CN1162392C - 废对苯二甲酸高压转化制取对苯二甲酸二甲酯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化工废料的转化利用工艺，特别为高压条件下低纯度对苯二甲酸废料向高纯度对苯二甲酸二甲酯的转化工艺。废TA料经烘干处理直接入釜，在高压条件下与甲醇酯化，所得酯化物经过两次蒸馏提纯即可制取DMT，并能回收其它有机酸甲酯。该转化工艺选择合适的反应条件，不需要加入催化剂，废料前处理工序比较简单，中间酯化物不必水洗，可直接分馏提纯，具有流程短、热效高、污染小、回收率高、产品纯度高等特点。
Description
涉及领域：
本发明涉及一种化工废料转化利用工艺，特别为低纯度的对苯二甲酸(TA)向对苯二甲酸二甲酯(DMT)转化回用的制取工艺。
背景技术：
精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的化工产品，是聚酯(PET)生产的主要原料之一。工业上PTA生产过程中常常伴有大量的对苯二甲酸废料(废TA)产生。随着世界PET产能不断增长，PTA需求量日益上升，相应地，废TA量随之增加。该废料杂质含量约为10％，不能直接应用于PET生产，因而价格低廉，曾有过免费料的经历。对于这种工业废料，国内现有利用技术主要有：①对苯二甲酸残渣生产对苯二甲酸二甲酯(江苏化工97.《6》)，以硫酸为催化剂与甲醇酯化成酯后，再经分离、水洗、蒸馏制成DMT。②对苯二甲酸二甲酯新工艺研究(江苏化工00.《3》)，用硫酸钛做催化剂甲酯化，再经分离、水洗、蒸馏而得到DMT。③PTA氧化残渣制备增塑剂(广东化工(97《12》)，废料经水洗、碱溶、脱色、酸化、水萃、酰化、酯化、水洗、蒸馏，得产品DOP/DOTP。此外，废TA料的利用也有采用碱溶酸析或直接水洗制取粗对苯二甲酸；与辛醇或丁醇催化酯化成辛酯或丁酯作为增塑剂；用于火药填料等。美国阿莫科公司开发的溶剂溶解法是将废TA经溶解、脱色、过滤、水洗制得PTA。所述的这些方法仍不能有效解决转化过程的污染及废料化解和回收率低等问题，而解决此类问题是工业上一直努力的目标。
发明内容：
本发明旨在解决现有技术的上述缺陷而提供一种可充分利用废TA料中的组份、提高转化回收率、减少转化二次污染、增加转化效益的一种废对苯二甲酸高压转化制取对苯二甲酸二甲酯工艺。
本发明的目的可以通过以下技术解决方案来实现：
一种废对苯二甲酸高压转化制取对苯二甲酸二甲酯工艺，包括酯化、脱醇、蒸馏、分馏提纯工序，其中所述的在酯化工序中，不添加催化剂，废对苯二甲酸料直接加入到反应釜与甲醇进行酯化反应，酯化反应通过升温自增压至2.5-3.5Mpa表压条件下进行转化。
本发明的目的还可以通过以下技术解决措施来进一步得到实现：
前述的废对苯二甲酸高压转化制取对苯二甲酸二甲酯工艺，包括有烘干、酯化、脱醇、蒸馏、分馏提纯工序，在高压酯化工序中，无需另加催化剂，将烘干处理后的废TA料直接加入反应釜与甲醇进行酯化反应，反应压力为2.5-3.5MPa(表压)，温度为180-230℃，其甲醇的摩尔加入量应过量于废TA料中的羧基的摩尔量，首先转化制得粗酯，酯化过程完成后，保持高温状态，将压力逐步降至常压，脱除并收集过量的甲醇，然后转入分馏提纯工序处理。在分馏提纯处理工序中，首先对热态条件下的粗酯进行逐级减压至50mmHg(绝压)，收集180℃以下的馏份，该馏份为低沸酯，然后收集180-200℃/50mmHg范围的馏份为粗DMT。粗DMT再经二次分馏处理后，收集184-188℃/50mmHg的馏份即得DMT。
本发明的优点在于废TA采用高压酯化处理后，酯化率可达95％，转化产品DMT纯度大于99％。废TA中的对甲基苯甲酸等混杂酸在酯化过程中一同被转化成相应的甲酯，蒸馏时可作为副产物加以回收。本工艺采取的是封闭式转化，对外排放的物料少，回收率高，可实现转化污染最小化。废TA料直接入釜酯化、粗酯直接分馏提纯，两个“直接”处理的设置，可大大减化转化流程，提高热效率，增加回收率，并可免除水洗过程带来的污染问题。
附图说明：
图1为本发明工艺过程简图。
具体实施方式：
如图1所示，本发明包括有烘干、酯化、脱醇、蒸馏、分馏提纯工序。在高压酯化工序中，无需另加催化剂，废TA经烘干处理后直接入釜与甲醇进行酯化反应，反应压力为2.5-3.5MPa(表压)，温度为180-230℃，其甲醇的摩尔加入量应过量于废TA料中的羧基的摩尔量，甲醇的最佳摩尔加入量为：甲醇∶废TA料中的羧基＝1.5-3∶1。在此条件下，废TA首先转化成粗酯。酯化过程结束后，保持高温状态，逐步降低压力到常压，排出酯化水，回收过量甲醇，然后转入减压蒸馏处理。在减压蒸馏工序中，逐渐降低压力到50mmHg(绝压)，分别进行低沸酯(180℃以下/50mmHg)、粗DMT(180-200℃/50mmHg)与异杂物的分离收集，分别得到：回收甲醇、低沸酯、粗DMT和残渣。最后将回收甲醇、低沸酯、粗DMT再分别分馏，得到：回用甲醇、副产物和产品DMT。
实施例一：
废TA料经160℃烘干后，装入高压釜中，加入3倍重量的甲醇，加热升温酯化。压力控制在2.5MPa(表压)、温度控制在230℃，酯化时间为15小时。酯化过程完成后，逐步降低压力到常压，排出酯化水，回收过量甲醇。再逐步减压至50mmHg(绝压)，蒸馏回收180℃以下馏份的低沸物，之后再收集180-200℃以内的馏份为粗DMT，分别得到：回收甲醇、低沸物、粗DMT和残渣。回收甲醇、低沸物、粗DMT再分别分馏，得到：回用甲醇、副产物和产品DMT。
实施例二：
废TA料经170℃烘干后，装入高压釜中，加入3倍重量的甲醇以及约8％重量的粗DMT，加热升温酯化。压力控制在3.5MPa(表压)、温度控制在215℃，酯化时间为16小时。酯化过程完成后，逐步降低压力到常压，排出酯化水，回收过量甲醇。再逐步减压至50mmHg(绝压)，蒸馏回收180℃以下馏份的低沸物，之后再收集180-200℃以内的馏份为粗DMT，分别得到：回收甲醇、低沸物、粗DMT和残渣。回收甲醇、低沸物、粗DMT再分别分馏，得到：回用甲醇、副产物和产品DMT。
实施例三：
废TA料经180℃烘干后，装入高压釜中，加入3倍重量的甲醇以及约10％重量的粗DMT，加热升温酯化。压力控制在3MPa(表压)、温度控制在230℃，酯化时间为15小时。酯化过程完成后，逐步降低压力到常压，排出酯化水，回收过量甲醇。再逐步减压至50mmHg(绝压)，蒸馏回收180℃以下馏份的低沸物，之后再收集180-200℃以内的馏份为粗DMT，分别得到：回收甲醇、低沸物、粗DMT和残渣。回收甲醇、低沸物、粗DMT再分别分馏，得到：回用甲醇、副产物和产品DMT。在0.5升高压釜中制取DMT是分两步间歇完成的，每100克废TA料，需甲醇300克，可得混合粗酯109克，经蒸馏后得粗DMT 98克，酯化率大于95％。粗DMT再分馏即可得DMT产品。该产品检测分析结果为：
外观——液态下为无色透明液体，常温为白色结晶
纯度——液相色谱99.1％气相色谱99.8％
熔点——140.5℃
色度——25APHA
酸值≤4.8mgKOH/g
上述实施例均为非限制性实施例，各实施例中甲醇均按重量比例过量加入，具体实施时也可根据前述甲醇与废TA料中的羧基的最佳摩尔比来选择甲醇用量。
Claims (5)
1.一种废对苯二甲酸高压转化制取对苯二甲酸二甲酯工艺，包括酯化、脱醇、蒸馏、分馏提纯工序，其特征在于：在酯化工序中，不添加催化剂，废对苯二甲酸料直接加入到反应釜与甲醇进行酯化反应，酯化反应通过升温自增压至2.5-3.5Mpa表压条件下进行转化。
2.根据权利要求1所述的废对苯二甲酸高压转化制取对苯二甲酸二甲酯工艺，其特征在于：废对苯二甲酸料经过160-180℃烘干处理，然后直接加入反应釜内与釜内甲醇进行酯化反应，其甲醇的摩尔加入量应过量于废对苯二甲酸料中的羧基的摩尔量，酯化反应压力为2.5-3.5MPa表压，温度为180-230℃，首先转化制得粗酯，酯化过程完成后逐步减压降至常压，排出并回收过量的甲醇，然后转入分馏提纯处理工序。
3.根据权利要求2所述的废对苯二甲酸高压转化制取对苯二甲酸二甲酯工艺，其特征在于所述甲醇的摩尔加入量为：甲醇∶废对苯二甲酸料中的羧基＝1.5-3∶1。
4.根据权利要求1所述的废对苯二甲酸高压转化制取对苯二甲酸二甲酯工艺，其特征在于：在分馏提纯工序中，首先对热态条件下的粗酯进行逐渐减压至50mmHg绝压，收集180℃以下馏份为低沸酯，然后再收集180-200℃/50mmHg范围的馏份为粗对苯二甲酸二甲酯，粗对苯二甲酸二甲酯再经二次分馏处理，收集184-188℃/50mmHg的馏份即得到纯度大于99％的高纯度对苯二甲酸二甲酯。
5.根据权利要求1所述的废对苯二甲酸高压转化制取对苯二甲酸二甲酯工艺，其特征在于：在进行高压酯化反应前，加入废对苯二甲酸料8-10％重量的粗对苯二甲酸二甲酯一起参加酯化反应。
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