CN116217195A - 一种固废基湿喷混凝土及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固废基湿喷混凝土及其制备方法和应用，属于建筑材料领域。所述固废基湿喷混凝土包含以下组分：15％～20％的胶凝材料、60％～80％的骨料和0.2％～0.5％的减水剂，其余量为水。以所述胶凝材料的质量为100％计，胶凝材料包括30％～60％的水淬高炉渣、20％～50％的钢渣和10％～20％的脱硫石膏；以所述骨料的质量为100％计，骨料包括60％的铜冶炼渣和40％的废石。所述方法包括：S1、胶凝材料与水以10:(6～7)的质量比混合，得到浆体混合物；S2、将骨料、减水剂与浆体混合搅拌均匀后装模，振动成型，得到固废基湿喷混凝土。本发明可应用于矿山的井巷工程支护和建筑应用材料。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料领域，涉及一种固废基湿喷混凝土及其制备方法和应用。
背景技术
喷射混凝土是将拌和后的水泥、砂、石和速凝剂等混合料，通过喷射机直接喷射在围岩表面，同围岩紧密结合形成混凝土支护面，从而达到围岩稳定的目的。湿喷混凝土技术由于其回弹少、对温度适应能力强、支护效果等优势，被应用到地下矿山的井巷工程支护中。传统的湿喷混凝土主要以水泥为胶结剂、以天然砂为骨料贮备而成。目前，原料水泥价格逐年提高，并在生产过程中“两磨一烧”消耗大量能源，排放大量的CO2。并且在大宗固废日益排放增多的大背景下，铜冶炼渣以及各种冶金渣处理问题亟待解决。
铜冶炼渣与工业冶金渣是典型的固体废弃物，其大量排放，不仅堆存占地，并且在雨淋风化作用下，会对土地与水资源造成重金属污染，最终危害生物健康。且无害化处理成本高昂。将铜冶炼渣用于骨料，并以工业冶金渣制备固废基胶凝材料替代水泥制备湿喷混凝土，应用于井下湿喷，不仅避免砂石作为骨料，将上述工业固体废弃物变废为宝，用于井下支护，并且提高其固废利用率，降低湿喷混凝土生产原料成本，会产生极大的经济效益、环保效益和社会效益。且随着未来环保政策的逐渐严格，未来露天开采砂石将被禁止，采用铜冶炼渣为骨料进行湿喷支护，也是一种未雨绸缪的前瞻性研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中水泥的制备存在制作成本高、消耗能源大和CO2排放量大的问题，同时还存在铜冶炼渣与工业冶金渣等典型的固体废弃物无害化处理成本高等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种固废基湿喷混凝土，以所述固废基湿喷混凝土的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：15％～20％的胶凝材料、60％～80％的骨料和0.2％～0.5％的减水剂，余量为水。
优选地，以所述胶凝材料的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：30％～60％的水淬高炉渣、20％～50％的钢渣和10％～20％的脱硫石膏；
优选地，以所述骨料的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：60％的铜冶炼渣和40％的废石。
优选地，所述减水剂为聚羧酸减水剂。
优选地，所述钢渣取自炼钢厂，烘干后经SMΦ500×500mm小型实验机磨2h提高其胶凝活性。
优选地，所述脱硫石膏取自火电厂湿法脱硫石膏，主要成分为二水硫酸钙。
优选地，所述水淬高炉渣、钢渣和脱硫石膏的化学组成指将各种金属或矿物元素以氧化物计的含量，并非指其在水淬高炉渣、钢渣和脱硫石膏中以氧化物存在的化合物含量。例如：脱硫石膏中的CaSO4按照CaO和SO3的质量百分含量来表示化合物含量。
以所述水淬高炉渣的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：25％～30％的SiO2、2％～3％的Fe2O3、10％～15％的Al2O3、0.5％～1％的Na2O、5％～10％的MgO、0.1～0.5％的K2O、0.1～0.5％的Cl、1～3％的SO3、0.01～0.1％的P2O5、0.5～1％的MnO，余量为CaO；
以所述钢渣的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：25％～30％的SiO2、15％～20％的Fe2O3、5％～10％的Al2O3、0.1～0.5％的Na2O、5％～10％的MgO、0.1～0.5％的K2O、0.01～0.1％的Cl、0.1～1％的SO3、1～2％的P2O5和3～5％的MnO，余量为CaO；
以所述脱硫石膏的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：5％～10％的SiO2、0.5％～1％的Fe2O3、1％～3％的Al2O3、1％～3％的MgO、0.1～0.5％的K2O、0.01～0.1％的Cl、0.5～1％的SO3、1％～3％的P2O5和3～5％的MnO，余量为CaO。
优选地，所述水淬高炉渣的比表面积的范围为450～500m2/kg，所述钢渣的比表面积的范围为450～500m2/kg，所述脱硫石膏比表面积的范围为450～500m2/kg。通过粉磨提高胶凝材料的比表面积，一方面降低水化难度，另一方面提高材料均匀性。
优选地，以所述铜冶炼渣的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：25％～30％的SiO2、3％～5％的Al2O3、3％～5％的ZnO、3％～5％的CaO、1％～3％的Na2O、1％～3％的PbO、1％～3％的K2O、1％～3％的MgO、0.5％～1％的As2O3、0.5％～1％的SO3、0.5％～1％的CuO，余量为Fe2O3；
优选地，所述铜冶炼渣指工业炼铜过程中产生的废渣，并不限来源或类型。
优选地，所述水淬高炉渣、钢渣和脱硫石膏、废石及铜冶炼渣可以市购，或者自制，只要满足上述化学组成要求即可。
优选地，所述铜冶炼渣粒径主要分布D10＝1.18um、D25＝3.51um、D90＝56.31um，其中中值粒度D50＝14.28um。
一种固废基湿喷混凝土的制备方法，包括下列步骤:
S1、胶凝材料与水以10:(6～7)的质量比混合，得到浆体；
S2、将骨料、减水剂与浆体混合搅拌均匀后装模，振动成型，得到固废基湿喷混凝土。
优选地，步骤S1中的胶凝材料与步骤S2中的骨料的质量比为(1～3):(4～7)。
优选地，所述骨料与浆体混合注入模具中振动制备得到固废基湿喷混凝土试块后进行养护，养护条件为：覆膜养护22℃、相对湿度为98％。
一种固废基湿喷混凝土的应用，所述固废基湿喷混凝土用于矿山的井巷工程支护和建筑应用材料，所述固废基湿喷混凝土用于对固废材料中的重金属进行固废基体系固化。
本发明与现有技术相比，本发明提供的技术方案带来的有益效果至少包括：上述方案中，本发明提供了水淬高炉渣、钢渣、脱硫石膏的胶凝材料结合铜冶炼渣、矿山开采废石为骨料的固废基湿喷混凝土的制备技术，此技术旨对传统水泥制备湿喷混凝土的原料制度进行优化改进，实现固废的资源化利用，本发明制备的固废湿喷混凝土具有水胶比大、铜冶炼渣利用率高、生产成本低、工业固废基胶凝材料完全替代水泥且综合性能优于水泥对照组的优点。既可用于矿业井下支护，也可以用作建筑应用材料。本发明提供的制备方法对铜冶炼渣的回收利用率高、回收利用了水淬高炉渣、钢渣、脱硫石膏，铜冶炼渣、废石等一系列固废材料。本发明利用水淬高炉渣、钢渣和脱硫石膏等工业废弃物替代常用的硅酸盐水泥胶凝材料，以铜冶炼渣为主要骨料制备固废基湿喷混凝土，可以实现工业废弃物的协同作用，以废治废。
本发明提供的固废基湿喷混凝材料，改变了传统湿喷混凝土胶凝材料的原料组成，回收利用了水淬高炉渣、钢渣、脱硫石膏，铜冶炼渣、废石等一系列固废材料，且胶凝材料的安全性高，无重金属浸出风险。
本发明提供了利用固废材料代替传统胶结剂水泥，以钢渣粉、水淬高炉渣粉与脱硫石膏等固废完全替代水泥作为固废基胶凝材料，并采用铜冶炼渣、矿山开采废石作为骨料协同制备的无水泥熟料固废基湿喷混凝土的较佳原料配比制度，可以提供低成本解决铜冶炼渣处置、矿山废石堆积等难题的方法，实现间接“减碳”和冶金固废资源化利用，使得工业固体废弃物变废为宝，用于井下支护，并且提高其固废利用率，降低湿喷混凝土生产原料成本，会产生极大的经济效益、环保效益和社会效益。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案和解决的技术问题进行阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例，而不是全部实施例。
一种固废基湿喷混凝土的制备方法，包括下列步骤:
S1、胶凝材料与水按照质量比为10:(6～7)的比例混合，得到浆体；
S2、将骨料、减水剂与浆体混合搅拌均匀后装模，振动成型，得到固废基湿喷混凝土。
进一步地，步骤S1中的胶凝材料与步骤S2中的骨料的质量比为(1～3)：(4～7)。
实施例1
S1、将原料按以下质量百分比分别称量，主要由以下成分组成：
胶凝材料：水淬高炉渣40％，钢渣40％，脱硫石膏20％；骨料：铜冶炼渣60％，废石40％。
其中，水淬高炉渣、钢渣、脱硫石膏的化学成分如表1所示；废石、铜冶炼渣的化学成分如表2所示。
其中钢渣需粉磨至比表为500m2/kg，脱硫石膏需粉磨至比表为450m2/kg。
S2、将骨料、减水剂与浆体混合搅拌均匀后注入70mm×70mm×70mm的模具中振动制备固废基湿喷混凝土试块。
其中，胶凝材料与骨料的质量比为1:4，水和胶凝材料质量比为3:5，减水剂含量为胶凝材料质量的1.8％。
实施例2
S1、将原料按以下质量百分比分别称量，主要由以下成分组成：
胶凝材料：水淬高炉渣70％，钢渣20％，脱硫石膏10％；骨料：铜冶炼渣60％，废石40％。
其中，水淬高炉渣、钢渣、脱硫石膏的化学成分如表1所示；废石、铜冶炼渣的化学成分如表2所示。
其中钢渣需粉磨至比表为500m2/kg，脱硫石膏需粉磨至比表为450m2/kg。
S2、将骨料、减水剂与浆体混合搅拌均匀后注入70mm×70mm×70mm的模具中振动制备固废基湿喷混凝土试块。
其中，胶凝材料与骨料的质量比为1:4，水和胶凝材料质量比为3:5，减水剂含量为胶凝材料质量的1.8％。
实施例3
S1、将原料按以下质量百分比分别称量，主要由以下成分组成：
胶凝材料：水淬高炉渣60％，钢渣30％，脱硫石膏10％；骨料：铜冶炼渣60％，废石40％。
其中，水淬高炉渣、钢渣、脱硫石膏的化学成分如表1所示；废石、铜冶炼渣的化学成分如表2所示。
其中钢渣需粉磨至比表为500m2/kg，脱硫石膏需粉磨至比表为450m2/kg。
S2、将骨料、减水剂与浆体混合搅拌均匀后注入70mm×70mm×70mm的模具中振动制备固废基湿喷混凝土试块。
其中，胶凝材料与骨料的质量比为1:4，水和胶凝材料质量比为3:5，减水剂含量为胶凝材料质量的1.8％。
实施例4
S1、将原料按以下质量百分比分别称量，主要由以下成分组成：
胶凝材料：水淬高炉渣30％，钢渣50％，脱硫石膏20％；骨料：铜冶炼渣60％，废石40％。
其中，水淬高炉渣、钢渣、脱硫石膏的化学成分如表1所示；废石、铜冶炼渣的化学成分如表2所示。
其中钢渣需粉磨至比表为500m2/kg，脱硫石膏需粉磨至比表为450m2/kg。
S2、将骨料、减水剂与浆体混合搅拌均匀后注入70mm×70mm×70mm的模具中振动制备固废基湿喷混凝土试块。
其中，胶凝材料与骨料的质量比为1:4，水和胶凝材料质量比为3:5，减水剂含量为胶凝材料质量的1.8％。
实施例5
S1、将原料按以下质量百分比分别称量，主要由以下成分组成：
胶凝材料：水淬高炉渣38％，钢渣38％，脱硫石膏19％，精炼渣5％；骨料：铜冶炼渣60％，废石40％。
其中，水淬高炉渣、钢渣、脱硫石膏的化学成分如表1所示；废石、铜冶炼渣的化学成分如表2所示。
其中钢渣需粉磨至比表为500m2/kg，脱硫石膏需粉磨至比表为450m2/kg。
S2、将骨料、减水剂与浆体混合搅拌均匀后注入70mm×70mm×70mm的模具中振动制备固废基湿喷混凝土试块。
其中，胶凝材料与骨料的质量比为1:4，水和胶凝材料质量比为3:5，减水剂含量为胶凝材料质量的1.8％。
对比例1
一种水泥基湿喷混凝土体系主要由以下成分按质量百分比组成：
胶凝材料：水泥100％；骨料：铜冶炼渣80％，废石20％。
其中，水泥的化学成分如表1所示，废石、铜冶炼渣化学成分如表2所示。
其中，胶凝材料与骨料的质量比为1:4，水和胶凝材料质量比为7:10，减水剂含量为胶凝材料质量的1.0％。
对比例2
一种水泥基湿喷混凝土体系主要由以下成分按质量百分比组成：
胶凝材料：水泥100％；骨料：铜冶炼渣80％，废石20％。
其中，水泥的化学成分如表1所示，废石、铜冶炼渣化学成分如表2所示。
其中，胶凝材料与骨料的质量比为1:4，水和胶凝材料质量比为7:10，减水剂含量为胶凝材料质量的1.5％。
表1胶凝材料原料化学成分分析
表2骨料原料的化学成分全分析结果/wt.％
| 成分 | SiO2 | CaO | Fe2O3 | Al2O3 | Na2O | MgO | K2O | Cl | SO3 | P2O5 | MnO |
| 废石 | 48.15 | 7.88 | 11.57 | 8.55 | 0.88 | 19.35 | 1.27 | 0.24 | 0.35 | 0.18 | 0.18 |
| 成分 | SiO2 | CaO | Fe2O3 | Al2O3 | Na2O | MgO | K2O | Cl | SO3 | P2O5 | ZnO |
| 铜渣 | 29.36 | 2.96 | 52.26 | 4.84 | 1.16 | 1.00 | 1.03 | 0.05 | 0.36 | 0.10 | 3.56 |
| 成分 | PbO | SrO | MnO | Cr2O3 | CuO | NiO | BaO | Rb2O | As2O3 | ||
| 铜渣 | 1.21 | 0.02 | 0.08 | 0.06 | 0.32 | 0.03 | 0.06 | 0.01 | 0.67 |
以下测试针对实施例1～实施例5的固废基湿喷混凝土、对比例1和对比例2的水泥基湿喷混凝土进行性能测试：
原料加水混合后在浇筑时对其进行工作性能测试(包括料浆塌落度、扩展度测试)，经浇筑成型后养护至不同龄期进行浸出毒性测试、抗压强度测试。
1)工作性能测试方法为：
参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080-2002进行坍落度的测量。将湿喷混凝土料浆灌入一个上口直径100mm、下口直径200mm、高300mm喇叭状的塌落度桶，灌入混凝土分三次填装，每次填装后用捣锤沿桶壁均匀由外向内击25下，捣实后，抹平。然后拔起桶，混凝土因自重产生塌落现象，用桶高((300mm)减去塌落后混凝土最高点的高度，称为坍落度。如果差值为l0mm，则坍落度为l0mm。测试结果如表3所示。
参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080-2002进行混凝土扩展度测量。先按照坍落度操作顺序完成坍落度测量，当坍落度测量完成以后，用钢卷尺或直尺测量混凝土最大直径，记录数据。然后成直角状态测量另一直径，记录数据。将两组数据求出平均数。重复以上试验三次，算的平均数即为该混凝土的扩展度。测试结果如表3所示。
2)养护方法为：
根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》制备湿喷混凝土试样，试样尺寸70mm×70mm×70mm，成型后试块的养护条件为：覆膜养护22℃、相对湿度为98％。
3)毒性测试方法为：
按照国家标准(HJ/T557—2010)《固体废物浸出毒性方法-水平振动法》进行浸出试验，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-MS)测定原料中重金属的浸出浓度水平,并以饮用水质标准，地下Ⅲ类水质标准与地下II类水质标准中有害成分的标准限值作对比，判断铜渣的浸出毒性。测试结果如表4所示。
4)抗压强度测试方法为：
参考GB/T50081-2016中有关混凝土抗压强度的测试方法，对制备的混凝土试块进行抗压强度的测试。在抗压试验前，先清理混凝土压机的上下板，确保没有杂物，再放入到龄期的混凝土试块，确保受压力面是混凝土的侧面而不是抹平面，控制加载速度为5kN/s。每个龄期测3个试块，并取平均值测试结果如表3所示。
表3对比例与实施例工作性能检测结果
表4对比例与实施例不同龄期重金属污染特性检测结果
从表3和表4中的结果中可以看出，在覆膜养护22℃、相对湿度为98％的养护条件下，1d左右脱模或者继续养护，在不同龄期下实施例1～实施例5的固废基湿喷混凝土均显示出与对比例1和对比例2的水泥基湿喷混凝土相近的良好的工作性能，包括抗压强度、塌落度和流动度。
表4中显示对于实施例1～实施例5的固废基湿喷混凝土，铜渣中Pb、Cd超标等重金属在经过固废基体系的固化后，试样中重金属的浸出浓度均低于地下水III类水质标准，甚至低于地下水II类水质标准。Pb、Cd浸出浓度均不超过1μg/L；但对于对比例1和对比例2的水泥基湿喷混凝土，虽然Cd也达标，但浸出浓度范围在2.460～3.604μg/L，较固废基湿喷混凝土多，并且Pb的浸出浓度均超过地下III类水质标准(10μg/L)，存在重金属的浸出风险，固废基表现出比水泥基强的固化重金属能力。
综上所述，和传统水泥制备湿喷混凝土相比，本发明的固废湿喷混凝土能实现资源化利用，原料主要由工业冶金渣、铜冶炼渣、矿山开采废石组合而成，没有用到水泥，制备过程不产生二氧化碳，这极大的降低了原料成本，并且对铜冶炼渣的利用率高。固废基湿喷混凝土具有良好的胶凝活性，抗压强度高并可以实现对铜渣中多种重金属的有效固化，激发钢渣、水淬高炉渣和脱硫石膏等固废胶凝原料的活性。
本发明提供了利用固废材料代替传统胶结剂水泥，以钢渣粉、水淬高炉渣粉与脱硫石膏等固废完全替代水泥作为固废基胶凝材料，并采用铜冶炼渣、矿山开采废石作为骨料协同制备的无水泥熟料固废基湿喷混凝土的较佳原料配比制度，可以提供低成本解决铜冶炼渣处置、矿山废石堆积等难题的方法，实现间接“减碳”和冶金固废资源化利用，使得工业固体废弃物变废为宝，用于井下支护，并且提高其固废利用率，降低湿喷混凝土生产原料成本，会产生极大的经济效益、环保效益和社会效益。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护。
Claims (9)
1.一种固废基湿喷混凝土，其特征在于，以所述固废基湿喷混凝土的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：15％～20％的胶凝材料、60％～80％的骨料和0.2％～0.5％的减水剂，余量为水；
以所述胶凝材料的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：30％～60％的水淬高炉渣、20％～50％的钢渣和10％～20％的脱硫石膏；
以所述骨料的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：60％的铜冶炼渣和40％的废石。
2.根据权利要求1所述的固废基湿喷混凝土，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水剂。
3.根据权利要求1所述的固废基湿喷混凝土，其特征在于，对于其中的胶凝材料，所述水淬高炉渣、钢渣、脱硫石膏的成分如下：
以所述水淬高炉渣的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：25％～30％的SiO2、2％～3％的Fe2O3、10％～15％的Al2O3、0.5％～1％的Na2O、5％～10％的MgO、0.1～0.5％的K2O、0.1～0.5％的Cl、1～3％的SO3、0.01～0.1％的P2O5、0.5～1％的MnO，余量为CaO；
以所述钢渣的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：25％～30％的SiO2、15％～20％的Fe2O3、5％～10％的Al2O3、0.1～0.5％的Na2O、5％～10％的MgO、0.1～0.5％的K2O、0.01～0.1％的Cl、0.1～1％的SO3、1～2％的P2O5、3～5％的MnO，余量为CaO；
以所述脱硫石膏的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：5％～10％的SiO2、0.5％～1％的Fe2O3、1％～3％的Al2O3、1％～3％的MgO、0.1～0.5％的K2O、0.01～0.1％的Cl、0.5～1％的SO3、1％～3％的P2O5、3～5％的MnO，余量为CaO。
4.根据权利要求1所述的固废基湿喷混凝土，其特征在于，所述水淬高炉渣的比表面积的范围为450～500m2/kg，所述钢渣的比表面积的范围为450～500m2/kg，所述脱硫石膏比表面积的范围为450～500m2/kg。
5.根据权利要求1所述的固废基湿喷混凝土，其特征在于，对于其中的骨料，以所述铜冶炼渣的质量为100％计，包括以下质量百分含量的原料：25％～30％的SiO2、3％～5％的Al2O3、3％～5％的ZnO、3％～5％的CaO、1％～3％的Na2O、1％～3％的PbO、1％～3％的K2O、1％～3％的MgO、0.5％～1％的As2O3、0.5％～1％的SO3、0.5％～1％的CuO，余量为Fe2O3；
所述铜冶炼渣粒径主要分布D10＝1.18um、D25＝3.51um、D90＝56.31um，其中中值粒度D50＝14.28um。
6.根据权利要求1至5任一项所述的固废基湿喷混凝土的制备方法，其特征在于，包括下列步骤:
S1、胶凝材料与水以10:(6～7)的质量比混合，得到浆体；
S2、将骨料、减水剂与浆体混合搅拌均匀后装模，振动成型，得到固废基湿喷混凝土。
7.根据权利要求6所述的的固废基湿喷混凝土的制备方法，其特征在于，步骤S1中的胶凝材料与步骤S2中的骨料的质量比为(1～3):(4～7)。
8.根据权利要求6所述的的固废基湿喷混凝土的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述骨料与浆体混合注入模具中振动制备得到固废基湿喷混凝土试块后进行养护，养护条件为：覆膜养护22℃、相对湿度为98％。
9.根据权利要求1至5任一项所述的固废基湿喷混凝土和权利要求6至8任一项所述方法制备的固废基湿喷混凝土的应用，其特征在于，所述固废基湿喷混凝土用于矿山的井巷工程支护和建筑应用材料。
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