CN107840922A - 水飞蓟宾磁核‑壳型印迹材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水飞蓟宾磁核‑壳型印迹材料及其制备方法。在反应容器中加入模板分子水飞蓟宾、单体甲基丙烯酸及制孔剂乙腈预反应；预反应后，分别向预聚液中加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、引发剂偶氮二异丁腈、磁核Fe3O4&SiO2‑MPS、催化剂五甲基二亚乙基三胺及溴化铜，通入氮气，并在氮气保护下进行反应，所得表面印迹聚合物于60℃干燥箱内彻底干燥；然后反复洗脱，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料真空干燥出料。本发明克服了天然产物领域内传统的提取分离技术低效、废料、耗时、专一性差等诸多不足，而目的印迹材料却对水飞蓟宾具有良好的选择性吸附，且分离方便、清洗简易、重复利用率高。

Description

水飞蓟宾磁核-壳型印迹材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁性分子印迹技术领域，具体涉及一种水飞蓟宾磁核-壳型印迹材料及其制备方法。
背景技术
天然产物中有效成分一般具有结构复杂、成分多样、含量低微以及性状不稳定等诸多特点，所以从天然药材中分离得到纯净的有效活性成分往往十分困难。以往传统的过滤、离心等分离方法只能得到粗提物，却难以得到单一的纯组分，而色谱法、超滤法、吸附法等现代分离技术则普遍存在对被分析对象专一选择性低、亲和力差等缺点，且上述常规分离法所用溶媒耗量大，效率低，还容易造成微量有效成分丢失。目前，磁性分子印迹技术基本上能克服前述方法的不足，它具有分子识别性强、固定相制备简便快速及其性质较稳定(耐酸碱、高温、高压等)、操作简单、分离方便、清洗简易、溶剂消耗少、模板分子以及印迹材料均能回收再利用等优点，因此磁性分子印迹技术便在中草药有效成分的提取分离领域具有广阔的应用前景。
水飞蓟宾(silybin)是从菊科药用植物水飞蓟干燥果实中提取精制的有效成分，它具有抗肝纤维化，保护肝细胞膜，改善肝功能等作用。最近研究表明，水飞蓟宾还具有抗脂氧质过氧化、清除氧自由基活性、抗肿瘤、降血脂、减轻心脏毒性等功效。长期以来，人们采用传统的提取分离技术(溶剂浸提法、分馏法、水蒸气蒸馏法、吸附法、微波辅助萃取法、超临界CO2萃取法、酶辅助提取法等)从药材水飞蓟中得到水飞蓟宾往往具有低效、耗时、废料、选择性差能等不足，这大大影响了水飞蓟宾的产量、价格及应用。因此开发一种新型、高效、专一提取分离水飞蓟宾的技术便成为该领域内一个十分迫切的需求。
为此，本项目利用了磁性印迹材料的专一识别性、高亲和性和高磁性等特点，将磁性分子印迹技术应用于保肝活性成分水飞蓟宾的提取与分离，且所得水飞蓟宾磁核-壳型印迹材料具有专一性能好、分离方便、清洗简易、重复利用性能佳等特点。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种新型对水飞蓟宾具有选择性吸附且清洗简易、分离方便、应用性能好的磁性印迹材料及其制备方法。
本发明的技术方案为水飞蓟宾磁核-壳型印迹材料，
(1)印迹材料各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.110％-0.220％；甲基丙烯酸0.055％-0.261％；二甲基丙烯酸乙二醇酯0.915％-5.245％；磁核(Fe3O4&SiO2-MPS)0.462％-2.599％；五甲基二亚乙基三胺0.076％-0.153％；溴化铜0.046％-0.091％；偶氮二异丁腈0.274％-0.549％；乙腈91.035％-97.090％；
(2)最佳优化配比条件下(即制备印迹材料所需各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.213％；甲基丙烯酸0.190％；二甲基丙烯酸乙二醇酯5.245％；磁核(Fe3O4&SiO2-MPS)0.882％；五甲基二亚乙基三胺0.147％；溴化铜0.088％；偶氮二异丁腈0.529％；乙腈92.705％时)所得磁核-壳型印迹材料的傅里叶红外光谱图见图1中(d)；
(3)同(2)条件所得磁核-壳型印迹材料的扫描电子显微镜图见图2中(c)；
(4)同(2)条件所得磁核-壳型印迹材料的磁滞回线图见图3中(c)。
上述的一种对水飞蓟宾具有选择性吸附且清洗简易、分离方便、应用性能好的磁核-壳型印迹材料，其制备方法如下：
(1)磁核Fe3O4&SiO2-MPS的制备
a.于三口瓶中按质量百分比加入4.297％FeCl3、3.681％FeSO4·7H2O及92.022％去离子水(预先超声脱氧)，电动搅拌30min后，滴加1mol·L-1NaOH溶液至pH值为11.0。恒温70℃条件下继续搅拌1.5h，使Fe3O4颗粒熟化。停止搅拌，冷却至室温，用强磁铁吸沉，分离上层清液，然后用蒸馏水及无水乙醇反复洗涤沉淀物，直至洗液pH＝7.0。置于50℃真空干燥箱内干燥10h，得到Fe3O4纳米粒子；
b.按质量百分比先加入0.539％Fe3O4、67.986％乙醇及21.542％H2O(4.901％氨水及5.033％四乙氧基硅烷TEOS留作后用)于三口瓶中，超声30min，使其分散均匀，然后加入5.033％TEOS，在550rpm转速下搅拌10min，再逐滴加入4.901％氨水组分。35℃条件下继续搅拌12h后，产物在外加磁场作用下吸沉，分别用去离子水和乙醇各洗涤5次，然后在真空干燥箱中60℃干燥12h。以10％盐酸溶液浸润适量的Fe3O4&SiO2，加热回流4h以对Fe3O4&SiO2粒子进行活化除杂，收集产物，置于50℃干燥箱内干燥10h以备后用；
c.按质量百分比取0.224％Fe3O4&SiO2加入到97.446％无水甲苯中(质量分数2.330％甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MPS留作后用)，超声10min，然后加入上述2.330％MPS，在氮气保护下，于95℃条件下搅拌反应24h，反应结束后用无水乙醇多次洗涤至未反应物完全洗净，置真空干燥箱中60℃干燥12h即得磁核Fe3O4&SiO2-MPS；
(2)磁核-壳型分子印迹材料的制备
a.在圆底烧瓶中按质量百分比加入0.110％-0.220％水飞蓟宾、91.035％-97.090％乙腈及0.055％-0.261％甲基丙烯酸MAA，室温条件下置于回旋震荡器中震荡12h，以便模板分子水飞蓟宾和功能单体MMA充分预聚合；
b.在上述预聚合液中依次加入质量百分比为0.915％-5.245％交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EMGDA)、0.274％-0.549％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.046％-0.091％溴化铜、0.076％-0.153％催化剂五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.462％-2.599％磁核Fe3O4&SiO2-MPS，通入氮气，使反应瓶内的氧气完全脱除，然后置于70℃的油浴中，并在氮气保护下恒温反应24h，所得到表面印迹聚合物于60℃干燥箱内干燥10h，以备后用；
c.取上述干燥好的材料置于索氏提取器中，然后以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液反复洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子为止，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料于60℃下真空干燥20h后出料。
对水飞蓟宾具有选择性吸附且清洗简易、分离方便、应用性能好的磁核-壳型印迹材料，其合成反应原理如下：
(1)水飞蓟宾分子中含有多个亲水基团羟基及一些其它疏水基团，单体甲基丙烯酸分子内含有亲水基团羧基以及不饱和烯键，所以在适当溶剂乙腈中，它们将通过分子间氢键和疏水键作便能形成相应复合物(即超分子化合物)；
(2)预反应后，加入磁核Fe3O4&SiO2-MPS和交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯，70℃和氮气保护条件下，在引发剂偶氮二异丁腈及催化剂(五甲基二亚乙基三胺、溴化铜)的共同作用下发生反向原子自由基转移聚合反应，得到含模板分子水飞蓟宾的聚合物；
(3)在索氏提取器中以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液洗去上述聚合物中的水飞蓟宾，直至洗脱液中检测不到水飞蓟宾为止，最后用乙醇洗掉多余的乙酸，洗脱好的印迹聚合物即为与模板分子水飞蓟宾的大小相同，官能团互补的三维孔穴的磁核-壳型印迹材料(S-MIP)；
取最佳优化条件下(即制备印迹材料所需各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.213％；甲基丙烯酸0.190％；二甲基丙烯酸乙二醇酯5.245％；磁核(Fe3O4&SiO2-MPS)0.882％；五甲基二亚乙基三胺0.147％；溴化铜0.088％；偶氮二异丁腈0.529％；乙腈92.705％时)所制备的磁核-壳型印迹材料20mg,投入到5mL浓度为0.08mg·mL-1的水飞蓟宾乙腈溶液中,室温下搅拌420min，此时吸附基本上达到动态平衡，检测得到材料的吸附容量为7.19mg·g-1，而同样条件下检测到非表面印迹材料NIP的吸附容量仅为3.46mg·g-1；
整个合成反应原理及利用外部磁场沉积磁性材料示意图如图4所示。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
(1)本发明将磁核-壳型分子印迹技术与中草药活性有效成分的分离技术巧妙地结合了起来，丰富和发展了天然药物的提取分离方法；
(3)本发明材料对水飞蓟宾具有高亲和能力，克服了传统分离技术从水飞蓟中提取分离水飞蓟宾的低效、耗时、废料等不足；
(3)本发明材料为磁核印迹材料，因而能利用外部磁场容易达到固液分离目的；
(4)本发明材料为壳型印迹材料，与传统分子印迹法如沉淀聚合法、本体聚合法等所得产品相比较，具有清洗更为容易、提取效率更好等特点，因而其具有较强的实用性；
(5)本发明材料对水飞蓟宾具有特异选择性，且能用于药材中微量水飞蓟宾的提取及分离；
(6)本发明材料能循环使用，重复利用率高，经济效益好。
附图说明
图1傅里叶红外光谱图(Fe3O4(a),Fe3O4@SiO2(b),Fe3O4@SiO2-MPS(c),S-MIP(d),NIP(e),及未洗脱MIP(f))；
图2扫描电子显微镜图(Fe3O4(a),Fe3O4@SiO2(b),S-MIP(c),及吸附水飞蓟宾后的MIP(d))；
图3磁滞回线图及在外界磁场作用下的磁分离现象图(Fe3O4(a),Fe3O4@SiO2(b),及S-MIP(c))；
图4水飞蓟宾磁核-壳型印迹材料的合成原理及利用外部磁场沉积磁性材料示意图；
图5材料对水飞蓟宾动态吸附曲线图；
图6材料对水飞蓟宾静态吸附曲线图。
具体实施方式
本发明是在一种合适的溶剂中，首先将模板分子与功能单体通过非共价键作用进行预聚合，然后将已制备好的磁核载体及交联剂加入体系，在引发剂和催化剂的共同作用下，磁核载体表面上便形成有特殊印迹位点的壳层，去除壳层内模板分子后即可得到与模板分子大小、形状、官能团完全互补的三维孔穴的壳型印迹材料，这种材料可应用于对相关模板分子的提取与分离，且具有选择性能佳、分离方便、清洗简易、应用性好等特点。
下述具体实施例所应用的磁核-壳型印迹材料(S-MIP)及非印迹材料(NIP)的制备方法略同，NIP的制备除不加模板分子(水飞蓟宾)外，其他内容均与S-MIP的制备相同。
实施例1：一种对水飞蓟宾具有选择性吸附且分离方便、清洗简易、重复利用率高的磁核-壳型印迹材料，该印迹材料各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.220％；甲基丙烯酸0.110％；二甲基丙烯酸乙二醇酯1.813％；Fe3O4&SiO2-MPS 0.915％；五甲基二亚乙基三胺0.153％；溴化铜0.091％；偶氮二异丁腈0.549％；乙腈96.149％；
其制备方法如下：
a.在圆底烧瓶中按质量百分比加入0.220％水飞蓟宾、96.149％乙腈及0.110％甲基丙烯酸MAA，室温条件下置于回旋震荡器中震荡12h，以便模板分子水飞蓟宾和功能单体MMA充分预聚合；
b.在上述预聚合液中依次加入质量百分比为1.813％交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EMGDA)、0.549％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.091％溴化铜、0.153％催化剂五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.915％磁核Fe3O4&SiO2-MPS，通入氮气，使反应瓶内的氧气完全脱除，然后置于70℃的油浴中，并在氮气保护下恒温反应24h，所得到表面印迹聚合物于60℃干燥箱内干燥10h，以备后用；
c.取上述干燥好的材料置于索氏提取器中，然后以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液反复洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子为止，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料于60℃下真空干燥20h后出料。
磁核-壳型印迹材料及非印迹材料对水飞蓟宾的吸附性能测试：
准确称量上述制备的磁核-壳型印迹材料及非印迹材料各20mg,分别投入到5mL浓度为0.08mg·mL-1的水飞蓟宾乙腈溶液中,室温下搅拌420min后，离心，分别取其上清液测吸光度，并计算材料的吸附容量。上述实验平行三次，最终结果为三组实验的平均值；
结果表明磁核-壳型印迹材料的吸附容量为5.20mg g-1，而相似非印迹材料的吸附容量仅为3.17mg·g-1。
实施例2：一种对水飞蓟宾具有选择性吸附且分离方便、清洗简易、重复利用率高的磁核-壳型印迹材料，该印迹材料各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.214％；甲基丙烯酸0.191％；二甲基丙烯酸乙二醇酯3.527％；Fe3O4&SiO2-MPS 1.780％；五甲基二亚乙基三胺0.148％；溴化铜0.089％；偶氮二异丁腈0.534％；乙腈93.514％；
其制备方法如下：
a.在圆底烧瓶中按质量百分比加入0.214％水飞蓟宾、93.514％乙腈及0.191％甲基丙烯酸MAA，室温条件下置于回旋震荡器中震荡12h，以便模板分子水飞蓟宾和功能单体MMA充分预聚合；
b.在上述预聚合液中依次加入质量百分比为3.527％交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EMGDA)、0.534％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.089％溴化铜、0.148％催化剂五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和1.780％磁核Fe3O4&SiO2-MPS，通入氮气，使反应瓶内的氧气完全脱除，然后置于70℃的油浴中，并在氮气保护下恒温反应24h，所得到表面印迹聚合物于60℃干燥箱内干燥10h，以备后用；
c.取上述干燥好的材料置于索氏提取器中，然后以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液反复洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子为止，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料于60℃下真空干燥20h后出料；
磁核-壳型印迹材料及非印迹材料对水飞蓟宾的吸附性能测试：
准确称量上述制备的磁核-壳型印迹材料及非印迹材料各20mg,分别投入到5mL浓度为0.08mg·mL-1的水飞蓟宾乙腈溶液中,室温下搅拌420min后，离心，分别取其上清液测吸光度，并计算材料的吸附容量。上述实验平行三次，最终结果为三组实验的平均值；
结果表明磁核-壳型印迹材料的吸附容量为4.68mg·g-1，而相似非印迹材料的吸附容量仅为3.00mg·g-1。
实施例3：一种对水飞蓟宾具有选择性吸附且分离方便、清洗简易、重复利用率高的磁核-壳型印迹材料，制备该印迹材料所需各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.209％；甲基丙烯酸0.261％；二甲基丙烯酸乙二醇酯5.150％；Fe3O4&SiO2-MPS2.599％；五甲基二亚乙基三胺0.145％；溴化铜0.087％；偶氮二异丁腈0.520％；乙腈91.035％；
其制备方法如下：
a.在圆底烧瓶中按质量百分比加入0.209％水飞蓟宾、91.035％乙腈及0.261％甲基丙烯酸MAA，室温条件下置于回旋震荡器中震荡12h，以便模板分子水飞蓟宾和功能单体MMA充分预聚合；
b.在上述预聚合液中依次加入质量百分比为5.150％交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EMGDA)、0.520％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.087％溴化铜、0.145％催化剂五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和2.599％磁核Fe3O4&SiO2-MPS，通入氮气，使反应瓶内的氧气完全脱除，然后置于70℃的油浴中，并在氮气保护下恒温反应24h，所得到表面印迹聚合物于60℃干燥箱内干燥10h，以备后用；
c.取上述干燥好的材料置于索氏提取器中，然后以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液反复洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子为止，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料于60℃下真空干燥20h后出料；
磁核-壳型印迹材料及非印迹材料对水飞蓟宾的吸附性能测试：
准确称量上述制备的磁核-壳型印迹材料及非印迹材料各20mg,分别投入到5mL浓度为0.08mg·mL-1的水飞蓟宾乙腈溶液中,室温下搅拌420min后，离心，分别取其上清液测吸光度，并计算材料的吸附容量。上述实验平行三次，最终结果为三组实验的平均值；
结果表明磁核-壳型印迹材料的吸附容量为5.01mg·g-1，而相似非印迹材料的吸附容量仅为3.03mg·g-1。
实施例4：一种对水飞蓟宾具有选择性吸附且分离方便、清洗简易、重复利用率高的磁核-壳型印迹材料，制备该印迹材料所需各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.145％；甲基丙烯酸0.072％；二甲基丙烯酸乙二醇酯2.390％；Fe3O4&SiO2-MPS 1.809％；五甲基二亚乙基三胺0.100％；溴化铜0.060％；偶氮二异丁腈0.362％；乙腈95.061％；
其制备方法如下：
a.在圆底烧瓶中按质量百分比加入0.145％水飞蓟宾、95.061％乙腈及0.072％甲基丙烯酸MAA，室温条件下置于回旋震荡器中震荡12h，以便模板分子水飞蓟宾和功能单体MMA充分预聚合；
b.在上述预聚合液中依次加入质量百分比为2.390％交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EMGDA)、0.362％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.060％溴化铜、0.100％催化剂五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和1.809％磁核Fe3O4&SiO2-MPS，通入氮气，使反应瓶内的氧气完全脱除，然后置于70℃的油浴中，并在氮气保护下恒温反应24h，所得到表面印迹聚合物于60℃干燥箱内干燥10h，以备后用；
c.取上述干燥好的材料置于索氏提取器中，然后以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液反复洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子为止，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料于60℃下真空干燥20h后出料；
磁核-壳型印迹材料及非印迹材料对水飞蓟宾的吸附性能测试：
准确称量上述制备的磁核-壳型印迹材料及非印迹材料各20mg,分别投入到5mL浓度为0.08mg·mL-1的水飞蓟宾乙腈溶液中,室温下搅拌420min后，离心，分别取其上清液测吸光度，并计算材料的吸附容量。上述实验平行三次，最终结果为三组实验的平均值；
结果表明磁核-壳型印迹材料的吸附容量为2.02mg·g-1，而相似非印迹材料的吸附容量仅为1.78mg·g-1。
实施例5：一种对水飞蓟宾具有选择性吸附且分离方便、清洗简易、重复利用率高的磁核-壳型印迹材料，制备该印迹材料所需各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.145％；甲基丙烯酸0.130％；二甲基丙烯酸乙二醇酯3.584％；Fe3O4&SiO2-MPS0.603％；五甲基二亚乙基三胺0.101％；溴化铜0.060％；偶氮二异丁腈0.361％；乙腈95.016％；
其制备方法如下：
a.在圆底烧瓶中按质量百分比加入0.145％水飞蓟宾、95.016％乙腈及0.130％甲基丙烯酸MAA，室温条件下置于回旋震荡器中震荡12h，以便模板分子水飞蓟宾和功能单体MMA充分预聚合；
b.在上述预聚合液中依次加入质量百分比为3.584％交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EMGDA)、0.361％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.060％溴化铜、0.101％催化剂五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.603％磁核Fe3O4&SiO2-MPS，通入氮气，使反应瓶内的氧气完全脱除，然后置于70℃的油浴中，并在氮气保护下恒温反应24h，所得到表面印迹聚合物于60℃干燥箱内干燥10h，以备后用；
c.取上述干燥好的材料置于索氏提取器中，然后以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液反复洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子为止，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料于60℃下真空干燥20h后出料；
磁核-壳型印迹材料及非印迹材料对水飞蓟宾的吸附性能测试：
准确称量上述制备的磁核-壳型印迹材料及非印迹材料各20mg,分别投入到5mL浓度为0.08mg·mL-1的水飞蓟宾乙腈溶液中,室温下搅拌420min后，离心，分别取其上清液测吸光度，并计算材料的吸附容量。上述实验平行三次，最终结果为三组实验的平均值；
结果表明磁核-壳型印迹材料的吸附容量为6.80mg·g-1，而相似非印迹材料的吸附容量仅为3.36mg·g-1。
实施例6：一种对水飞蓟宾具有选择性吸附且分离方便、清洗简易、重复利用率高的磁核-壳型印迹材料，制备该印迹材料所需各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.148％；甲基丙烯酸0.185％；二甲基丙烯酸乙二醇酯1.216％；Fe3O4&SiO2-MPS 1.227％；五甲基二亚乙基三胺0.102％；溴化铜0.061％；偶氮二异丁腈0.368％；乙腈96.694％；
其制备方法如下：
a.在圆底烧瓶中按质量百分比加入0.148％水飞蓟宾、96.694％乙腈及0.185％甲基丙烯酸MAA，室温条件下置于回旋震荡器中震荡12h，以便模板分子水飞蓟宾和功能单体MMA充分预聚合；
b.在上述预聚合液中依次加入质量百分比为1.216％交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EMGDA)、0.368％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.061％溴化铜、0.102％催化剂五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和1.227％磁核Fe3O4&SiO2-MPS，通入氮气，使反应瓶内的氧气完全脱除，然后置于70℃的油浴中，并在氮气保护下恒温反应24h，所得到表面印迹聚合物于60℃干燥箱内干燥10h，以备后用；
c.取上述干燥好的材料置于索氏提取器中，然后以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液反复洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子为止，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料于60℃下真空干燥20h后出料；
磁核-壳型印迹材料及非印迹材料对水飞蓟宾的吸附性能测试：
准确称量上述制备的磁核-壳型印迹材料及非印迹材料各20mg,分别投入到5mL浓度为0.08mg·mL-1的水飞蓟宾乙腈溶液中,室温下搅拌420min后，离心，分别取其上清液测吸光度，并计算材料的吸附容量。上述实验平行三次，最终结果为三组实验的平均值；
结果表明磁核-壳型印迹材料的吸附容量为2.32mg·g-1，而相似非印迹材料的吸附容量仅为2.13mg·g-1。
实施例7：一种对水飞蓟宾具有选择性吸附且分离方便、清洗简易、重复利用率高的磁核-壳型印迹材料，制备该印迹材料所需各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.110％；甲基丙烯酸0.055％；二甲基丙烯酸乙二醇酯2.710％；Fe3O4&SiO2-MPS 0.912％；五甲基二亚乙基三胺0.076％；溴化铜0.046％；偶氮二异丁腈0.274％；乙腈95.820％；
其制备方法如下：
a.在圆底烧瓶中按质量百分比加入0.110％水飞蓟宾、95.820％乙腈及0.055％甲基丙烯酸MAA，室温条件下置于回旋震荡器中震荡12h，以便模板分子水飞蓟宾和功能单体MMA充分预聚合；
b.在上述预聚合液中依次加入质量百分比为2.710％交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EMGDA)、0.274％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.046％溴化铜、0.076％催化剂五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.912％磁核Fe3O4&SiO2-MPS，通入氮气，使反应瓶内的氧气完全脱除，然后置于70℃的油浴中，并在氮气保护下恒温反应24h，所得到表面印迹聚合物于60℃干燥箱内干燥10h，以备后用；
c.取上述干燥好的材料置于索氏提取器中，然后以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液反复洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子为止，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料于60℃下真空干燥20h后出料；
磁核-壳型印迹材料及非印迹材料对水飞蓟宾的吸附性能测试：
准确称量上述制备的磁核-壳型印迹材料及非印迹材料各20mg,分别投入到5mL浓度为0.08mg·mL-1的水飞蓟宾乙腈溶液中,室温下搅拌420min后，离心，分别取其上清液测吸光度，并计算材料的吸附容量。上述实验平行三次，最终结果为三组实验的平均值；
结果表明磁核-壳型印迹材料的吸附容量为4.29mg·g-1，而相似非印迹材料的吸附容量仅为2.98mg·g-1。
实施例8：一种对水飞蓟宾具有选择性吸附且分离方便、清洗简易、重复利用率高的磁核-壳型印迹材料，制备该印迹材料所需各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.111％；甲基丙烯酸0.099％；二甲基丙烯酸乙二醇酯0.915％；Fe3O4&SiO2-MPS 1.386％；五甲基二亚乙基三胺0.077％；溴化铜0.046％；偶氮二异丁腈0.277％；乙腈97.090％；
其制备方法如下：
a.在圆底烧瓶中按质量百分比加入0.111％水飞蓟宾、97.090％乙腈及0.099％甲基丙烯酸MAA，室温条件下置于回旋震荡器中震荡12h，以便模板分子水飞蓟宾和功能单体MMA充分预聚合；
b.在上述预聚合液中依次加入质量百分比为0.915％交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EMGDA)、0.277％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.046％溴化铜、0.077％催化剂五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和1.386％磁核Fe3O4&SiO2-MPS，通入氮气，使反应瓶内的氧气完全脱除，然后置于70℃的油浴中，并在氮气保护下恒温反应24h，所得到表面印迹聚合物于60℃干燥箱内干燥10h，以备后用；
c.取上述干燥好的材料置于索氏提取器中，然后以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液反复洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子为止，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料于60℃下真空干燥20h后出料；
磁核-壳型印迹材料及非印迹材料对水飞蓟宾的吸附性能测试：
准确称量上述制备的磁核-壳型印迹材料及非印迹材料各20mg,分别投入到5mL浓度为0.08mg·mL-1的水飞蓟宾乙腈溶液中,室温下搅拌420min后，离心，分别取其上清液测吸光度，并计算材料的吸附容量。上述实验平行三次，最终结果为三组实验的平均值；
结果表明磁核-壳型印迹材料的吸附容量为3.91mg·g-1，而相似非印迹材料的吸附容量仅为2.84mg·g-1。
实施例9：一种对水飞蓟宾具有选择性吸附且分离方便、清洗简易、重复利用率高的磁核-壳型印迹材料，制备该印迹材料所需各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.111％；甲基丙烯酸0.139％；二甲基丙烯酸乙二醇酯1.830％；Fe3O4&SiO2-MPS 0.462％；五甲基二亚乙基三胺0.077％；溴化铜0.046％；偶氮二异丁腈0.277％；乙腈97.059％；
其制备方法如下：
a.在圆底烧瓶中按质量百分比加入0.111％水飞蓟宾、97.059％乙腈及0.139％甲基丙烯酸MAA，室温条件下置于回旋震荡器中震荡12h，以便模板分子水飞蓟宾和功能单体MMA充分预聚合；
b.在上述预聚合液中依次加入质量百分比为1.830％交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EMGDA)、0.277％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.046％溴化铜、0.077％催化剂五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.462％磁核Fe3O4&SiO2-MPS，通入氮气，使反应瓶内的氧气完全脱除，然后置于70℃的油浴中，并在氮气保护下恒温反应24h，所得到表面印迹聚合物于60℃干燥箱内干燥10h，以备后用；
c.取上述干燥好的材料置于索氏提取器中，然后以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液反复洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子为止，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料于60℃下真空干燥20h后出料；
磁核-壳型印迹材料及非印迹材料对水飞蓟宾的吸附性能测试：
准确称量上述制备的磁核-壳型印迹材料及非印迹材料各20mg,分别投入到5mL浓度为0.08mg·mL-1的水飞蓟宾乙腈溶液中,室温下搅拌420min后，离心，分别取其上清液测吸光度，并计算材料的吸附容量。上述实验平行三次，最终结果为三组实验的平均值；
结果表明磁核-壳型印迹材料的吸附容量为1.20mg·g-1，而相似非印迹材料的吸附容量仅为1.09mg·g-1。
实施例10：一种对水飞蓟宾具有选择性吸附且分离方便、清洗简易、重复利用率高的磁核-壳型印迹材料，制备该印迹材料所需各组分的质量百分比(最佳优化条件)为：水飞蓟宾0.213％；甲基丙烯酸0.190％；二甲基丙烯酸乙二醇酯5.245％；Fe3O4&SiO2-MPS0.882％；五甲基二亚乙基三胺0.147％；溴化铜0.088％；偶氮二异丁腈0.529％；乙腈92.705％；
其制备方法如下：
a.在圆底烧瓶中按质量百分比加入0.213％水飞蓟宾、92.705％乙腈及0.190％甲基丙烯酸MAA，室温条件下置于回旋震荡器中震荡12h，以便模板分子水飞蓟宾和功能单体MMA充分预聚合；
b.在上述预聚合液中依次加入质量百分比为5.245％交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(EMGDA)、0.529％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、0.088％溴化铜、0.147％催化剂五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.882％磁核Fe3O4&SiO2-MPS，通入氮气，使反应瓶内的氧气完全脱除，然后置于70℃的油浴中，并在氮气保护下恒温反应24h，所得到表面印迹聚合物于60℃干燥箱内干燥10h，以备后用；
c.取上述干燥好的材料置于索氏提取器中，然后以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液反复洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子为止，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料于60℃下真空干燥20h后出料；
磁核-壳型印迹材料(S-MIP)及非印迹材料(NIP)对水飞蓟宾的动态吸附：
准确称量20mg S-MIP及20mg NIP各10份，分别加入5mL浓度为0.08mg·mL-1的水飞蓟宾乙腈溶液中后密封，室温下搅拌60min,120min,180min,240min,300min,360min,420min,480min,540min，600min后，离心，取其上清液测吸光度，并计算不同时间所对应的S-MIP及NIP的吸附容量，上述每次实验平行三次，最终结果为三组实验的平均值，实验数据见表1和图5，由图表可知，两者的吸附容量都随着时间的增加而增大，S-MIP达到吸附平衡的时间为420min，其吸附容量为7.19mg·g-1；NIP达到吸附平衡的时间也为420min，其吸附容量为3.46mg·g-1；
表1 S-MIP及NIP的动态吸附试验数据
磁核-壳型印迹材料(S-MIP)及非印迹材料(NIP)对水飞蓟宾的静态吸附：
准确称量20mg S-MIP及20mg NIP各11份，分别加入5mL不同初始浓度(0.005-0.10mg·mL-1)的水飞蓟宾乙腈溶液中后密封，室温搅拌420min，离心,取上清液测吸光度，计算S-MIP和NIP的吸附容量，上述每次实验平行三次，最终结果为三组实验的平均值，实验数据见表2和图6，由图表可知，随着水飞蓟宾浓度的增大，S-MIP和NIP的吸附容量都增大，且在相同的条件下，S-MIP的吸附容量一般均大于NIP的吸附容量。当水飞蓟宾初始浓度大于0.08mg·mL-1时，材料的吸附容量趋于稳定，此时S-MIP的吸附容量为7.19mg·g-1，而NIP的吸附容量值仅为3.46mg·g-1；
表2 S-MIP及NIP的静态吸附实验数据
磁核-壳型印迹材料(S-MIP)及非印迹材料(NIP)对水飞蓟宾的选择性吸附：
准确称量20mg S-MIP及20mg NIP，分别加入到5mL各含水飞蓟宾(浓度为0.08mg·mL-1)和槲皮素(浓度为0.08mg·mL-1)的乙腈溶液中，室温下室温搅拌420min，离心，取上清液分别检测水飞蓟宾和槲皮素的吸光度，分别计算S-MIP及NIP对二者的吸附容量，上述每次实验平行三次，最终结果为三组实验的平均值，实验数据见表3，由表可知S-MIP对水飞蓟宾的分布系数Kd(140.430mL·g-1)远大于对槲皮素的分布系数Kd(62.910mL·g-1)；S-MIP的相对选择性系数α为2.232，而NIP对水飞蓟宾和槲皮素这两种物质相对选择性系数α仅为1.014，即S-MIP的选择性是NIP的2.201倍，这表明制备的S-MIP对水飞蓟宾具有强选择性吸附以及高识别能力。
表3 S-MIP及NIP对水飞蓟宾及结构类似物的选择性吸附

Claims (2)

1.水飞蓟宾磁核-壳型印迹材料，其特征在于：各组分的质量百分比为：水飞蓟宾0.110％-0.220％；甲基丙烯酸0.055％-0.261％；二甲基丙烯酸乙二醇酯0.915％-5.245％；磁核Fe3O4&SiO2-MPS 0.462％-2.599％；五甲基二亚乙基三胺0.076％-0.153％；溴化铜0.046％-0.091％；偶氮二异丁腈0.274％-0.549％；乙腈91.035％-97.090％。
2.一种水飞蓟宾磁核-壳型印迹材料的制备方法，其特征在于：
a.在烧瓶中按质量百分比加入0.110％-0.220％水飞蓟宾、91.035％-97.090％乙腈及0.055％-0.261％甲基丙烯酸MAA，室温条件下置于回旋震荡器中震荡12h，以便模板分子水飞蓟宾和功能单体MMA充分预聚合，
b.在上述预聚合液中依次加入质量百分比为0.915％-5.245％交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.274％-0.549％引发剂偶氮二异丁腈、0.046％-0.091％溴化铜、0.076％-0.153％催化剂五甲基二亚乙基三胺和0.462％-2.599％磁核Fe3O4&SiO2-MPS，通入氮气，使反应瓶内的氧气完全脱除，然后置于70℃的油浴中，并在氮气保护下恒温反应24h，所得到表面印迹聚合物于60℃干燥箱内干燥10h，以备后用，
c.取上述干燥好的材料置于索氏提取器中，然后以体积比为7:3的甲醇及乙酸的混合溶液反复洗脱，直至洗脱液中检测不到模板分子为止，之后再用乙醇洗去材料内残留的乙酸，并将洗脱好的印迹材料于60℃下真空干燥20h后出料。
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