CN116271981A - 一种基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱及其制备方法和在检测领域中的应用 - Google Patents

一种基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱及其制备方法和在检测领域中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境功能材料及检测技术领域，公开了一种基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱及其制备方法和在检测领域中的应用。本发明以苯乙烯—二乙烯基苯微球作为色谱柱基质，采用磺化和胺基化，赋予微球亲水性能，通过超支化反应调控固定相的离子选择性。本发明采用微波加热对磺化微球进行环氧键和多胺基键的交替修饰，以甲胺封端，制备出一种亲水型阴离子色谱固定相，并将其压制成色谱柱，应用于检测样品中常见离子。因超支化修饰引进丰富的羟基以及交替反应形成规则树状结构，在亲水作用、网状结构以及电荷交换等多种混合模式下，本发明离子色谱柱在检测常见阴离子时，SO4 2‑、PO4 3‑等高价态离子的保留时间短于低价态离子。

Description

一种基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱及其制备方法 和在检测领域中的应用
技术领域
本发明属于环境功能材料及检测技术领域，特别涉及一种基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱及其制备方法和在检测领域中的应用。
背景技术
色谱是一种常见的分离分析方法，根据固定相与目标物相互作用力的不同，选择合适的色谱柱从而达到分离检测样品中的目标物。20世纪初至今，色谱技术经历了百余年的发展，衍生出气相色谱仪、液相色谱仪、离子色谱仪、色谱联用等多种技术，在分析领域中扮演着举足轻重的角色。离子色谱是色谱技术的一个重要分支，近些年离子色谱柱、输送泵、抑制器、检测器等配件的发展，让离子色谱仪的各种性能得到大幅度提升，广泛应用于环境检测、食品分析、生物制药等行业。
随着离子色谱仪的不断发展，离子色谱柱也发展为成熟商品，其检测样品包括分离多种基质中的阴/阳离子、有机小分子、以及生物蛋白大分子等。其中阴离子色谱柱是应用最广的离子色谱柱之一，色谱柱填料的制备技术涉及多个专利。例如，专利号为CN201811285091的发明专利提出了一种用作离子色谱柱固定相的离子交换树脂，即基于磺酰胺的阴离子交换树脂，以带负电的底物粒子键合带正电的聚合物层，连接磺酰胺和胺基交换基团，通过调节流动相的pH值来控制磷酸盐在色谱柱的保留时间。专利号为CN201910217754的发明专利提出了一种基于交联的羟基烷基胺层和缩水甘油的阴离子固定相，利用季胺、醚基和羟基基础缩聚物层附着到带负电基质材料，制备出阴离子固定相，并以卤乙酸和无机阴离子作为分离目标物，验证该阴离子固定相的分离性能。专利号为CN202010229551的发明专利提出了一种亲水性阴离子交换色谱介质，该阴离子交换固定相是通过聚乙二醇二缩水甘油醚与带负电的基质粒子上的伯胺反应形成基础缩合层而形成，随后通过一个或多个反应循环在基础缩合层上形成一个或多个烷基胺聚合物缩合层，该阴离子交换固定相可应用在氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、多硫酸根离子、可极化离子以及高氯酸盐的检测。专利号为CN 200710009869的发明专利提出了一种兼具亲水离子交换和反相离子交换两种分离模式色谱柱的配方和制备方法，该发明提供的合成方法是原料在毛细管内发生聚合反应，随后用酸或碱溶液水解固定相表面的环氧键，制得亲水离子交换和反相离子交换色谱柱，该色谱柱固定相可应用于苯胺类化合物、生物碱以及麻醉类药品的检测。
尽管阴离子色谱柱已有多种类型的商业柱及相关发明专利，但仍有众多相关学者和机构仍然在不断深入研究，期望有更广阔的应用领域以及降低制造与检测成本，以满足日益复杂行业领域分析需求。因此，提供一种价格低廉、稳定且满足常规分离的阴离子色谱柱，对离子色谱行业的发展仍十分必要。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱填料的制备方法；该方法采用微波辅助加热快速得到的超支化型阴离子色谱固定相。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱。
本发明的另一目的在于提供上述基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱在检测领域中的应用。
本发明利用微波辅助加热对磺化PS—DVB微球((苯乙烯—二乙烯基苯微球)进行环氧键和多胺基键树状交替修饰，最后以甲胺封端，制备出一种超支化型阴离子色谱固定相，并将制备的固定相压制成色谱柱，检测样品中常见阴离子。因交替超支化修饰引进丰富的羟基基团以及形成规则树状结构，在亲水作用、网状结构以及电荷交换的共同作用下，本发明提供的离子色谱柱在检测常见阴离子时，SO4 2-、PO4 3-等高价态离子的保留时间短于NO2 -、Br-、NO3 -等低价态离子。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱的制备方法，按照以下操作步骤：使用微波辅助加热技术对带有吸电子层的磺化PS—DVB微球进行双环氧基团和多胺基基团树状交替修饰，得到初期改性微球；再用双环氧基团和伯胺对初期改性微球封端，最终获得引入大量羟基和季胺功能基团的亲水性固定相；用超声均浆、多次连续加压方式将所得亲水性固定相装填成不同规格的离子色谱柱，即得到基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱。
所述微波辅助加热技术采用的微波功率为100W～1500W，加热温度为50℃～80℃；微波辅助加热采用200rpm/min～800rpm/min的转速进行搅拌，搅拌反应时间为10min～60min。
所述带有吸电子层的磺化PS—DVB微球是按照以下步骤制备得到：采用质量百分比浓度70％～99.7％的浓硫酸对PS—DVB微球进行磺化，使微球骨架苯环接枝磺酸基团，在微球表面形成亲水负电薄层；离心、洗涤后，得到带有吸电子层的磺化PS—DVB微球；所述浓硫酸与PS—DVB微球的比例为1mL:1g～15mL:1g。
所述磺化的条件为：在60℃～80℃的温度下，以200rpm/min～400rpm/min的搅拌速度，磺化反应10min～120min；所述离心的转速为5000rpm/min～9000rpm/min，所述洗涤是使用纯水洗pH值至中性，随后用乙醇、丙酮、乙醇分别洗2～3次。
所述双环氧基团是由1,4丁二醇二缩水甘油醚提供；所述多胺基基团为四乙烯五胺；所述伯胺为甲胺、乙二胺或己二胺，优选甲胺，在使用之前配制成质量百分比浓度为30％～40％的水溶液。
所述超声均浆为使用超声脱气获得固定相均质浆液，超声功率为100W～500W，超声时间为10min～60min；所述多次连续加压方式是指先依次采用连续施加10MPa、20MPa、25MPa的压力装填色谱柱，再依次采用连续施加25MPa、20MPa、10MPa的压力泄压。
一种由上述的制备方法制备得到的基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱。
上述的基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱在检测阴离子中的应用。
本发明使用1,4丁二醇二缩水甘油醚作为可供开环的双环氧中间体，使用四乙烯五胺为胺基长链多活性位点介体，在碱性环境下，环氧键开环与胺基键合，生成大量亲水羟基基团，同时生成仲胺、叔胺基团。
本发明使用的伯胺试剂具有高碱性与活性高的特点，使环氧键快速开环反应，且短链季胺基团的容量可灵活控制。
本发明所制备的亲水型阴离子色谱柱在应用过程中，色谱行为为多模式混合保留机制，包括离子交换作用、疏水作用以及水合作用等。在分离常规阴离子，例如氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、亚硝酸根离子(NO2 -)、硝酸根离子(NO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、磷酸根离子(PO4 3-)、溴酸根离子(BrO3 -)、碘离子(I-)。硫酸根离子(SO4 2-)、磷酸根离子(PO4 3-)等高价态离子的保留时间短于亚硝酸根离子(NO2 -)、溴离子(Br-)、硝酸根离子(NO3 -)等低价态离子。
本发明的原理：
本发明首先对基质微球磺化，再以微波辐射作为加热方式，利用极性分子在微波场中，分子偶极矩会随微波振动而旋转，摩擦产生的热量被分子吸收使分子温度升高的加热原理，加快四乙烯五胺等胺类化合物与磺化微球反应形成多胺基活性链；利用胺基碱性特点，为反应位点接枝上双环氧键、待开环反应后进一步引进羟基基团；使用超声分散、微波辅助加热来缩短固定相的合成时间，快速得到性能稳定的离子色谱固定相，进而缩短色谱柱的制备时间。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明快速制备的阴离子色谱柱能够有效地应用于离子的检测。
(2)本发明采用超声分散、微波辅助加热提高反应速率，快速制备得到具有规则树状支化结构的阴离子固定相。
(4)本发明提供的阴离子色谱柱在同时分离常见阴离子时，硫酸根离子(SO4 2-)、磷酸根离子(PO4 3-)等高价态离子的保留时间短于亚硝酸根离子(NO2 -)、溴离子(Br-)、硝酸根离子(NO3 -)等低价态离子。
附图说明
图1为实施例1PS—DVB微球(a)、磺化PS—DVB微球(b)以及超支化修饰后的固定相(c)的扫描电子显微镜图(SEM)
图2为实施例1提供的离子色谱柱在不同淋洗液下分离4种离子的色谱图
图3为实施例1提供的离子色谱柱在不同淋洗液下分离7种离子的色谱图
图4为实施例1提供的离子色谱柱在不同柱温下7种阴离子的色谱图
图5为实施例2提供的离子色谱柱分离4种和7种阴离子色谱图
图6为实施例3提供的离子色谱柱检测实际样品中7种阴离子的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种亲水型阴离子固定相的制备过程，具体包括以下步骤：
(1)首先制备PS微球：在250mL的四口烧瓶中，放入体积百分比浓度为95％的乙醇—水溶液，加入PVP分散剂；将传统加热下的反应体系升温至70℃，使分散剂完全溶解；将含有引发剂偶氮二异丁腈(ANBN)的18g苯乙烯(ST)单体加入其中；体系在70℃下、搅拌(250rpm/min)反应24h；待反应结束后，离心(6000rpm/min，3min)，将收集的产物于60℃下烘干12h，得到PS微球，待用。
(2)制备PS—DVB(苯乙烯—二乙烯基苯)微球：以步骤(1)中的PS微球作为模板，甲苯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)作为溶胀剂，十二烷基硫酸钠(SDS)作为表面活性剂；在PS活化过程，加入过氧化苯甲酰(BPO)引发剂；在250mL烧杯中，100mL H2O中加入SDS，形成0.15wt％分散溶液，起乳化作用。将BPO、DBP、甲苯混合液加入上述分散溶液中，所得混合溶液超声分散(功率500W，30℃，30min)得到乳液。随后取500mL烧瓶，加入PS微球溶液，再加上所得乳液，在传统加热模式下，30℃搅拌(300rpm/min)，反应10h；待反应结束后，加入13.3mL ST单体和等体积的DVB交联单体，以及35mL的4.28wt％的PVP水溶液，溶胀10h。将温度升至70℃，反应4h。待反应结束后，离心(9000rpm/min，5min)，将收集的产物超声清洗、并于80℃真空干燥箱中干燥12h，即可获PS—DVB微球。
(3)制备磺化PS—DVB微球：称取5g步骤(2)所得PS—DVB微球，加入20mL浓硫酸(质量百分比浓度99.7％)。在80℃下搅拌1h。待反应结束后，离心分离(9000rpm/min，3min)，使用纯水洗涤pH值至中性后，用乙醇、丙酮、乙醇再分别洗涤2～3次，获得磺化PS—DVB微球，待用。
(4)制备亲水型阴离子固定相：①称取5.0g磺化PS—DVB微球置于100mL四口烧瓶中，分别加入15mL 1,4丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)和15mL四乙烯五胺(TEPA)；②将四口烧瓶放置到微波反应仪内，在70℃温度(功率500W)条件下磁力搅拌反应30min；③待反应结束后将产物将用纯水离心洗涤3次(9000rpm/min，5min)；④随后加入10mL BDDGE，在70℃微波下(功率500W)磁力搅拌反应15min后，重复步骤③离心洗涤；⑤再加入10mL TEPA，在70℃微波下(功率500W)磁力搅拌反应15min后，重复步骤③离心洗涤；⑥重复一次步骤④～步骤⑤；⑦加入10mL BDDGE，在70℃微波下反应15min(功率500W，磁力搅拌)；⑧重复步骤③离心洗涤；⑨加入10mL甲胺溶液继续反应；⑩反应结束后重复步骤③离心洗涤，获得亲水型阴离子固定相。
(5)阴离子色谱柱的压制：准备4.6mm×250mm的色谱柱空柱，称取4.5g的步骤(4)所得亲水型阴离子固定相，以纯水(25mL)作为分散剂，超声分散脱气20min后倒入均浆罐中，以纯水作为流出液、N2程序加压(0→10MPa→20MPa→25MPa)，流出液超过500mL后程序卸压(25MPa→20MPa→10MPa→0MPa)，即可获得一根型号为4.6mm×250mm的离子色谱柱。
(6)离子色谱仪条件：本实施例使用的离子色谱仪为青岛盛瀚CIC—D120离子色谱仪，配SHY—A—6型抑制器、电导检测器和SHA—17型自动进样器。本实施例制备的亲水型阴离子固定相的扫描电镜如图1所示。
结果与讨论：图1中的a—c分别为PS—DVB微球、磺化PS—DVB微球以及亲水型阴离子固定相的扫描电子显微镜图(SEM)。结果表明，本实施例中微球直径均一，且经过一系列化学反应后，微球保持完整的表面形貌。
本实施例制备得到的亲水型阴离子固定相的表面元素分析(XPS)如表1所示。由表1可知，与PS—DVB微球相比，磺化后PS—DVB微球表面S元素和O元素增加，表明磺化反应成功引入磺酸基；超支化反应后，所得亲水型阴离子固定相表面S元素减少N元素增加，说明超支化反应引入含N基团。结果表明，亲水型阴离子固定相微球中接枝所预期的功能基团。
表1实施例1中PS—DVB微球、磺化后PS—DVB微球、固定相的表面元素含量
Figure BDA0004119867060000071
Figure BDA0004119867060000081
本实施例提供的离子色谱柱，分别在不同淋洗液、柱温、流速条件下考察对氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、硫酸根离子(SO4 2-)、硝酸根离子(NO3 -)4种阴离子以及溴离子(Br-)、亚硝酸根离子(NO2 -)、磷酸根离子(PO4 3-)7种阴离子的分离能力，实验条件见表2，色谱图如图2～4所示。
表2实施例1色谱条件
Figure BDA0004119867060000082
由图2可知，在不同淋洗液的条件下，4种阴离子均完全分离，随着淋洗液浓度的增加，目标物的保留时间缩短，且在不同淋洗液体系下，各目标物的保留顺序一致。在不同浓度的Na2CO3淋洗液下，高价态离子(SO4 2-、PO4 3-)的保留时间均小于一价离子。图4在不同柱温下，7种离子的色谱行为表现为随着温度的升高，保留时间整体缩短，但出峰保留顺序相同，温度不会对色谱柱的选择性产生影响。
图3和图4的结果表明在不同柱温和不同淋洗液条件下，本实施例提供的色谱柱能完全分离7种阴离子，且SO4 2-、PO4 3-的保留时间始终短于NO2 -、Br-、NO3 -。
实施例2
一种快速制备阴离子固定相的制备过程，具体包括以下步骤：
(1)本实施例前期的PS微球、PS—DVB微球和磺化PS—DVB微球、亲水型阴离子固定相的制备操作与实施例1一致。
(2)阴离子色谱柱的压制：准备4.6mm×150mm色谱柱空柱。称取3.0g上述所得亲水型阴离子固定相，以25mL纯水作为分散剂，超声分散脱气15min后倒入均浆罐中，以纯水作为流出液，用N2程序加压(0→10MPa→20MPa→25MPa)。出液超过500mL后程序卸压(25MPa→20MPa→10MPa→0MPa)，获得一根4.6mm×150mm规格的离子色谱柱。
(3)离子色谱仪条件。本实施例使用的离子色谱仪为青岛盛瀚离子CIC—D120离子色谱仪，配SHY—A—6型抑制器，电导检测器和SHA—17型自动进样器。
(4)实验过程中以Na2CO3或Na2CO3—NaHCO3作为淋洗液，柱温为35℃，流速为0.7mL/min，实验条件见表3。
表3实施例2色谱条件
Figure BDA0004119867060000091
Figure BDA0004119867060000101
本实施例提供的150mm色谱柱，在18min内可以完全分离4种和7种阴离子，色谱图如图5所示，与实施例250mm的色谱柱相比，保留时间缩短，提高了检测效率。但目标物的保留顺序一致，说明色谱柱的长度不影响对目标离子选择性。
实施例3
本实施例使用实施例1所提供的离子色谱柱，检测自来水、地表水、工业废水中氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、亚硝酸根离子(NO2 -)、硝酸根离子(NO3 -)、硫酸根离子(SO4 2-)、磷酸根离子(PO4 3-)的浓度，具体包括以下步骤：
(1)仪器和方法条件：本实施例使用的离子色谱仪为青岛盛瀚离子CIC—D120离子色谱仪，配SHY—A—6型抑制器，电导检测器和SHA—17型自动进样器。柱温温度为40℃，流速为1.0mL/min，淋洗液为3.6mmol/LNa2CO3，进样体积为25μL，色谱柱规格为4.6mm×250mm，数据采集时间为30min。每个样品同时做3个平行样，最终取算术平均值。
(2)样品预处理方法：分别去取10mL样品，用0.22μm水系滤膜去除颗粒物，随后取2.0mL过滤后样品用离子色谱仪检测各离子的浓度。
(3)检测结果：本实施例的亲水型阴离子固定相对不同样品(地表水、自来水、工业废水)的实验色谱图如图6所示。标准曲线见表4，检测结果见表5。经过与标准曲线计算，地表水中F-、Cl-、SO4 2-和NO3 -分别为0.09mg/L、3.12mg/L、4.66mg/L、5.16mg/L。自来水中有0.13mg/L、14.11mg/L、25.46mg/L、7.70mg/L的F-、Cl-、SO4 2-和NO3 -离子。工业废水检测出浓度为183.07mg/L、17.44mg/L、223.77mg/L的Cl-、SO4 2-和NO3 -离子。
表4实施例3中标准曲线
Figure BDA0004119867060000111
表5实施例3中地表水、自来水、工业废水的检测结果(n＝3)
Figure BDA0004119867060000112
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱的制备方法，其特征在于按照以下操作步骤：使用微波辅助加热技术对带有吸电子层的磺化PS—DVB微球进行双环氧基团和多胺基基团树状交替修饰，得到初期改性微球；再用双环氧基团和伯胺对初期改性微球封端，最终获得引入大量羟基和季胺功能基团的亲水性固定相；用超声均浆、多次连续加压方式将所得亲水性固定相装填成不同规格的离子色谱柱，即得到基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微波辅助加热技术采用的微波功率为100W～1500W，加热温度为50℃～80℃；微波辅助加热，采用200rpm/min～800rpm/min的搅拌速度，搅拌反应时间为10min～60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述带有吸电子层的磺化PS—DVB微球是按照以下步骤制备得到：采用质量百分比浓度70％～99.7％的浓硫酸对PS—DVB微球进行磺化，使微球骨架苯环接枝磺酸基团，在微球表面形成亲水负电薄层；离心、洗涤后，得到带有吸电子层的磺化PS—DVB微球；所述浓硫酸与PS—DVB微球的比例为1mL:1g～15mL:1g。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述磺化的条件为：在60℃～80℃的温度下，以200rpm/min～400rpm/min的搅拌速度，磺化反应10min～120min；所述离心的转速为5000rpm/min～9000rpm/min，所述洗涤是使用纯水洗pH值至中性，随后用乙醇、丙酮、乙醇分别洗2～3次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述双环氧基团是由1,4丁二醇二缩水甘油醚提供；所述多胺基基团为四乙烯五胺；所述伯胺为甲胺、乙二胺或己二胺，在使用之前配制成质量百分比浓度为30％～40％的水溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述伯胺为甲胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超声均浆为使用超声脱气获得固定相均质浆液，超声功率为100W～500W，超声时间为10min～60min；所述多次连续加压方式是指先依次采用连续施加10MPa、20MPa、25MPa的压力装填色谱柱，再依次采用连续施加25MPa、20MPa、10MPa的压力泄压。
8.一种由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱。
9.根据权利要求8所述的基于混合模式分离的亲水型阴离子色谱柱在检测阴离子中的应用。
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