CN101372440A - Sba-15负载钯催化的超临界二氧化碳中联芳基化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种SBA－15负载钯催化的超临界二氧化碳中联芳基化合物的制备方法，属于精细化工和材料化学技术领域。其特征是采用绿色溶剂超临界二氧化碳替代传统的有机溶剂，利用超临界二氧化碳的低粘度及高扩散性带动底物于SBA－15的孔道内反应，反应结束后再将其带出孔道；同时采用负载型催化剂，通过简单的过滤可实现催化剂的重复使用。本发明的效果和益处是使用绿色溶剂，解决了传统溶剂的污染问题，催化剂活性高，多次循环使用后，活性没有明显降低且没有钯黑析出。反应结束后产物便以晶体形式析出。
Description
技术领域
本发明属于精细化工和材料化学技术领域，涉及到合成联芳基化合物，特别是用配位催化方法实现在超临界二氧化碳中合成联芳基化合物的绿色化技术。
背景技术
联芳基结构广泛存在于复杂的天然产物以及具有生物活性的化合物中，Suzuki偶联反应常常是合成这类化合物的关键步骤。经过二十多年的基础研究，Suzuki偶联反应取得了较大的发展，特别是新颖高效催化剂的开发应用，使得一些反应活性较差的氯代芳烃以及空间位阻较大的卤代芳烃的偶联反应在温和的条件下便可进行，特别是含杂原子的联芳类化合物的合成，使得一些结构复杂的天然产物的合成路线变得简单。
传统溶剂中的Suzuki反应大都能够得到很好的收率，但是反应中使用有机溶剂，使得催化剂、碱与产物的分离过程需要大量的时间和投入。不但带来很大的经济损失，而且对环境非常不利。超临界二氧化碳(supercritical carbondioxide，缩写为scCO2)，不仅由于其价格低廉、无毒无害、不燃、对环境友好，而且还因具有有机溶剂所不具备的特殊物理性质(低粘度和高扩散性)，而成为绿色化学与技术的反应介质之一。
超临界二氧化碳(scCO2)作为传统溶剂的替代溶剂在有机合成中已引起了人们的高度重视。有关在超临界二氧化碳中，利用钯催化形成C-C键的反应：Heck反应、Stille反应、Suzuki反应等已成为国内外化学研究的热门课题。Suzuki反应作为合成C-C键的一种重要的反应也深受科学研究者的青睐。
1998年Holmes等人首次报道了于scCO2中进行的偶联反应，他们合成了新的含氟膦配体并用于Suzuki偶联反应，能够得到与传统溶剂中反应相当的收率，但是反应时间要求太长[Carroll M.A.；Holmes A.B.Chem.Commun.1998，1395-1396.]。
1999年和2001年，Fu等人报道了对于钯催化的Heck反应，P(t-Bu)3是效果非常好的配体[Littke A.F.；Fu G.C.J.Org.Chem.1999，64，10-11.]，[Littke A.F.；Fu G.C.J.Am.Chem.Soc.2001，123，6989-7000.]。Holmes等人在他们的工作启发下又报道了在三叔丁基膦醋酸钯的催化作用下的Suzuki反应，作者尝试将催化剂负载到聚合物上进行scCO2中的Suzuki偶联反应。碘苯和溴苯与苯硼酸的Suzuki反应都可进行，但是溴苯的反应收率不是很好[Early T.R.；Gordon R.S.；Carroll M.A.et al.Chem.Commun.2001，1966-1967.]。
Kerton等人将氧化硅负载的纳米钯催化剂应用于scCO2中Heck反应和Suzuki偶联反应。对于对甲基碘苯与苯硼酸的反应活性很好，产率超过90％，催化剂Pd(PDMS-PPh2)2Cl2重复使用4次仍未见活性降低，然而使用第5次时，其活性约降至新鲜催化剂的一半[Saffarzdeh-Matin S.；Kerton F.M.；Lynam J.M.et al.Green Chem.2006，8，965-971.]。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成联芳基化合物的绿色化学技术，采用超临界二氧化碳作溶剂，替代了传统的有机溶剂，从而解决了环境污染问题，同时采用负载型催化剂，通过简单的过滤实现催化剂的重复使用，解决了贵重金属的流失问题。
本发明采用的技术方案：
首先合成出外表面保护内表面嫁接膦配体的SBA-15功能材料，进而负载Pd2(dba)3制得SBA-15负载钯催化剂。将该催化剂应用于超临界二氧化碳中芳香族卤代物与芳香族硼酸的Suzuki偶联反应，从而合成出联芳基化合物，同时将催化剂过滤，洗涤后重复使用。
具体操作过程：
1)制备SBA-15负载钯催化剂
将2.0g未去除模板剂的SBA-15于80℃真空干燥2h后，加入到干燥的100mL三口瓶中，在氮气保护下依次加入50mL的除水除氧甲苯、2mL的除水除氧吡啶、以及2mL的三甲氧基苯基硅烷，115℃下搅拌2h。冷却到室温后抽滤，滤饼依次用少量的无水乙醇、***和丙酮洗涤，真空干燥6h，制得外表面改性的SBA-15。以乙醇为萃取剂，使用索氏提取器萃取上述外表面改性的SBA-15内部的模板剂。加热回流48h后，烘干6h得到外表面修饰内部去除模板剂的SBA-15。将外表面修饰内部去除模板剂的SBA-151.5g加入到内有搅拌子的250mL的三口瓶中，在80℃下干燥2h后用氮气置换三次，加入50mL的除水除氧甲苯，1.5mL的除水除氧吡啶及1.5g(MeO)3SiCH2CH2CH2SCH2C6H4(p-PPh2)，在115℃搅拌24h。将反应混合液冷却到室温，抽滤，滤饼依次用少量的甲醇，***，丙酮，正已烷洗涤后，将它置入索式提取器中，在氮气保护下，用二氯甲烷萃取孔道内的杂质12h。真空干燥6h，得到白色固体PE-SBA-15-PPh3。将1.0g PE-SBA-15-PPh3加入到内有搅拌磁子的100mL的三口瓶中，80℃干燥2h后用氮气置换三次，加入50mL的除水除氧二氯甲烷、0.1000g Pd2(dba)3催化剂，室温下搅拌24h。抽滤，滤饼用少量的二氯甲烷清洗，滤液浓缩后回收催化剂。将得到的灰黑色固体用滤纸包好放于索氏提取装置，二氯甲烷作溶剂在氮气保护下清洗孔道内的杂质12h，真空下干燥6h，得到的SBA-15负载钯催化剂PE-SBA-15-PPh3-Pd。
2)超临界二氧化碳中联芳基化合物的合成，见反应式(1)。
在25mL的不锈钢高压釜中，氮气保护下依次加入催化剂、芳香族卤代物、芳香族硼酸和碱，然后冲入二氧化碳，于90℃油浴中加热搅拌反应，压力为18-20MPa。反应结束后，待高压釜冷却到室温后，将其放入冰水中冷冻0.5h，缓慢放去二氧化碳，打开釜后，可以看到产物以晶体形式在釜壁上析出。由于该反应为少量的尝试反应，因此，仍然采用柱层析的方法纯化产品。用乙酸乙酯将催化剂和产物从釜内洗出，过滤出催化剂，滤液浓缩后柱层析分离产品，通过1H NMR谱图鉴定，催化剂再经水及无水乙醇洗涤后，干燥回收再利用。
3)分别采用Varian-400型核磁共振仪(1H 400MHz；13C 100MHz)CDCl3为溶剂；鉴定产物的结构。
所述的芳香族卤代物，是卤代苯的邻、对位被R基取代的衍生物，R＝烷氧基、羰基、氰基、硝基、其他卤素、氢、1-12碳的直链烷基、环已烷基衍生物或苯基衍生物；
所述的芳香族硼酸，是苯硼酸的邻、对位被R基取代的衍生物；R＝氢、烷氧基、其他卤素、1-12碳的直链烷基、环已烷基衍生物、苯基衍生物、羰基、氰基或硝基；
所述的联芳基化合物，是由芳香族卤代物和芳香族硼酸经交叉偶联反应生成的产物。
本发明的效果和益处是：
1、反应选用超临界二氧化碳作介质，符合绿色化学的要求。
2、催化剂活性高，多次循环使用后，活性没有明显降低。
3、反应结束后产物便以晶体形式析出，催化剂经过简单的过滤就可多次重复使用，且没有钯黑析出。
附图说明
图1是4-硝基联苯的1H NMR谱图。
图2是4-乙酰基联苯的1HNMR谱图。
图3是4-羟基联苯的1H NMR谱图。
图4是4-醛基联苯的1H NMR谱图。
图5是3-苯基吡啶的1H NMR谱图。
图6是4-甲氧基-4′-硝基联苯的1HNMR谱图。
图7是4-氟-4′-硝基联苯的1H NMR谱图。
图8是4-甲基-4′-硝基联苯的1H NMR谱图。
图9是3，4-二氟-4′-硝基联苯的1H NMR谱图。
图10是催化剂循环使用第三次反应后釜内的现象。
图11是催化剂循环使用第五次反应后釜内的现象。
图12是催化剂循环使用第八次反应后釜内的现象。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细本发明的具体实施例。
实施例1：合成4-硝基联苯
在25mL的不锈钢高压釜中，氮气保护下依次加入对溴硝基苯(0.5mmol，0.1010g)、苯硼酸(0.75mmol，0.0914g)和K3PO4·3H2O(1.0mmol，0.2663g)、PE-SBA-15-PPh3-Pd(1.0％，0.0380g)。然后，冲入15g二氧化碳，于90℃油浴中搅拌反应24h。
反应结束后，待高压釜冷却到室温后，将其放入冰水中，冷却0.5h后，缓慢放去二氧化碳，打开釜后，可以看到淡黄色晶体于釜底析出。用乙酸乙酯将产物从釜底洗出，旋干，柱层析分离产品。展开剂为纯石油醚。
实施例2：合成4-乙酰基联苯
在25mL的不锈钢高压釜中，氮气保护下依次加入对溴苯乙酮(0.5mmol，0.0995g)、苯硼酸(0.75mmol，0.0914g)和K3PO4·3H2O(1.0mmol，0.2663g)、PE-SBA-15-PPh3-Pd(1.0％，0.0380g)。然后，冲入15g二氧化碳，于90℃油浴中搅拌反应24h。
反应结束后，待高压釜冷却到室温后，将其放入冰水中，冷却0.5h后，缓慢放去二氧化碳，打开釜后，可以看到白色晶体于釜底析出。用乙酸乙酯将产物从釜底洗出，旋干，柱层析分离产品。展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝45：1。
实施例3 合成4-醛基联苯
在25mL的不锈钢高压釜中，氮气保护下依次加入对溴苯甲醛(0.5mmol，0.0925g)、苯硼酸(0.75mmol，0.0914g)和K3PO4·3H2O(1.0mmol，0.2663g)、PE-SBA-15-PPh3-Pd(0.8％，0.0304g)。然后，冲入15g二氧化碳，于90℃油浴中搅拌反应24h。
反应结束后，待高压釜冷却到室温后，将其放入冰水中，冷却0.5h后，缓慢放去二氧化碳，打开釜后，可以看到白色晶体于釜底析出。用乙酸乙酯将产物从釜底洗出，旋干，柱层析分离产品。展开剂为正己烷：乙酸乙酯＝45：1。实施例4：合成4-甲氧基-4′-硝基联苯
在25mL的不锈钢高压釜中，氮气保护下依次加入对溴硝基苯(0.5mmol，0.1010g)、对甲氧基苯硼酸(0.75mmol，0.1140g)和K3PO4·3H2O(1.0mmol，0.2663g)、PE-SBA-15-PPh3-Pd(1.0％，0.0380g)。然后，冲入15g二氧化碳，于90℃油浴中搅拌反应24h。
反应结束后，待高压釜冷却到室温后，将其放入冰水中，冷却0.5h后，缓慢放去二氧化碳，打开釜后，可以看到黄色晶体于釜底析出。用乙酸乙酯将产物从釜底洗出，旋干，柱层析分离产品。展开剂为正己烷：乙酸乙酯＝10：1。实施例5：合成4-甲基-4′-硝基联苯
在25mL的不锈钢高压釜中，氮气保护下依次加入对溴硝基苯(0.5mmol，0.1010g)、对甲基苯硼酸(0.75mmol，0.1020g)和K3PO4·3H2O(1.0mmol，0.2663g)、PE-SBA-15-PPh3-Pd(0.8％，0.0304g)。然后，冲入15g二氧化碳，于90℃油浴中搅拌反应24h。
反应结束后，待高压釜冷却到室温后，将其放入冰水中，冷却0.5h后，缓慢放去二氧化碳，打开釜后，可以看到黄色晶体于釜底析出。用乙酸乙酯将产物从釜底洗出，旋干，柱层析分离产品。展开剂为纯石油醚。
实施例6：合成4-氟-4′-硝基联苯
在25mL的不锈钢高压釜中，氮气保护下依次加入对溴硝基苯(0.5mmol，0.1010g)、对氟苯硼酸(0.75mmol，0.1049g)和K3PO4·3H2O(1.0mmol，0.2663g)、PE-SBA-15-PPh3-Pd(0.8％，0.0304g)。然后，冲入15g二氧化碳，于90℃油浴中搅拌反应24h。
反应结束后，待高压釜冷却到室温后，将其放入冰水中，冷却0.5h后，缓慢放去二氧化碳，打开釜后，可以看到黄色晶体于釜底析出。用乙酸乙酯将产物从釜底洗出，旋干，柱层析分离产品。展开剂为纯石油醚。
实施例7：合成3，4-二氟-4′-硝基联苯
在25mL的不锈钢高压釜中，氮气保护下依次加入对溴硝基苯(0.5mmol，0.1010g)、3，4-二氟苯硼酸(0.75mmol，0.1184g)和K3PO4·3H2O(1.0mmol，0.2663g)、PE-SBA-15-PPh3-Pd(0.8％，0.0304g)。然后，冲入15g二氧化碳，于90℃油浴中搅拌反应24h。
反应结束后，待高压釜冷却到室温后，将其放入冰水中，冷却0.5h后，缓慢放去二氧化碳，打开釜后，可以看到黄色晶体于釜底析出。用乙酸乙酯将产物从釜底洗出，旋干，柱层析分离产品。展开剂为纯石油醚。
实施例8：催化剂重复使用
在25mL的不锈钢高压釜中，氮气保护下依次加入对溴苯乙酮(3.0mmol，0.5971g)、苯硼酸(4.5mmol，0.5487g)和K3PO4·3H2O(6.0mmol，1.6000g)、PE-SBA-15-PPh3-Pd(1.0％，0.2300g)。然后，冲入15g二氧化碳，于90℃油浴中搅拌反应24h。
反应结束后，待高压釜冷却到室温后，将其放入冰水中，冷却0.5h后，缓慢放去二氧化碳，打开釜后，可以看到黄色晶体于釜底析出。用乙酸乙酯将产物从釜底洗出，旋干，柱层析分离产品。展开剂为正己烷：乙酸乙酯＝45：1。催化剂经水和无水乙醇冲洗，80℃下真空干燥，冷却到室温后称重，转入高压釜中，根据回收的催化剂的质量按比例加入所需的底物及碱的量，然后进入下一次循环实验。
表1是PE-SBA-15-PPh3-Pd催化超临界二氧化碳中Suzuki偶联反应合成联芳基化合物的实验结果。
表2是催化剂循环使用8次的实验结果。
Claims (2)
1.一种SBA-15负载钯催化的超临界二氧化碳中联芳基化合物的制备方法，以超临界二氧化碳为介质，用SBA-15负载钯催化剂催化芳香族卤代物与芳香族硼酸的Suzuki偶联反应，利用超临界二氧化碳的低粘度和高扩散性带动底物于SBA-15的孔道内反应，反应结束后缓慢放出二氧化碳，得到晶体形式的联芳基化合物，其特征在于如下步骤：
1)制备SBA-15负载钯催化剂：将2.0g未去除模板剂的SBA-15于80℃真空干燥2h后，加入到干燥的100mL三口瓶中，在氮气保护下依次加入50mL的除水除氧甲苯、2mL的除水除氧吡啶以及2mL的三甲氧基苯基硅烷，115℃下搅拌2h；冷却到室温后抽滤，滤饼依次用少量的无水乙醇、***和丙酮洗涤，真空干燥6h，制得外表面改性的SBA-15；以乙醇为萃取剂，使用索氏提取器萃取上述外表面改性的SBA-15内部的模板剂；加热回流48h后，烘干6h得到外表面修饰内部去除模板剂的SBA-15；将外表面修饰内部去除模板剂的SBA-151.5g加入到内有搅拌子的250mL的三口瓶中，在80℃下干燥2h后用氮气置换三次，加入50mL的除水除氧甲苯，1.5mL的除水除氧吡啶及1.5g(MeO)3SiCH2CH2CH2SCH2C6H4(p-PPh2)，在115℃搅拌24h；将反应混合液冷却到室温，抽滤，滤饼依次用少量的甲醇、***、丙酮、正已烷洗涤后，将它置入索式提取器中，在氮气保护下，用二氯甲烷萃取孔道内的杂质12h；真空干燥6h，得到白色固体PE-SBA-15-PPh3；将1.0g PE-SBA-15-PPh3加入到内有搅拌磁子的100mL的三口瓶中，80℃干燥2h后用氮气置换三次，加入50mL的除水除氧二氯甲烷、0.1000g Pd2(dba)3催化剂，室温下搅拌24h；抽滤，滤饼用少量的二氯甲烷清洗，滤液浓缩后回收催化剂；将得到的灰黑色固体用滤纸包好放于索氏提取装置，二氯甲烷作溶剂在氮气保护下清洗孔道内的杂质12h真空下干燥6h，得到的SBA-15负载钯催化剂PE-SBA-15-PPh3-Pd；
2)超临界二氧化碳中联芳基化合物的合成，见反应式(1)；
在25mL的不锈钢高压釜中，氮气保护下依次加入催化剂、芳香族卤代物、芳香族硼酸和碱，然后冲入二氧化碳，于90℃油浴中加热搅拌反应，压力为18-20MPa；反应结束后，待高压釜冷却到室温后，将其放入冰水中冷冻0.5h，缓慢放去二氧化碳；采用柱层析的方法纯化产品；用乙酸乙酯将催化剂和产物从釜内洗出，过滤出催化剂，滤液浓缩后柱层析分离产品，通过1H NMR谱图鉴定，催化剂再经水及无水乙醇洗涤后，干燥回收利用；
所述的芳香族卤代物，是卤代苯的邻、对位被R基取代的衍生物，R＝烷氧基、羰基、氰基、硝基、其他卤素、氢、1-12碳的直链烷基、环已烷基衍生物或苯基衍生物；
所述的芳香族硼酸，是苯硼酸的邻、对位被R基取代的衍生物；R＝氢、烷氧基、其他卤素、1-12碳的直链烷基、环已烷基衍生物、苯基衍生物、羰基、氰基或硝基；
所述的联芳基化合物，是由芳香族卤代物和芳香族硼酸经交叉偶联反应生成的产物。
2.根据权利要求1所述的一种SBA-15负载钯催化的超临界二氧化碳中联芳基化合物的制备方法，其特征在于：主催化剂是含膦配体的SBA-15负载钯型催化剂，
(1)所指的含膦配体的SBA-15负载钯型催化剂是外表面改性内表面膦配体功能化的SBA-15(用PE-SBA-15-PPh3-Pd表示)：
(2)所指的外表面改性是指外表面硅羟基被三甲氧基苯基硅烷保护的SBA-15；
(3)所指的内表面膦配体功能化的SBA-15中的膦配体是：
(4)所指的偶联反应的碱是指DIPEA，三乙胺，四丁基醋酸铵，K2PO3·3H2O，Cs2CO3等有机及无机碱。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101791567A (zh) * | 2010-03-05 | 2010-08-04 | 黑龙江大学 | V-sba-16介孔催化剂的制备方法 |
| CN102229534A (zh) * | 2011-05-11 | 2011-11-02 | 武汉工程大学 | 一种用于合成烷基碳酸酯的方法 |
| CN107497472A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-12-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于VOCs低温催化消除的负载型钯催化剂 |
| CN108201897A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-26 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 超声辅助原位还原法制备sba-15负载纳米钯催化剂的方法 |
| CN109420526A (zh) * | 2017-08-21 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种编织介孔聚合物载银催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116273169A (zh) * | 2021-12-20 | 2023-06-23 | 安庆莱霆光电科技有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101791567A (zh) * | 2010-03-05 | 2010-08-04 | 黑龙江大学 | V-sba-16介孔催化剂的制备方法 |
| CN101791567B (zh) * | 2010-03-05 | 2011-10-19 | 黑龙江大学 | V-sba-16介孔催化剂的制备方法 |
| CN102229534A (zh) * | 2011-05-11 | 2011-11-02 | 武汉工程大学 | 一种用于合成烷基碳酸酯的方法 |
| CN102229534B (zh) * | 2011-05-11 | 2013-10-30 | 武汉工程大学 | 一种用于合成烷基碳酸酯的方法 |
| CN107497472A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-12-22 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 用于VOCs低温催化消除的负载型钯催化剂 |
| CN109420526A (zh) * | 2017-08-21 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种编织介孔聚合物载银催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109420526B (zh) * | 2017-08-21 | 2021-06-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种编织介孔聚合物载银催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108201897A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-26 | 黑龙江省科学院石油化学研究院 | 超声辅助原位还原法制备sba-15负载纳米钯催化剂的方法 |
| CN116273169A (zh) * | 2021-12-20 | 2023-06-23 | 安庆莱霆光电科技有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法 |
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