过常规的固液分离手段能够分离得到该负载型催化剂，其中仅残留稍许第三溶剂，使得其可以不进行任何后处理，即可直接用于新的傅克酰化反应中，使得能源被充分利用，更加节能环保。其中，上述的固液分离手段包括但不限于：倾析法、过滤法、离心分离法等。
下面将更详细地描述本发明实施例的一些具体实施方式。虽然以下描述了本发明实施例的具体实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明实施例而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例1提供了一种负载型催化剂，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0003421660430000111
该负载型催化剂的制备步骤如下所示：
步骤(1)：在无水无氧及室温条件下，将156克的苯、525克的三苯基膦、456克的二甲氧基甲烷、975克的无水三氯化铁和3升的1,2-二氯乙烷混合搅拌1小时，然后升温至45℃并在该温度下搅拌反应10小时，然后继续升温至80℃并在继续搅拌反应72小时。
步骤(2)：将步骤(1)得到的产物体系的温度降至室温，经过滤后取滤饼，在索氏抽提器内利用甲醇对滤饼洗涤24小时，然后将洗涤产物于60℃下减压干燥24小时，得到多芳基三维网状聚合物。其中，该多芳基三维网状聚合物的质量为720克，收率为96％，颜色呈现浅棕色。
步骤(3)：在无水无氧条件下，将700克的多芳基三维网状聚合物、250克的无水三氯化铝和2升的1,2-二氯乙烷混合，并于60℃下搅拌24小时，反应完毕后使产物体系降温至室温。
步骤(4)：对步骤(3)得到的产物体系进行过滤，取滤饼，在索氏抽提器内利用乙腈对滤饼洗涤24小时，然后将洗涤产物于60℃下减压干燥24小时，得到本实施例1的负载型催化剂。
经测试，该负载型催化剂的重量为889克，收率为93％，颜色呈现浅棕色。该负载型催化剂中活性组分AlCl3的负载量为1.6mmol AlCl3/g负载型催化剂。
实施例2
本实施例2提供了一种负载型催化剂，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0003421660430000121
该负载型催化剂的制备步骤如下所示：
(1)制备多芳基三维网状聚合物，该多芳基三维网状聚合物的制备步骤参见实施例1的步骤(1)和步骤(2)，该多芳基三维网状聚合物的重量为713克，收率为95％，颜色呈现为浅棕色；
(2)在无水无氧条件下，将700克的多芳基三维网状聚合物、775克的三氟甲磺酸铝和3升的1,2-二氯乙烷混合，并于60℃下搅拌24小时，反应完毕后使产物体系降温至室温。
(3)对步骤(2)得到的产物体系进行过滤，取滤饼，在索氏抽提器内利用乙腈对滤饼洗涤24小时，然后将洗涤产物于60℃下减压干燥24小时，得到本实施例2的负载型催化剂。
经测试，该负载型催化剂的重量为1326克，收率为90％，颜色呈现浅棕色。该负载型催化剂中活性组分AlCl3的负载量为1.5mmol AlCl3/g负载型催化剂。
实施例3
本实施例3对负载型催化剂在傅克酰化反应中的应用进行测试，傅克酰化反应的操作步骤如下所示：
在合适体积的反应烧瓶内加入溶剂、芳烃ArH、酰氯RCOCl和负载型催化剂，在一定温度下搅拌反应，反应过程中通过HPLC检测反应液中芳烃ArH的含量，当芳烃ArH质量百分比小于1％时，视为傅克酰化反应完全。
对傅克酰化反应得到的产物体系进行后处理，过滤出负载型催化剂，然后采用常规分离工艺获得傅克酰化反应产物芳酮。其中，常规分离工艺可以为水洗、蒸馏、重结晶等。
其中，上述傅克酰化反应过程中涉及的各参数参见以下表1：
表1
Figure BDA0003421660430000131
Figure BDA0003421660430000141
/>
由表1可知，本发明实施例提供的负载型催化剂具有较高的反应活性，特别适用于傅克酰化反应，使得傅克酰化反应具有较高的反应收率，使得芳酮类产物具有较高的产率。
实施例4
本实施例4对实施例1提供的负载型催化剂的可回收利用性能进行测试，具体测试过程如下所示：
实施例4-0
制备1-(4-软性洗涤剂烷基苯基)-2-甲基-丙-1-酮，该1-(4-软性洗涤剂烷基苯基)-2-甲基-丙-1-酮的化学结构式如下所示：
Figure BDA0003421660430000142
其制备步骤如下所示：
(1)在无水无氧条件下，将100克软性洗涤剂烷基苯(即带有10～14个碳原子侧直链R的单烷基苯组成的液体混合物)、65克的异丁酰氯和5克实施例1制备的负载型催化剂混合，并是混合物于75℃～80℃下搅拌反应20～24小时。反应过程中，通过TLC监控反应终点，软性洗涤剂烷基苯斑点基本消失，则视为反应完全。
(2)使反应产物体系降温至室温，过滤取滤饼，对滤饼进行回收套用(回收率约在98％以上)，而滤液于40～50℃下进行减压蒸馏以回收过量的异丁酰氯。然后在70～80℃下减压以清除痕量挥发物，得到1-(软性洗涤剂烷基苯基)-2-甲基-丙-1-酮，其性状为油状物，重量为128克，经HPLC测试混合组分纯度总和为98.6％，其中，这里的混合组分指的是C10化合物、C11化合物、C12化合物、C13化合物、C14化合物的组合物。
实施例4-1
将实施例4-0回收得到的负载型催化剂再次用于制备1-(4-软性洗涤剂烷基苯基)-2-甲基-丙-1-酮，投料量及操作均按实施例4-0。
实施例4-2
将实施例4-1回收的负载型催化剂再次用于制备1-(4-软性洗涤剂烷基苯基)-2-甲基-丙-1-酮，投料量及操作均按实施例4-0。
实施例4-3
将实施例4-2回收的负载型催化剂再次用于制备1-(4-软性洗涤剂烷基苯基)-2-甲基-丙-1-酮，投料量及操作均按实施例4-0。
实施例4-4
以此类推，使用了实施例4-3回收的负载型催化剂。
实施例4-5
以此类推，使用了实施例4-4回收的负载型催化剂。
实施例4-6
以此类推，使用了实施例4-5回收的负载型催化剂。
实施例4-7
以此类推，使用了实施例4-6回收的负载型催化剂。
实施例4-8
以此类推，使用了实施例4-7回收的负载型催化剂。
上述实施例4-0至实施例4-8涉及的相关参数参见以下表2：
表2
Figure BDA0003421660430000161
由表2可知，在对实施例1提供的负载型催化剂重复回收利用8次后，该负载型催化剂的活性、以及催化剂对傅克酰基化的反应并无明显影响。
对比例
本对比例对无水三氯化铝在傅克酰化反应中的应用进行测试，其中，芳烃ArH、酰氯RCOCl、溶剂均参照实施例3-1，催化剂采用常规的傅克反应催化剂无水三氯化铝。
将上述反应原料混合后在-5℃下反应8小时，通过HPLC检测芳烃含量以确保反应完全。然后，将反应产物体系缓慢倒入盐酸水溶液中淬灭，得到两相，其中，有机相为产品层，经水洗，蒸馏得到产品苯乙酮，收率为96％；水相为三氯化铝，然而，目前无法对无水三氯化铝进行回收转化，存在上述的相关技术涉及的所有问题，且带来了高盐废水处理问题。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述负载型催化剂包括：多芳基三维网状聚合物、负载于所述多芳基三维网状聚合物上的活性组分；
所述活性组分包括AlX3、三氯化铁、三氯化铋、三氯化镓、三氟化硼、四氯化钛、四氯化锡、氯化锌、甲磺酸锌、甲磺酸铝、甲磺酸铋、甲磺酸钪、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钪、三氧化二铁中的至少一种，其中，X包括氯、溴、碘、甲磺酸根或者三氟甲磺酸根。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，每克所述负载型催化剂中包括1.5mmol～1.7mmol的所述活性组分。
3.根据权利要求1或2所述的负载型催化剂，其特征在于，所述多芳基三维网状聚合物的化学结构式如下所示：
Figure FDA0003421660420000011
其中，Ar为芳烃基。
4.根据权利要求3所述的负载型催化剂，其特征在于，所述芳烃基Ar包括苯基、甲苯基、苯酚基、氯苯基、联苯基、1,3,5-三苯基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡咯基中的至少一种。
5.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂如权利要求1-4任一项所示，所述负载型催化剂的制备方法包括：
提供多芳基三维网状聚合物和活性组分；
使所述多芳基三维网状聚合物和所述活性组分于第一溶剂中搅拌第一设定时间，使所述活性组分负载于所述多芳基三维网状聚合物上，得到所述负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、硝基苯、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、丙腈、甲基叔丁基醚、异丙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，在-20℃～150℃下，使所述多芳基三维网状聚合物和所述活性组分在第一溶剂中搅拌第一设定时间；以及，
所述第一设定时间为12小时～36小时。
8.根据权利要求5所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述多芳基三维网状聚合物和所述活性组分的混合过程在搅拌条件下进行。
9.根据权利要求5所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法还包括：
在使所述活性组分负载于所述多芳基三维网状聚合物之后，对所得的第一产物体系依次进行过滤、萃取及减压干燥，得到所述负载型催化剂。
10.根据权利要求5-9任一项所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述提供多芳基三维网状聚合物，包括：
在催化剂的催化作用下，使三苯基膦、芳烃和二甲氧基甲烷在第二溶剂中进行反应；
反应完毕，对所得的第二产物体系依次进行过滤、萃取及减压干燥，得到所述多芳基三维网状聚合物。
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