CN116237029B

CN116237029B - 用于甲烷氟化的光催化剂

Info

Publication number: CN116237029B
Application number: CN202310177835.3A
Authority: CN
Inventors: 周文平; 张前臻; 胡进军
Original assignee: Fujian Hangfu Electronic Materials Co ltd
Current assignee: Fujian Hangfu Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2023-02-28
Filing date: 2023-02-28
Publication date: 2023-09-05
Anticipated expiration: 2043-02-28
Also published as: CN116237029A

Abstract

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种用于甲烷氟化的光催化剂。所述催化剂为钛基过氧化钛络合颗粒材料，其在390～450 nm波长光照条件下具备对甲烷的催化活性，微观形貌表现为球形或类球形颗粒状结构，颗粒结构表面生长有绒毛状纳米结构和/或量子点纳米结构。本发明催化剂能够实现对甲烷的全氟化具有非常有效的催化促进作用，能够直接有效地制备得到四氟甲烷，并且降低了实际制备难度、制备能耗等，物料的利用率以及甲烷氟化效率均能够得到显著的提升。

Description

用于甲烷氟化的光催化剂

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种用于甲烷氟化的光催化剂。

背景技术

甲烷氟化通常是一个常见且易实现的过程，其氟化产物通常包括一氟甲烷（CH₃F，甲基氟）、二氟甲烷（CH₂F₂，HFC-32）、三氟甲烷（CHF₃，氟仿）和四氟甲烷（CF₄，全氟甲烷）等，以及其余的杂化副产物，在不同的工艺中容易出现氟化烯类化合物等杂质。

因而，实际是其氟化过程虽然是易实现的，但对于精准获取目标产物而言，目前并未有一个有效或高效的方法进行实现。

而四氟甲烷作为甲烷氟化的一种重要产物，其广泛被用于集成电路的等离子蚀刻、***体、低温制冷剂、溶剂、润滑剂、绝缘材料以及冷却剂等领域中，具有非常广泛的使用价值。

现有的四氟甲烷制备工艺通常采用中间体甲烷氟氯化物进行制备，如常见的是二氯二氟甲烷或氯三氟甲烷与氟气进行混合反应制备，也有以碳成分和非碳成分进行置换反应制备，如由一氧化碳或二氧化碳或碳酰氯与四氟化硫进行置换氟化制备四氟化碳，还如以碳化硅为原料，直接与氟气反应进行制备。但是，以上的制备工艺均存在一定的缺陷，主要问题在于反应条件较为严苛、需要进行高温高压混合反应，效率相对低下，且需要大量原料气，其中氟气等存在较大的使用安全隐患，并且实际其转化率有限，氟气往往需要大量过量，进而导致尾气处理困难。另一方面，从现有工艺也可以看出，就目前的技术而言，对甲烷进行全氟化并不存在一个成熟有效的方案。主要原因在于，甲烷与氟气的直接反应将产生前述的大量杂质，产物选择性差，杂质种类多、难以分离，目标产物得率低、物料转化利用率低等一系列缺陷。

因而，而就目前而言，如US9404061、US2407129等专利虽然公开了直接以甲烷为原料进行氟甲烷制备的技术方案，对甲烷的直接氟化工艺进行了研究和改进，但大多仍仅能够将实现对三氟甲烷以及三氟氯甲烷等成分的直接制备。

对此，从催化剂方面进行改进和研究是一个重要的方向，催化剂具有许多独特的性能能够促进反应的正向进行或指向性获得目标产物。就目前而言，甲烷氟化所用的催化剂大多为卤素催化剂，常见的如氯气等，通过氯气的卤化配合氟气的强氧化性进行置换，能够促进反应的正向进行。但如前述所言，目前的催化剂仍无法实现甲烷的全氟化。

发明内容

为解决现有的甲烷氟化催化剂使用效果有限，无法有效直接实现甲烷的全氟化，并且产生较为大量的杂质需要分离去除等问题，本发明提供了一种用于甲烷氟化的光催化剂。

本发明的主要目的在于：

一、能够催化甲烷进行全氟化反应，进行四氟甲烷的制备；

二、能够提高甲烷氟化过程中原料的有效利用率；

三、能够提高甲烷氟化的效率，实现高效氟化。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种用于甲烷氟化的光催化剂，所述催化剂为钛基过氧化钛络合颗粒材料，其在390～450 nm波长光照条件下具备对甲烷的催化活性，微观形貌表现为球形或类球形颗粒状结构，颗粒结构表面生长有绒毛状纳米结构和/或量子点纳米结构。

作为优选，所述催化剂于3.2～3.7 μmol/(m₂·s)光量子密度条件下具备对甲烷的催化活性。

作为优选，所述钛基过氧化钛络合颗粒以二氧化钛作为内核，其表面覆盖有生长有过氧化钛络合物。

作为优选，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：1）将水合二氧化钛块与氧化剂混合，于冰水浴下搅拌反应至完全溶解，搅拌至固体完全溶解后继续搅拌得到预液；

2）向预液中缓慢加入硫酸氧钛并持续搅拌至溶液呈橙黄色澄清溶液或橙黄色透明悬液后，旋蒸除水得到浓缩的悬液，将浓缩的悬液置于4～8 ℃水浴环境中生长晶粒至晶粒析出且不再增多，对晶粒进行分离和干燥即得到催化剂。

作为优选，步骤1）所述氧化剂为双氧水；

步骤1）所述水合二氧化钛块中所含二氧化钛和双氧水中所含过氧化氢的摩尔比为1：（2.5～3）。

作为优选，所述双氧水浓度为25～35 wt%，所述水合二氧化钛块单次加入量≤总加入量的12.5 wt%，且每次加入水合二氧化钛块后续搅拌至完全溶解后再继续加入，水合二氧化钛块全部加入至双氧水并完全溶解后再持续搅拌30～60 min。

此处需要注意的是，水合二氧化钛块分次控制单次加入量主要目的是为了反应安全性，避免反应过于剧烈导致部分成分析出或出现安全隐患。至水合二氧化钛块完全溶解后

作为优选，步骤2）所述硫酸氧钛用量与步骤1）所用水合二氧化钛块中所含二氧化钛的摩尔比为（2～5）：（95～98）。

作为优选，步骤2）所述旋蒸除水过程，将原溶液浓缩至原体积的25～40 %。

本发明通过化学合成制备得到了一种具有高效光催化性能的二氧化钛催化材料。众所周知二氧化钛是一种常见的光催化剂，具有良好的光催化活性。而光催化作为一种独特的催化形式，其通常能够大幅度加快反应进程、降低反应温度，进而实现节能减耗的有效效果，尤其对于气-气反应而言，光催化更是一种十分有效的促进形式。

但目前，以二氧化钛进行光催化氟化并未有充分的研究和记载。对此，本申请技术人员对催化剂催化甲烷的全氟化进程进行了大量的研究。

在研究中发现，二氧化钛配合特定的催化材料和特定的氟化剂在特定的条件下能够实现对甲烷的催化氟化。但其实际反应效率低下，且现有的氟化催化能力大多仅能够实现三氟甲烷或三氟氯甲烷的制备，在配合现有的高效氟化催化剂（如三氧化二铬）等作用下，也仅能够提高催化反应形成三氟甲烷或三氟氯甲烷的效率，实际四氟甲烷的得率均低于5 %。而本发明对现有的二氧化钛催化剂进行改进，以氧化剂和硫酸氧钛配合在形成二氧化钛（TO）-过氧化钛络合物（PTC）复合制备，通过过氧化钛络合物与二氧化钛进行复配增强二氧化钛的光催化能力，并且进行表面改性能够形成如图1所示的类绒毛状以及部分疑似量子点（白色亮部）的纳米结构。

形成该结构后的催化剂的光催化性能得到显著的增强和提升。

主要是因为，在形成过氧化钛络合物配合后，二氧化钛-过氧化钛络合物（TO-PTC）具有大量的价带空穴（h ⁺），但由于两者空穴势能不同，因而对于甲烷具备不同的作用效果。

但由于价带空穴本身特性，其均存在如下所示的作用过程：

，

。

从上可以看出，在光电子（）的激发下，二氧化钛能够激发形成价带空穴，其能够对甲烷进行单电子氧化，形成一类阳离子自由基态的甲烷/>，而过氧化钛络合物的价带空穴/>同样能够对甲烷进行单电子氧化，形成二类阳离子自由基态甲烷/>，两种阳离子自由基态的甲烷具备不同的活性，或说两种价带空穴对于甲烷的实际作用效果不同。如在仅有二氧化钛光激发价带空穴作用下，以常规工艺进行甲烷氟化时，容易获得更大量的/>化合物，两者的总量能够达到产物总量的85 %以上，但CF₄的获取率低，仅以过氧化钛络合物的价带空穴/>进行作用时，实际产物均较少，甲烷流出率达到80 %以上，CF₄的流出率大致处于9～12 %之间，但化合物的流出率却仅小于2 %，可见实际过氧化钛络合物的价带空穴对于/>和/>化合物的激发作用更加有效，能够形成/>和类阳离子自由基。

因而两者配合对于甲烷全氟化过程中的原料以及中间产物等，能够配合激发，具备全氟化的基础。

而后，所形成的阳离子自由基（a=0或1或2或3，b=1或2或3或4，且a+b=4）进一步与环境中的水分子或氮气分子进行去质子化反应形成水合氢离子/>或质子化二氮/>，以水合氢离子/>为例则如下所示：

在该反应后形成的自由基具有极强的氟化活性，其与亲电氟化剂如常见的HF和F₂相互作用，即能够实现/>自由基的氟化，具体如下所示：式中，W为H或F等常见亲电氟化剂元素组成，即构成亲电氟化剂如HF和F₂等。

而二氧化钛的光激发电子或过氧化钛络合物的络合离子/>则与第二阶段产生的氢离子/>互相作用形成复合，其中络合离子的复合产物取决于实际成分，如本发明技术方案中，形成为水，而光激发电子/>与氢离子/>互相作用则形成氢原子/>所形成的氢原子/>与/> 则进一步形成复合物/>，以完成反应的循环。

可见，对于本发明技术方案而言，二氧化钛与过氧化钛络合物的配合是实现甲烷全氟化的关键。但在额外的试验中却还发现，先以二氧化钛作为光催化剂对甲烷进行氟化反应，得到产物和/>化合物后再以过氧化钛络合物对其进行催化反应处理，得到四氟化碳的转化率却有所下降，说明过氧化钛络合物的价带空穴可能还存在以光激发电子/>激活以及二次激发形成价带空穴的中间过程，也表明了二氧化钛和过氧化钛络合物的有效结合配合才能够实现高效且有效的甲烷全氟化。

而在催化剂制备过程中，实际步骤1）所得预液持续搅拌也同样能够获得橙黄色溶液，并且进行相同的后处理也能够得到相应的催化材料，但通过该方式直接制得的催化剂颗粒粒径均一性差，且表面较为平整光滑、比表面积低，催化效率以及转化率相对较为有限。但在加入硫酸氧钛后，其首先能够形成形核点促进形核结晶，即促进催化剂晶粒能够有效呈高度分散的状态析出，确保晶粒均一，并且由于硫酸氧钛的还原性以及过氧化钛络合物的氧化性，两者产生了一定的反应，促进了早期晶粒的生长以及过氧化钛络合物与二氧化钛成分的生长配合，使得过氧化钛络合物不仅仅是简单地覆盖在二氧化钛颗粒表面，而是形成如图1所示的复杂结构，其中主要以绒毛状纳米结构为主，并且出现少部分亮部，类似量子点结构。通过硫酸氧钛的添加，加快了催化剂的制备效率，同时增大了其比表面积，对于甲烷氟化的催化效率、转化选择性和转化率均有着显著的提升作用。

本发明的有益效果是：

本发明催化剂能够实现对甲烷的全氟化具有非常有效的催化促进作用，能够直接有效地制备得到四氟甲烷，并且降低了实际制备难度、制备能耗等，物料的利用率以及甲烷氟化效率均能够得到显著的提升。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得催化剂产物的SEM表征图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

如无特殊说明，本发明实施例所用水合二氧化钛块均为市售固含量（二氧化钛含量）均为9.2 wt%的产品，如无特殊说明，本发明实施例所用的双氧水均为市售且浓度为30wt%。

实施例1

一种用于甲烷氟化的光催化剂，其制备方法为：

1）将82.5 g水合二氧化钛块与29 mL双氧水混合，水合二氧化钛块分10次等量加入至双氧水中，每次加入后均置于冰水浴下搅拌反应至完全溶解再进行加入，至水合二氧化钛块全部加入至双氧水中后，搅拌至固体完全溶解后继续搅拌60 min，得到预液；

2）向预液中缓慢加入0.8 g硫酸氧钛并持续搅拌至溶液呈橙黄色透明溶液后，旋蒸除水至其原体积的30 %后得到浓缩的悬液，将浓缩的悬液置于6 ℃水浴环境中生长晶粒至晶粒完全析出、不再增多，离心分离出晶粒将其进行60 ℃恒温干燥得到TO-PTC甲烷氟化催化剂。

取10 g所制得的催化剂进行常规的甲烷催化氟化试验。甲烷催化试验如下：

将催化剂填充于透明石英反应管中（选用细径反应管并以催化剂基本处于送装填满填满状态），将甲烷和氟氮混合气混合为反应气通入反应管，控制反应气通过反应管的时间至少为20 s，即流量至多3 RV/min（RV即Reaction tube volume，为反应管体积），本实施例中控制反应气流量为3 RV/min，控制反应温度为360 ℃，反应过程中在反应管的上下对称设置390 nm紫外半导体激光光源，控制半导体激光光源以3.5 μmol/(m₂·s)的光量子密度对反应管进行照射。

反应气中，甲烷和氟气的摩尔比控制为1：2，氟氮混合气中农氟气和氮气以体积比1：9的比例混合。

反应进行总计15 min，对氟化催化反应产物进行收集和表征，计算各类成分流出率（即该成分所占流出产物的比例）。

从上表检测数据可以看出，本发明催化剂能够非常有效地适用于现有的甲烷氟化催化反应，并且能够直接高效地实现甲烷的全氟催化，在低接触时长20 s的情况下，能够使得四氟化碳的流出率达到92.1 %，且杂质成分/>和/>均受到大量的转化，可见本发明催化剂具有极强的催化选择性，能够高效地实现对甲烷的全氟化催化，制得四氟甲烷。

此外，对本实施例所制得的试样进行表征，粒径表征结果显示其粒径范围在8.1～12.2 μm之间，具有较高的粒径均一性。同时，对催化剂样品进行SEM表征，表征结果如图1所示。从图1中可以看出，本实施例所制得的催化剂整体呈现出球形或类球形的形貌特征，其表面生长出现有类似绒毛的纳米结构，并且结合TEM表征结果显示，该绒毛结构为PTC（过氧化钛络合物）。并且从图1中还可以看出，在球形或类球形颗粒结构表面还有亮白色的疑似量子点纳米结构，该结构的成分为二氧化钛。

实施例2

一种用于甲烷氟化的光催化剂，基于实施例1的制备方法，仅对水合二氧化钛块、双氧水和硫酸氧钛用量进行调整，部分调整基于下表摩尔用量计算后称量相应产品用量，摩尔量以实际目标原料含量（如水合二氧化钛块中的二氧化钛含量以及双氧水中的过氧化氢含量）计算。

对上述样品进行与实施例1相同的表征以及测试。

表征结果显示，样品1-2-5的SEM表征结果显示其呈现出球形或类球形的形态，但双氧水用量变少的情况下，其微观形貌的绒毛状结构明显减少或部分消失，并且从成分表征结果来看，过氧化钛络合物含量降低，这是因为双氧水的用量减少后，过氧化钛络合物的形成量减少，并且在制备过程中搅拌过程中溶液转变为橙黄色前首先形成悬液，有极微量的颗粒物可观测到，并且通过光分析确定其存在。这也是因为双氧水的用量过少，实际二氧化钛存在提前析出的情况，该提前析出并不一定是有害的，对于该样品而言，主要问题在于绒毛状结构无法有效形成，在后续的性能表征中，的流出率下降至72.3 %，/>的流出率进一步降低至0.9 %，而/>和/>的总流出率却快速上升至22.7 %。由此也可见过氧化钛络合物所形成的绒毛状结构对于/>和/>的转化有着明显的促进作用，是促进甲烷全氟化正向进行的关键成分和纳米结构。

而对1-3.5-5样品进行表征，表征结果显示该颗粒呈现出不稳定的颗粒状，出现类似团絮状析出物的表征形貌，并且在性能测试中表现出与1-2-5样品一定程度上相反的结果。即在流出率方面，的流出率提升至46.6 %，/>和/>的总流出率下降至3.3 %，而/>的流出率下降至39.2 %，产生了大量其他成分杂质，如氟乙烯等产物，表明过氧化钛络合物实际对于烷基氢原子的活化作用存在多样性，而在与二氧化钛协同配合效果不佳的情况下，反而容易导致杂质的产生。而1-3-0样品则难以进行有效表征，其大多呈絮状结构。以其进行性能测试填充时需要进行一定程度挤压，表明其出现体积膨胀。并且再测试中表现出/>的流出率提升至82.6 %，/>和/>的总流出率下降至1.2 %，而/>的流出率下降至10.1 %。

实施例3

一种用于甲烷氟化的光催化剂，基于实施例1所制得的催化剂，仅在催化氟化过程中对催化条件进行调整。部分调整如下用于对本发明技术方案进行有效阐述。

对上述各个样品的催化氟化结果进行记录和对比，具体如下表所示。

由于基于现有技术确定二氧化钛的光激发条件是需要390 nm以及以上的波长对其进行辐照，才能够有效激发其产生价带空穴。因而波长调整从390 nm起始。从上述实验中可以看出，随着光量子密度的增大，二氧化钛本身的催化活性得到增强，而在次基础上，过氧化钛络合物的催化效率不足，导致了目标产物流出率的下降。而随着波长的增大，对于二氧化钛的催化氟化性能并未产生显著的影响，但从480-3.5样品实验组可以看出，过高的波长实际对于过氧化钛络合物的催化性能却产生了一定的影响，可见实际过氧化钛络合物也具备一定光激发的反应条件，过高的波长将会导致不利的效果出现。与其他的实验组相比，可见其对于/>和/>的转化率明显下降，而在甲烷流出率基本没有明显改变的情况下，其他杂质含量明显增多，可见其发生了副反应。因而，对于本发明催化剂而言，虽然具备良好的催化选择性和转化率，但对于催化条件仍需进行有效控制，以确保良好的制备效果。

对比例1

用于甲烷氟化催化的组合催化剂，其包括10 g二氧化钛颗粒和10 g过氧化钛络合物。

其中二氧化钛颗粒维市售600目二氧化钛粉，如实施例1操作将其填充于透明石英反应管（I）中（选用细径反应管并以催化剂基本处于送装填满填满状态），而过氧化钛络合物基于实施例1中步骤1）技术方案，取86.8 g水合二氧化钛块和102.1 mL双氧水反应，得到预液后继续搅拌至得到澄清橙黄色溶液，后干燥析出得到絮状过氧化钛络合物，将其填充于透明石英反应管（II）中（选用细径反应管并以催化剂基本处于送装填满填满状态），将甲烷和氟氮混合气混合为反应气通入反应管，依次通过反应管（I）和反应管（II），控制反应气在反应管（I）和反应管（II）中的流量均为3 RV/min，控制反应温度为360 ℃，反应过程中在反应管的上下对称设置390 nm紫外半导体激光光源，控制半导体激光光源以3.5 μmol/(m₂·s)的光量子密度对反应管进行照射。

即相较于实施例1而言，本对比例主要在于验证二氧化钛和过氧化钛络合物的协同配合特性，本对比例中将二氧化钛和过氧化钛络合物拆分并各自独立对甲烷以及甲烷氟化物进行催化反应，最终实验结果如下表所示。

从上表可以看出，两者独立使用的效果并不优异，对于四氟甲烷的催化选择性有明显的下降。说明二氧化钛与过氧化钛络合物之间的协同是产生良好的产物选择性的关键，并且可见单独使用情况下，过氧化钛络合物虽然具备转化中间体甲烷氟化物的能力，但活性低，不利于全氟化的进行。此外，从测试结果中还发现独特的一个现象，即二氟甲烷的流出率要高于三氟甲烷的流出率，表明过氧化钛络合物对于二氟甲烷的转化率较低。

与实施例1相比，本对比例实际还延长了反应气的接触反应时长，但反应效果远不及实施例1，也可见本发明催化剂中两个主要成分，二氧化钛和过氧化钛络合物的配合是十分关键的。

综合上述内容，还需要进行说明和注意的是：目前经过试验，本发明催化剂对于甲烷的全氟化效果已证实并验证有效，而对于其他烷烃类化合物的全氟化和/或部分氟化也存在具备促进作用的可能性，对于最佳氟化工艺并未可知，但本发明催化剂的保护范围不仅应当限制于应用在甲烷催化领域，而是应当将本发明催化剂作为一个核心整体。

Claims

1.一种用于甲烷氟化的光催化剂，其特征在于，

所述催化剂为钛基过氧化钛络合颗粒材料，所述钛基过氧化钛络合颗粒以二氧化钛作为内核，其表面覆盖有生长有过氧化钛络合物，其在390～450 nm波长光照条件下具备对甲烷的催化活性，微观形貌表现为球形或类球形颗粒状结构，颗粒结构表面生长有绒毛状纳米结构，或生长有绒毛状纳米结构和量子点纳米结构。

2.根据权利要求1所述的一种用于甲烷氟化的光催化剂，其特征在于，

所述催化剂于3.2～3.7 μmol/(m₂·s)光量子密度条件下具备对甲烷的催化活性。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于甲烷氟化的光催化剂，其特征在于，

所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）将水合二氧化钛块与氧化剂混合，于冰水浴下搅拌反应至完全溶解，搅拌至固体完全溶解后继续搅拌得到预液；

4.根据权利要求3所述的一种用于甲烷氟化的光催化剂，其特征在于，

步骤1）所述氧化剂为双氧水；

5.根据权利要求4所述的一种用于甲烷氟化的光催化剂，其特征在于，

所述双氧水浓度为25～35 wt%，所述水合二氧化钛块单次加入量≤总加入量的12.5wt%，且每次加入水合二氧化钛块后续搅拌至完全溶解后再继续加入，水合二氧化钛块全部加入至双氧水并完全溶解后再持续搅拌30～60 min。

6.根据权利要求3所述的一种用于甲烷氟化的光催化剂，其特征在于，

步骤2）所述硫酸氧钛用量与步骤1）所用水合二氧化钛块中所含二氧化钛的摩尔比为（2～5）：（95～98）。

7.根据权利要求3所述的一种用于甲烷氟化的光催化剂，其特征在于，

步骤2）所述旋蒸除水过程，将原溶液浓缩至原体积的25～40 %。