CN101717837B - 一种转炉钢渣化学活化液及其使用方法 - Google Patents

Abstract

一种转炉钢渣化学活化液及其使用方法，该化学活化液是一种由除盐酸和氢氟酸以外的水溶性酸性物质配制成的酸性水溶液，溶液中酸浓度以[H⁺]计为0.1～1.0mol/l，并在该酸性水溶液中加入占溶液质量浓度0.01～0.05％的渗透剂。其使用方法是按照每吨干燥转炉钢渣中添加0.5～1.0m³化学活化液的比例，将预先经过水淬或热闷和选铁处理的转炉钢渣与化学活化液充分搅拌，混合均匀，在保持湿润状态下浸泡活化1～24小时，烘干或者晾干后，即得经化学活化液处理的转炉钢渣。经本发明化学活化液处理的转炉钢渣作为混合材而粉磨制成的水泥或作为混凝土掺合料使用，活性较未处理的转炉钢渣大为提高，水泥和混凝土的早期性能可以得到显著改善。

Description

一种转炉钢渣化学活化液及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种化学活化液，具体地说涉及一种用于处理转炉钢渣的化学活化液。经本发明化学活化液处理的转炉钢渣可以在建筑材料生产和应用领域中用于水泥厂粉磨制成水泥的混合材料，以及作为商品混凝土搅拌站的钢渣粉的原料。本发明还涉及该转炉钢渣化学活化液的使用方法。

背景技术

钢渣是在炼钢过程中为了去除钢中杂质而产生的副产物，按照炼钢方法的不同，钢渣可分为转炉钢渣、电炉钢渣和平炉钢渣。转炉炼钢是现代炼钢的主要方法，转炉钢渣也是我国炼钢工业排放的主要废渣。转炉钢渣以结晶矿物为主，本身就具有水硬活性，即转炉钢渣单独与水混合就可以发生溶解现象和水化反应，只是水化反应缓慢而已。

生产一吨转炉钢将排放130～240公斤钢渣。我国是钢铁生产和消费大国，每年排放的钢渣达数千万吨，多年积存的钢渣达到数亿吨，在每一个大型钢铁企业附近往往伴随有一个颇为壮观的独特“景观”——渣山。钢铁企业每年排放的大量钢渣不仅因不断购买耕地堆存以及维护费用巨大而成为企业一个沉重的经济包袱，而且堆存的钢渣也给周边的空气和地下水造成严重的污染，因此，钢渣的综合利用或钢渣的资源化开发已成为“功在当代，利在千秋”的大事。

在欧美国家，钢渣的综合利用较早，主要在高炉再利用和筑路等方面，美国利用率达到98％，德国也达到77％。我国的钢渣综合利用起始于上世纪50年代末，目前已研究开发出多种钢渣处理和利用的方法，其中从钢渣中回收钢铁和其它金属最为普遍，但是回收7～10％的钢铁后，剩余的废渣仍然存在二次排放和污染问题。钢渣在水泥混凝土中的应用因具有利用量大、利用途径多、利用彻底且无二次污染、处理成本相对较低等特点，而成为我国钢渣综合利用的独特途径，具体途径有：

1)作为煅烧水泥熟料的原料。利用钢渣化学成分与水泥熟料比较接近，且铁含量较高的特点，将钢渣作为铁质校正原料来替代传统的硫酸渣(铁粉)和部分石灰石配制生料，这种生料在煅烧中因钢渣的“晶种”和矿化作用，可以提高煅烧设备的熟料产量、降低熟料煅烧热耗、减少CO₂排放，但是钢渣的利用量较低，一般仅占生料的10％左右。也有在钢渣排出时加入“改质剂”使钢渣组成与水泥熟料一致，淬冷后成为水泥熟料，但是这种方法的“改质剂”加入种类多、数量也很大，势必会影响到炼钢工艺的正常进行。

2)作为水泥粉磨的混合材或混凝土掺合料。利用钢渣与水泥熟料的化学组成和矿物组成相似，且具有一定水硬活性的特点，将水泥熟料、钢渣、矿渣或粉煤灰、石膏共同粉磨成水泥，为此我国还先后两次颁布了相应的国家标准GB13693-1992(钢渣矿渣水泥)和GB13590-2006(钢渣硅酸盐水泥)，而且规定了水泥中钢渣的掺加量必须在30％以上。此外，也可以将钢渣单独粉磨到400m²/kg以上的细度成为一种矿物掺合料，可以与熟料粉混合成通用水泥或者是替代部分水泥在混凝土拌和时以矿物外加剂的形式加入，相应的国家标准是GB/T20491-2006(用于水泥和混凝土中的钢渣粉)。利用钢渣生产钢渣砖、砌块、地基和路基等建材制品也都是利用了钢渣的水硬活性，即胶凝特性所衍生的相关产品或应用。

将钢渣作为水泥粉磨的混合材或矿物掺合料在大幅度综合利用钢渣的同时，还可以减少消耗大量资源和能源的水泥熟料用量，降低水泥的生产成本，可以实现经济效益和环境效益的有机结合。

但是，钢渣作为水泥粉磨的混合材或矿物掺合料应用却存在两个技术“瓶颈”：

1、钢渣在排放过程中冷却不充分，且铁含量较高，结构致密，所以虽然其与水泥熟料矿物组成相近，但因其水化速度缓慢，导致掺加钢渣的水泥和混凝土的早期性能降低：早期强度低、凝结缓慢，特别是掺加量较大时这种作用更加明显，这就限制了钢渣在水泥和混凝土中的大量应用。

2、钢渣中f-CaO含量高，结构致密，水化反应缓慢，掺量较大时易导致水泥安定性不良。

针对上述制约因素，技术人员也开展了大量的研究和实践工作。采取过如下措施：

1)钢渣的物理活化或机械活化方法。包括水淬法、热泼法、热闷罐法等钢渣处理方法，主要是通过增加钢渣粉细度以改善水泥和混凝土的早期性能。这些方法都能有效降低钢渣的块度和f-CaO含量，并且将钢渣进行多次破碎和粉磨以提高钢渣粉的细度，也可以减缓钢渣中f-CaO对水泥安定性的影响，同时也可提高钢渣粉的水化速度，使水泥和混凝土的早期性能有所改善。但是，钢渣粉细度的提高会造成粉磨电耗的成倍增加，磨机产量的显著降低。

2)钢渣的化学活化方法。在水泥粉磨的过程中掺加一种或几种化学添加剂以改善掺加钢渣的水泥和混凝土的早期性能。这类添加剂也称为激发剂，其原理主要来源于上世纪50年代前苏联对“碱-矿渣水泥”研究的延伸。钢渣水泥的激发剂主要有含钾钠化合物(如硫酸钠、纯碱、水玻璃等)、含卤化物(如萤石、氯化钙等)、硫酸盐(如煅烧石膏或明矾石)、硅酸盐或铝酸盐的钾钠化合物等几类。这些添加剂可以改善掺加钢渣的水泥混凝土的早期性能，而且对于成本较高的细粉磨而言也不是太高。但是对水泥混凝土的副作用却很大，不适合现代水泥混凝土的要求：将钾钠离子引入混凝土会引起混凝土碱-骨料反应，影响混凝土的耐久性和使用寿命；氯化物也会加剧混凝土内部钢筋的锈蚀，影响混凝土的力学性能；煅烧石膏或明矾石的激发效果较小，且易影响到混凝土对减水剂的适应性。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种能使转炉钢渣在水泥和混凝土的利用中早期活化效果显著，利用率大幅提高，无任何副作用，同时也可以处置其它工业排放废酸从而保护环境的转炉钢渣化学活化液。

本发明的另一目的是提供一种简单的转炉钢渣化学活化液的使用方法。

本发明的转炉钢渣化学活化液是一种由除盐酸和氢氟酸以外的水溶性酸性物质配制成的酸性水溶液，溶液中酸浓度以[H+]计为0.1～1.0mol/l，并在该酸性水溶液中加入占溶液质量浓度0.01～0.05％的渗透剂。

所述酸性水溶液中，酸的种类可以选择硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸、磷酸二氢胺、甲酸、醋酸等中的一种，或者几种的任意比例混合酸，也可以使用不含Cl、F、K、Na等有害成分的工业废酸，但是不得使用盐酸和氢氟酸。

所述添加的渗透剂为阴离子或非离子表面活性剂，其主要起到加速和促进H+向钢渣颗粒内部渗透的作用。渗透剂可以选择萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩合物、氨基磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸高效减水剂、烷基酚聚氧乙烯醚等。

进一步地，所述的化学活化液还可以包括占溶液质量浓度0～0.5％的早强剂。

所述的早强剂为有机胺类化合物，起到进一步增强水泥和混凝土早期强度的作用。可以供选择的早强剂有：三乙醇胺、三异丙醇胺、尿素、乙二胺、六次甲基四胺、羟胺等。

本发明转炉钢渣化学活化液的具体使用方法是：

按照每吨干燥转炉钢渣中添加0.5～1.0m³化学活化液的比例，将预先经过水淬或热闷和选铁处理的转炉钢渣与化学活化液充分搅拌，混合均匀，在保持湿润状态下浸泡活化1～24小时，烘干或者晾干后，即得经化学活化液处理的转炉钢渣。

其中，所述的的早强剂可以随化学活化液一起加入转炉钢渣中，也可以在转炉钢渣经由酸性水溶液与渗透剂混合而成的化学活化液活化后、粉磨前单独加入。若早强剂在转炉钢渣粉磨前加入时，加入量为转炉钢渣重量的0.05～0.5％。

本发明针对转炉钢渣本身的性质和特点，将转炉钢渣水硬化活性的水化和硬化行为分别予以考虑，将经过水淬或热闷和选铁处理过的转炉钢渣颗粒用含有一定H⁺浓度的酸性水溶液与渗透剂混合而成的化学活化液浸泡活化，使转炉钢渣在H+的作用下加速溶解和水化，也可以促使钢渣中f-CaO的消解，同时还可使转炉钢渣颗粒变得疏松多孔，易于进一步水化。其中，化学活化液中的渗透剂可以起到加速和促进H⁺向转炉钢渣颗粒内部渗透的作用。经过这样化学活化处理的转炉钢渣作为混合材而粉磨制成的水泥或作为混凝土掺合料使用，活性较未处理的转炉钢渣大为提高，水泥和混凝土的早期性能可以得到显著改善，其原因为：

1、掺加预水化处理转炉钢渣的水泥或混凝土，在相同的水化龄期时钢渣的水化程度要高很多，大量形成的水化产物为水泥硬化体结构的形成提供了必要条件，水泥的早期强度因而得以增加。

2、经过预水化处理的转炉钢渣本身形成的水化产物可以促进水泥或混凝土体系中水化物的进一步形成，能够起到水化反应的“晶种”作用。

3、由于在预水化过程中H⁺对钢渣的强烈溶解和“侵蚀”作用，能够使致密的钢渣疏松多孔，易于进一步提高其水化速度。

4、在预水化过程中H⁺对f-CaO的消解作用，能够减弱f-CaO对水泥性能的影响，有利于水泥性能的提高。

进一步地，在水泥粉磨制成或钢渣粉掺合料粉磨时，再掺加能促进水泥或混凝土硬化的早强剂，水泥和混凝土的早期性能将会更加优良，转炉钢渣的利用量也会相应地进一步提高。

本发明的转炉钢渣化学活化液具有以下有益效果：

1、早期活化效果显著，可使钢渣在水泥和混凝土中的利用率大幅度提高；

2、活化液对水泥和混凝土无任何副作用，对混凝土工作性能、力学性能和耐久性无任何不利影响；

3、实施工艺方法简单，原料来源广泛、价格低廉，有一定的助磨效果，适于工业化应用；

4、可以在综合利用转炉钢渣的同时，处置其它工业排放的工业废酸。

下面通过对化学活化液预处理前后的转炉钢渣进行SEM分析，来进一步了解经过化学活化液预处理的转炉钢渣的优越性：

从图1～图6可以看出，经过预处理的转炉钢渣有两个明显特征：一是预处理钢渣的表面明显疏松多孔，未处理的钢渣表面则要致密得多；二是预处理钢渣的表面形成了不均匀的针状和棒状水化产物，水化产物的生成明显不均匀，可能是在一些活化能较高的点上优先水化形成的，水化产物可能是钙矾石(AFt)，有些也具有I型CSH凝胶的特点，这也是活化钢渣表面预水化的证明。

为分析预处理钢渣表面生成物的类型，对图5、图6的SEM图中一些点进行了EPMA分析，如图7～图8。对比活化前后的微区成分，活化钢渣水化产物中含有少量的N和S，并结合前面分析的结果，水化产物可以初步判定为钙矾石(AFt)。

附图说明

图1是在放大倍数2000X下未处理钢渣的SEM图片；

图2是在放大倍数2000X下预处理钢渣的SEM图片；

图3是在放大倍数5000X下未处理钢渣的SEM图片；

图4是在放大倍数5000X下预处理钢渣的SEM图片；

图5是在放大倍数10000X下未处理钢渣的SEM图片；

图6是在放大倍数10000X下预处理钢渣的SEM图片；

图7是未处理钢渣的表面成分分析图；

图8是预处理钢渣的表面成分分析图。

具体实施方式

实施例1

制备用于水泥和混凝土中的高活性钢渣粉

1)将采用热闷罐法处理过的钢渣二级破碎至8mm以下，选出金属后，得到的转炉钢渣颗粒较小，含水率为4％，密度为3.31g/cm³，其化学成分见表1：

表1  钢渣化学成分分析

水泥熟料采用干法回转窑水泥厂生产，为黑色致密球状，粒度偏大，密度3.18g/cm³，其化学成分与主要矿物组成分别见表2，石膏为天然二水石膏。

表2  水泥熟料化学成分分析

2)以稀硫酸水溶液加入OP-10渗透剂和三乙醇胺早强剂配制成不同配比的化学活化液如表3，将上述转炉钢渣在表3的不同化学活化液中活化24小时后烘干，活化液用量为850±50ml/公斤干钢渣，然后粉磨至410±20m²/kg。

表3  几个化学活化液的组成配比

3)根据GB/T 20491-2006的标准，在钢渣粉与42.5硅酸盐水泥的质量比为3∶7的条件下，测定上述掺加钢渣粉的水泥强度，计算出不同龄期的活性指数(即与42.5硅酸盐水泥的比强度)，并与未活化处理的钢渣粉(0^#)进行对比。从表4看出，未经活化处理的钢渣粉尚不能满足GB/T 20491-2006中二级钢渣粉的要求，但是经过本方法活化处理后，活性指数远高于GB/T 20491-2006一级钢渣粉规定的要求，且七天活性指数甚至为标准要求的2倍，说明本活化方法对转炉钢渣具有显著的早强促进作用。

表4  不同配比活化液的活化效果

经过本活化方法制备的高活性钢渣粉可以用于制备水泥和作为混凝土掺合料使用，如1～4^#样品的各项指标都已经达到42.5R级水泥的技术要求。

此外，其它指标也都可以满足GB/T 20491-2006的相应要求。

表5为用活化钢渣粉取代不同量的水泥所设计和配制的C₃₀和C₆₀混凝土的3d强度实验结果，从不同等级和不同取代量下的混凝土3d强度看，活化钢渣粉的增强效果都要好于未活化的钢渣粉。

表5  不同水泥取代量的C₃₀和C₆₀混凝土的3d抗压强度对比结果/MPa

实施例2

用于生产钢渣硅酸盐水泥

1)将采用水淬法处理过的钢渣破碎和湿法粉磨至5mm以下，选出金属后得到转炉湿钢渣，经室外晾晒后含水率约为8％，钢渣及其它原料的化学成分见表6。

表6  某水泥企业实验用原料的化学成分分析

2)以生产硝化棉的副产品——硝硫混合废酸为主要成分，用水到稀释至质量浓度8％左右(以[H⁺]计)，加入萘系减水剂作为渗透剂和三乙醇胺早强剂配制成活化液，配比如表7。按1000±50ml/公斤干钢渣的活化液用量，将转炉钢渣粉末在活化液中活化12小时后烘干。

表7  化学活化液的配比/kg干钢渣

3)将钢渣、矿渣、熟料和石膏按照下述表8计量并加入标准试验磨进行混合粉磨，控制细度在350±10m²/kg，出磨即为钢渣硅酸盐水泥；或者将钢渣和矿渣在标准实验磨上分别粉磨至450±20m²/kg后，再按一定比例与硅酸盐水泥混合成钢渣硅酸盐水泥。

表8  几种钢渣硅酸盐水泥的配比/wt％

混合粉磨和分别粉磨制得的钢渣硅酸盐水泥的基本性能如表9所示：

表9  几种钢渣硅酸盐水泥的性能

从表9看出，6^*和8已达到32.5级钢渣硅酸盐水泥的标准，而7^*和9已达到42.5级钢渣硅酸盐水泥的标准，可以用于一般的工业与民用建筑、道路工程以及其它工程。

实施例3

用于生产砌筑水泥

原料及钢渣活化方式同实施例2，分别将经过活化处理的转炉钢渣和矿渣在标准实验磨上分别粉磨至450±20m²/kg后，再按钢渣粉40％、矿渣粉40％、熟料粉15％、石膏粉5％(熟料和石膏混合粉磨)，可以混合成符合GB/T3183-2003要求的专用砌筑水泥。主要由钢渣粉和矿渣粉混合成的砌筑水泥性能及与标准的对比如表10所示：

表10  钢渣矿渣砌筑水泥性能及与标准的比较

从表10看出，在废渣总量达到80％的情况下，主要由钢渣粉和矿渣粉配制的砌筑水泥仍可以达到22.5级标准的要求，属于典型的少熟料水泥品种。

实施例4

不同酸性物质的活化效果对比

采用与实施例2相同的原料，在熟料粉26％(320±10m²/kg)、钢渣粉30％(400±20m²/kg)、矿渣粉40％(450±20m²/kg)、石膏粉4％(与熟料一起粉磨)的配比下配制成钢渣硅酸盐水泥。钢渣采用不同种类的酸活化，以[H+]计的活化液酸浓度为0.3～0.4mol/l，不加渗透剂和早强剂。分别测定各个钢渣硅酸盐水泥的强度，并与未活化钢渣粉配制的水泥进行比较，结果如表11所示：

表11  不同形式的酸对钢渣矿渣水泥强度的影响

从上表可以看出，不同形式的无机酸或有机酸对钢渣硅酸盐水泥的早期强度都有不同程度的促进作用，其中H₂SO₄的作用最为显著，其次为H₃PO₄、HNO₃和HAc，后期强度也普遍高于未活化钢渣配制的水泥。但是，增加幅度较早期要小。

未活化钢渣的3d强度太低(11#)，未达到32.5级钢渣硅酸盐水泥的国家标准要求，其余的都达到了32.5级钢渣硅酸盐水泥的国家标准要求，且有一定富余强度。

上述实施例中所述的热闷罐法、水淬法处理钢渣的方法均是现有技术，为本领域的技术人员所知晓。

Claims (6)

1.一种转炉钢渣化学活化液，其特征是所述的活化液是一种由除盐酸和氢氟酸以外的水溶性酸性物质配制成的酸性水溶液，溶液中的酸浓度以H+浓度计为0.1～1.0mol/l，并在该酸性水溶液中加入占最终溶液质量浓度0.01～0.05％的渗透剂，所述的渗透剂是萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩合物、氨基磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸高效减水剂或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。

2.根据权利要求1所述的转炉钢渣化学活化液，其特征是所述的活化液还包括占最终溶液质量浓度大于0小于等于0.5％的早强剂，所述的早强剂是三乙醇胺、三异丙醇胺、尿素、乙二胺、六次甲基四胺或羟胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的转炉钢渣化学活化液，其特征是所述的水溶性酸性物质是硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸、磷酸二氢胺、甲酸或醋酸中的一种，或者几种的任意比例混合酸。

4.根据权利要求1所述的转炉钢渣化学活化液，其特征是所述的水溶性酸性物质是不含有Cl、F、K和Na有害成分的工业废酸。

5.权利要求1所述转炉钢渣化学活化液的使用方法，其特征是按照每吨干燥转炉钢渣中添加0.5～1.0m³化学活化液的比例，将预先经过水淬或热闷，并选铁处理的转炉钢渣与化学活化液充分搅拌，混合均匀，在保持湿润状态下浸泡活化1～24小时，烘干或者晾干后，即得经化学活化液处理的转炉钢渣。

6.权利要求2所述转炉钢渣化学活化液的使用方法，其特征是按照每吨干燥转炉钢渣中添加0.5～1.0m³化学活化液的比例，将预先经过水淬或热闷，并选铁处理的转炉钢渣与化学活化液充分搅拌，混合均匀，在保持湿润状态下浸泡活化1～24小时，烘干或者晾干后，即得经化学活化液处理的转炉钢渣，其中，所述的早强剂随化学活化液的酸性水溶液与渗透剂的混合液一起加入转炉钢渣中。

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