CN107790160B - 一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂、光催化体系及分解水制氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂，所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的化学式为P‑Zn_xCd_1‑xS，其中0≤x≤1。本发明还公开了所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的制备方法，包括如下步骤：将硫化锌镉固溶体与磷源混匀后进行磷化反应，制得磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。本发明的制备方法原料种类少、廉价易获得，反应条件温和，操作简单。本发明还公开了一种包括所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的光催化体系，该光催化体系无需添加任何助催化剂和电子牺牲剂，反应体系简单，在纯水条件下催化水分解，更利于实际应用。

Description

一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂、光催化体系及分解水制 氢的方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域。更具体地，涉及一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂、光催化体系及分解水制氢的方法。

背景技术

近年来，半导体光催化技术因其在解决环境污染问题和缓解能源危机等方面具有广泛的应用前景而备受关注。其中，窄带隙半导体硫化镉(CdS)，能够响应可见光，并具有合适的能带位置，已引起广泛地研究。但是，硫化镉的光生电子-空穴对分离效率低，并且存在严重的光腐蚀现象，限制了其实际应用。为了提高硫化镉的光催化活性和稳定性，可以将其与具有相似晶格结构的硫化锌进行复合，形成硫化锌镉(Zn_xCd_1-xS)固溶体。通过改变固溶体中锌与镉的摩尔比例可以调控固溶体的带隙和能带位置，其导带电势比硫化镉的更负，且禁带宽度比硫化锌的更小，两个因素均有利于可见光光催化反应。

但是半导体类光催化剂本身的光催化效率一般都很低，为了进一步提高硫化锌镉固溶体的光催化活性，目前报道的主要方法是在其表面负载助催化剂。但是，负载助催化剂使得催化体系样品制备过程繁琐、生产成本增加、光催化体系复杂。研究表明，对半导体材料进行适当的磷掺杂可以提高其光催化活性，主要包括磷掺杂二氧化钛、磷掺杂氮化碳和磷掺杂石墨烯。然而，磷掺杂Zn_xCd_1-xS固溶体鲜有报道。

同时，目前的光催化分解水体系除了含有半导体、助催化剂和水以外，往往还包括种类繁多的电子牺牲剂用于抑制电子-空穴对的复合，例如乳酸、甲醇、Na₂S-Na₂SO₃混合水溶液、乙醇酸、苦杏仁酸、抗坏血酸、三乙胺、三乙醇胺等。但是，牺牲剂的添加本身就是一种资源浪费，而且如果分解不完全，将会对自然环境造成二次污染。

因此，需要提供一种一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂、光催化体系及分解水制氢的方法，至少解决上述之一的问题。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。

本发明的另一个目的在于提供一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的应用。

本发明的第四个目的在于提供一种包含上述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的光催化体系。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂，其化学式为P-Zn_xCd_1-xS，其中0≤x≤1。

优选地，所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂选自P-CdS、P-Zn_0.1Cd_0.9S、P-Zn_0.2Cd_0.8S、P-Zn_0.3Cd_0.7S、P-Zn_0.4Cd_0.6S、P-Zn_0.5Cd_0.5S、P-Zn_0.6Cd_0.4S、P-Zn_0.7Cd_0.3S、P-Zn_0.8Cd_0.2S、P-Zn_0.9Cd_0.1S和P-ZnS中的一种。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种上述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将硫化锌镉固溶体与磷源混匀后进行磷化反应，制得磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。

优选地，所述磷源为无水次磷酸钠或一水合次磷酸钠；

优选地，所述硫化锌镉固溶体和磷源的质量比为1:1～10，更优选为1：5。更优选条件下，得到的磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂性能更优。

优选地，所述磷化反应的温度为200～350℃。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述磷化反应的温度为200～300℃、300～350℃等。更优选地，所述磷化反应的温度为300℃。

优选地，所述磷化反应的时间为1～3h。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述磷化反应的时间为1～2、2～3h等。更优选地，所述磷化反应的的时间为2h。

优选地，所述硫化锌镉固溶体的制备方法参考(Surface Defects EnhancedVisible Light Photocatalytic H₂ Production for Zn-Cd-S Solid Solution.Small2016,12,No.6,793–801)。

优选地，所述磷化反应在管式炉中进行。

优选地，所述磷化反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体优选氩气。

优选地，所述磷化反应的产物经洗涤、离心、干燥后得到磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。

优选地，所述洗涤采用的试剂为去离子水。

优选地，所述制备方法具体包括如下步骤：将硫化锌镉固溶体与磷源混匀后置于瓷舟中，用管式炉在Ar气氛围中加热磷化，磷化温度为200～350℃，优选地磷化温度为300℃，反应时间为1～3h，优选地反应时间为2h，升温速度为2℃/min；磷化结束后，冷却至室温，取出产物加入去离子水洗涤数次，离心分离后在真空干燥箱中干燥，即得磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

一种上述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂在光催化领域的应用。

为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：

一种光催化体系，包括磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂和水。

一种光催化体系分解水制氢的方法，包括如下步骤：将磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂和水混合，得到混合反应液；用可见光照射混合反应液，分解水生成氢气。

优选地，所述光催化体系分解水制氢的方法还包括：用惰性气体对混合反应液除气，密封，得到密封体系，之后用可见光照射密封体系，分解水生成氢气。其中惰性气体可采用氩气或氮气，具体根据气相色谱的载气确定。

另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

1)本发明的催化剂中掺杂磷，有效地提高了催化剂在可见光区域的光吸收性能，进而有利于其可见光催化活性的提高。

2)本发明的制备方法原料种类少、廉价易获得，反应条件温和，操作简单。

3)本发明的光催化体系，仅包含磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂和水，无需添加任何助催化剂和电子牺牲剂，反应体系简单，在纯水条件下催化水分解，更利于实际应用。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1制得的P-CdS的透射电镜图。

图2示出本发明实施例1制得的P-CdS的高倍透射电镜图。

图3示出本发明实施例1制得的CdS的透射电镜图。

图4示出本发明实施例1制得的CdS的高倍透射电镜图。

图5示出本发明实施例2制得的P-Zn_0.5Cd_0.5S的透射电镜图。

图6示出本发明实施例2制得的P-Zn_0.5Cd_0.5S的高倍透射电镜图。

图7示出本发明实施例2制得的Zn_0.5Cd_0.5S的透射电镜图。

图8示出本发明实施例2制得的Zn_0.5Cd_0.5S的高倍透射电镜图。

图9示出本发明实施例2制得的P-Zn_0.5Cd_0.5S在透射电镜下的色散谱图。

图10示出本发明实施例1～11制得的P-Zn_xCd_1-xS的粉末衍射光谱图。

图11示出本发明实施例1～11制得的Zn_xCd_1-xS的粉末衍射光谱图。

图12示出本发明实施例2制得的P-Zn_0.5Cd_0.5和Zn_0.5Cd_0.5S的粉末衍射光谱对比图。

图13示出本发明实施例2制得的P-Zn_0.5Cd_0.5和Zn_0.5Cd_0.5S的固体紫外漫反射对比图。

图14示出本发明实施例12中光照2h的产氢速率对比图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。

实施例1

一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂，其化学式为P-CdS，制备方法包括如下步骤：

1)取2mmol二水醋酸镉溶解于75mL去离子水中。然后取2mmol硫脲溶解于上述溶液中。室温下电磁搅拌1h后，取5mL水合肼逐滴滴加到上述混合溶液中。随后将反应液全部转移至容积为100mL聚四氟乙烯反应釜中，于180℃条件下水热反应24h，反应结束后将其自然冷却至室温。最后，经过多次离心分离、去离子水洗涤，于60℃干燥12h，得到CdS催化剂。

2)取100mg的步骤1)制得的CdS与500mg NaH₂PO₂在玛瑙研钵中研磨混合均匀。然后将上述固体置于瓷舟中用管式炉在Ar气氛围中300℃加热2h(升温速度为2℃/min)。冷却至室温后，取出产物后加入去离子水洗涤数次，然后在真空干燥箱中干燥。

图1示出P-CdS的透射电镜图，图2示出P-CdS的高倍透射电镜图。由图1可知，经过磷化处理后，CdS催化剂仍基本保持原有的形貌与尺寸。图2中晶面间距为0.337nm的晶格条纹源于P-CdS的(002)晶面，并且此晶面间距相对于纯CdS(0.335nm)略有扩张。

图3示出CdS的透射电镜图，图4示出CdS的高倍透射电镜图。从图中可以看出，所制备CdS为形状均一的纳米颗粒，颗粒的直径约为50nm。图4中的晶格宽度为0.358nm，对应于CdS的(100)衍射晶面。

实施例2

一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂，其化学式为P-Zn_0.5Cd_0.5S，制备方法包括如下步骤：

1)同时取1mmol二水醋酸镉和1mmol二水醋酸锌溶解于75mL去离子水中，超声分散均匀。然后取2mmol硫脲于上述混合溶液中，超声分散均匀。室温下电磁搅拌1h后，取5mL水合肼逐滴滴加到上述混合溶液中。随后将反应液全部转移至聚四氟乙烯反应釜中，于180℃条件下水热反应24h，反应结束后自然冷却至室温。最后，经过多次离心分离、去离子水洗涤，放于烘箱60℃干燥12h，即可获得Zn_0.5Cd_0.5S固溶体。

2)取100mg的步骤1)制得的Zn_0.5Cd_0.5S固溶体与500mg NaH₂PO₂在玛瑙研钵中研磨混合均匀。然后将上述固体混合物置于瓷舟中，用管式炉在Ar气氛围中加热磷化，磷化温度为300℃，反应时间为2h，升温速度为2℃/min。磷化结束后，冷却至室温，取出产物加入去离子水洗涤数次，离心分离后在真空干燥箱中干燥，即得P-Zn_0.5Cd_0.5S固溶体。

由图5和图6可知，所制备P-Zn_0.5Cd_0.5S为尺寸大小不均一的纳米颗粒，颗粒的直径约为20-60nm，经过磷化处理后P-Zn_0.5Cd_0.5S基本保持固溶体原有的形貌与尺寸。图6中晶面间距为0.315nm的晶格条纹源于P-Zn_0.5Cd_0.5S的(101)晶面，并且此晶面间距相对于纯Zn_0.5Cd_0.5S(0.314nm)略有扩张。

如图7和图8所示，所制备Zn_0.5Cd_0.5S为尺寸大小不均一的纳米颗粒，颗粒的直径约为20-60nm。HRTEM中的晶格宽度为0.314nm，对应于Zn_0.5Cd_0.5S的(101)衍射晶面。

图9为制备的P-Zn_0.5Cd_0.5S在透射电镜下的EDS图。由图可知，P-Zn_0.5Cd_0.5S样品包含Zn、Cd、S和P四种元素。

图12为制备的Zn_0.5Cd_0.5S和P-Zn_0.5Cd_0.5S的XRD对比图，内嵌图为对应的局部放大图。

图13为制备的Zn_0.5Cd_0.5S和P-Zn_0.5Cd_0.5S的固体紫外漫反射图。Zn_0.5Cd_0.5S固溶体可以有效地吸收可见光，其吸收带边大约位于530nm。经过磷化处理以后，样品的可见光吸收范围内的吸收强度有所增强，这有利于光催化反应的进行。

一些实施例

通过改变二水醋酸镉与二水醋酸锌的摩尔比，可以制备出不同化学式的磷掺杂硫化锌镉固溶体，即方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，保持二水醋酸镉与二水醋酸锌的摩尔总量不变，改变二水醋酸镉与二水醋酸锌的摩尔比，结果如表1所示：

表1 不同磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂

实施例编号	锌镉摩尔比	固溶体	磷掺杂固溶体
				3	1:9	Zn<sub>0.1</sub>Cd<sub>0.9</sub>S	P-Zn<sub>0.1</sub>Cd<sub>0.9</sub>S
4	2:8	Zn<sub>0.2</sub>Cd<sub>0.8</sub>S	P-Zn<sub>0.2</sub>Cd<sub>0.8</sub>S
				5	3:7	Zn<sub>0.3</sub>Cd<sub>0.7</sub>S	P-Zn<sub>0.3</sub>Cd<sub>0.7</sub>S
6	4:6	Zn<sub>0.4</sub>Cd<sub>0.6</sub>S	P-Zn<sub>0.4</sub>Cd<sub>0.6</sub>S
				7	6:4	Zn<sub>0.6</sub>Cd<sub>0.4</sub>S	P-Zn<sub>0.6</sub>Cd<sub>0.4</sub>S
8	7:3	Zn<sub>0.7</sub>Cd<sub>0.3</sub>S	P-Zn<sub>0.7</sub>Cd<sub>0.3</sub>S
				9	8:2	Zn<sub>0.8</sub>Cd<sub>0.2</sub>S	P-Zn<sub>0.8</sub>Cd<sub>0.2</sub>S
10	9:1	Zn<sub>0.9</sub>Cd<sub>0.1</sub>S	P-Zn<sub>0.9</sub>Cd<sub>0.1</sub>S
				11	10:0	ZnS	P-ZnS

图11为所制备的Zn_xCd_1-xS(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9和1.0)的XRD图。所制备的纯CdS为六方晶型(JCPDS File NO.41-1049)，当少量Zn掺入CdS晶格中，CdS的衍射峰开始向高角度方向偏移。随着Zn_xCd_1-xS固溶体中Zn的含量逐渐增多，样品XRD衍射峰位置持续向高角度方向移动，且固溶体晶相逐渐从六方CdS向六方ZnS转变，直到最终变为六方ZnS(JCPDS File NO.39-1363)。这说明Zn_xCd_1-xS固溶体的成功合成。

图10为所制备的P-Zn_xCd_1-xS的XRD图。磷化处理之后，所有P-Zn_xCd_1-xS固溶体的XRD衍射峰与对应的Zn_xCd_1-xS相比，基本没有变化。说明磷化处理之后，所有样品保持原有的晶型不变。

综合分析可知，Zn_xCd_1-xS固溶体经磷化处理之后，对应的晶型保持不变，但是XRD衍射峰均向低角方向移动，这表示样品的晶面间距增大。以上结果表明，磷化处理之后，磷成功地掺杂入Zn_xCd_1-xS固溶体的晶格中。

实施例12

光催化体系，包括磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂和水，其中磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂分别采用实施例1～实施例11制备得到的P-Zn_xCd_1-xS(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9和1.0)。

将上述11种光催化体系用于光催化水分解，包括如下步骤：

向总体积为15mL的石英管中加入1mg磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂和5mL水，通氩气30min除去氧气，用橡胶塞封口。样品管在室温下用磁力搅拌器保持持续搅拌，光照的光源为LED灯(λ≥420nm)，光照2h后产生的氢气量用气相色谱(GC-14C,Shimadzu)检测。其分子筛柱种类为

3m×2mm，检测器为TCD热导检测器，载气为氩气。生成的氢气量用外标法标定，结果如图14所示。

对比例1

光催化体系，包括硫化锌镉固溶体催化剂和水，其中硫化锌镉固溶体催化剂分别采用实施例1～实施例11制备得到的Zn_xCd_1-xS(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9和1.0)。

将上述11种光催化体系用于光催化水分解，步骤同实施例12，结果表明，在没有任何助催化剂和电子牺牲剂辅助下，所制备的Zn_xCd_1-xS(x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9和1.0)均没有催化活性。

而如图14所示，磷化处理后，所有P-Zn_xCd_1-xS催化剂在在相同条件下均表现出较高的光催化活性。并且随着固溶体中Zn的含量逐渐增多，样品的产氢速率逐渐变大，直到x＝0.5时，样品的产氢速率达到最高，为419μmol h^-1 g^-1。然而，随着固溶体中Zn的含量进一步增加，样品的光催化活性迅速下降，呈现出一定的规律性。总而言之，磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂可以在无任何助催化剂和电子牺牲剂辅助下光催化分解水，为简单有效地光催化分解水提供了一种新的思路。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂，其特征在于，所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的化学式为P-Zn_xCd_1-xS，其中0＜x＜1。

2.根据权利要求1所述的磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂，其特征在于，所述磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂选自P-Zn_0.1Cd_0.9S、P-Zn_0.2Cd_0.8S、P-Zn_0.3Cd_0.7S、P-Zn_0.4Cd_0.6S、P-Zn_0.5Cd_0.5S、P-Zn_0.6Cd_0.4S、P-Zn_0.7Cd_0.3S、P-Zn_0.8Cd_0.2S和P-Zn_0.9Cd_0.1S中的一种。

3.如权利要求1或2所述的磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将硫化锌镉固溶体与磷源混匀后进行磷化反应，制得磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为无水次磷酸钠或一水合次磷酸钠。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫化锌镉固溶体和磷源的质量比为1：1～10。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷化反应的温度为200～350℃。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述磷化反应的时间为1～3h。

8.一种如权利要求1或2所述的磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂在光催化领域的应用。

9.一种光催化体系，其特征在于，所述光催化体系包括水和如权利要求1或2所述的磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂。

10.一种如权利要求9所述的光催化体系分解水制氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：将磷掺杂硫化锌镉固溶体催化剂和水混合，得到混合反应液；用可见光照射混合反应液，分解水生成氢气。

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