CN116209725A - 可逆热变色性组合物和内包有该可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供发色状态与消色状态的对比度优异，进一步，耐光性优异的可逆热变色性组合物和内包有该可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料。解决手段是下述可逆热变色性组合物和内包有该可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料，上述可逆热变色性组合物包含：(a)给电子性显色性有机化合物；(b)作为受电子性化合物的具有特定的结构的化合物的组合；以及(c)使(a)成分和(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质。

Description

可逆热变色性组合物和内包有该可逆热变色性组合物的可逆 热变色性微胶囊颜料

技术领域

本发明涉及可逆热变色性组合物和内包有该可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料。进一步详细而言，涉及在高温侧变色点以上的温度区域变为消色状态，在低温侧变色点以下的温度区域变为发色状态的可逆热变色性组合物和内包有该可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料。

背景技术

以往，公开了以给电子性显色性有机化合物、受电子性化合物、和使给电子性显色性有机化合物与受电子性化合物的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质作为必需成分的、从发色状态颜色变化为消色状态的可逆热变色性组合物。例如，专利文献1对上述可逆热变色性组合物进行了公开，特别是，对作为受电子性化合物的显色剂，公开了将特定结构的化合物单独或二种以上组合。

对于可逆热变色性组合物，要求发色状态的浓度高，消色状态下的浓度低，对比度优异。进一步，要求在发色时耐光性优异，即，在发色状态下，即使被暴露于光，随着时间经过的发色浓度的降低被抑制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-297277号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是基于上述那样的背景技术而提出的，要提供发色状态下的浓度高，消色状态下的浓度低，进一步，耐光性优异的可逆热变色性组合物和内包有该可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料。

用于解决课题的手段

本发明涉及的可逆热变色性组合物包含：

(a)给电子性显色性有机化合物；

(b)作为受电子性化合物的、式(I)所示的化合物、与式(IIa)或(IIb)所示的化合物的组合；以及

(c)使(a)成分和(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质。

(式中，

R¹¹为氢原子、或碳原子数1～6的直链或支链的烷基，

L为单键、碳原子数1～3的直链或支链的亚烷基、或碳原子数7～9的芳基取代亚烷基，

R¹²和R¹³各自独立地为可以被氟原子取代的碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数3～7的环状的烷基、碳原子数1～3的直链或支链的烷氧基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数6～10的芳基、或卤原子，

R¹⁴各自独立地为可以被氟原子取代的碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数3～7的环状的烷基、碳原子数1～3的直链或支链的烷氧基、碳原子数2～4的烯基、可以被卤原子或羟基取代的碳原子数6～10的芳基、可以被卤原子或羟基取代的碳原子数7～11的芳基取代烷基、羟基、或卤原子，

n12和n13各自独立地为0～3，

n14为0～3)

(式中，

R^a1和R^a2各自独立地为氢原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～17的直链或支链的烷基(其中，上述烷基中的亚甲基(-CH₂-)基可以被氧基(-O-)基、或羰基(-CO-)基置换)，

R^a3和R^a4各自独立地为可以被氟原子或羟基取代的碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数2～4的烯基、或卤原子，

na3和na4各自独立地为0～2)

(式中，

R^b1和R^b2各自独立地为羟基、碳原子数1～9的直链或支链的烷氧基、可以被氟原子取代的碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数2～10的烯基、或卤原子，

nb1为0～3，

nb2为0～2)

本发明涉及的可逆热变色性微胶囊颜料内包有上述可逆热变色性组合物。

本发明涉及的可逆热变色性液态组合物包含上述可逆热变色性微胶囊颜料和载色剂。

本发明涉及的可逆热变色性固体书写体或固体化妆料包含上述可逆热变色性微胶囊颜料和赋形剂。

本发明涉及的可逆热变色性成型用树脂组合物包含上述可逆热变色性微胶囊颜料和成型用树脂。

本发明涉及的可逆热变色性叠层体具备支持体和包含上述可逆热变色性微胶囊颜料的可逆热变色层。

本发明涉及的书写工具收容有包含可逆热变色性微胶囊颜料和载色剂的书写工具用墨液。

发明的效果

根据本发明，要提供发色状态下的浓度高，消色状态下的浓度低，发色状态与消色状态的对比度优异，进一步，耐光性优异的可逆热变色性组合物和内包有该可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料。

附图说明

图1为说明加热消色型的可逆热变色性组合物的色浓度-温度曲线中的滞后特性的图。

图2为说明具有色彩记忆性的加热消色型的可逆热变色性组合物的色浓度-温度曲线中的滞后特性的图。

图3为说明加热发色型的可逆热变色性组合物的色浓度-温度曲线中的滞后特性的图。

具体实施方式

作为本发明的可逆热变色性组合物，可举出至少包含(a)给电子性显色性有机化合物、(b)受电子性化合物、(c)决定(a)成分和(b)成分的显色反应的发生温度的反应介质的必需三成分的加热消色型(通过加热而消色，通过冷却而发色)的可逆热变色性组合物。

作为上述可逆热变色性组合物，可以使用日本特公昭51-44706号公报、日本特公昭51-44707号公报、日本特公平1-29398号公报等所记载的、加热消色型(通过加热而消色，通过冷却而发色)的可逆热变色性组合物，该可逆热变色性组合物具有下述滞后宽度(ΔH)比较小的特性(ΔH＝1～7℃)：以规定的温度(变色点)为界在其前后变色，在高温侧变色点以上的温度区域呈现消色状态，在低温侧变色点以下的温度区域呈现发色状态，两状态之中在常温区域仅存在特定的一个状态，另一个状态在应用表现该状态所需要的热或冷热的期间被维持，但如果不应用热或冷热则恢复到在常温区域呈现的状态(参照图1)。

此外，也可以使用日本特公平4-17154号公报、日本特开平7-179777号公报、日本特开平7-33997号公报、日本特开平8-39936号公报、日本特开2005-1369号公报等所记载的加热消色型(通过加热而消色，通过冷却而发色)的可逆热变色性组合物，该可逆热变色性组合物显示滞后宽度大的特性(ΔH＝8～70℃)，将由温度变化引起的发色浓度的变化作图而得的曲线的形状，在使温度从与变色温度区域相比为低温侧起上升的情况和相反从与变色温度区域相比为高温侧起下降的情况下经历大不相同的路径而变色，完全发色温度t₁以下的温度区域的发色状态、或完全消色温度t₄以上的高温区域的消色状态在特定温度区域〔发色开始温度t₂～消色开始温度t₃之间的温度区域(实质二相保持温度区域)〕具有色彩记忆性(参照图2)。

以下对各(a)成分、(b)成分、(c)成分具体地说明。

(a)成分，即给电子性显色性有机化合物是决定颜色的成分，是向作为显色剂的(b)成分供给电子，进行发色的化合物。

作为给电子性显色性有机化合物，可举出苯酞化合物、荧烷化合物、苯乙烯基喹啉化合物、二氮杂若丹明内酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、双喹唑啉化合物等。

作为苯酞化合物，可举出例如，二苯基甲烷苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮杂苯酞化合物、苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、和它们的衍生物等，它们之中，优选苯基吲哚基氮杂苯酞化合物、以及它们的衍生物。

此外，作为荧烷化合物，可举出例如，氨基荧烷化合物、烷氧基荧烷化合物、和它们的衍生物。

以下例示(a)成分可以使用的化合物。

3,3-双(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、

3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、

3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、

3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞、

3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、

3-(2-正己基氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、

3-〔2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基〕-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、

3-(2-乙酰胺-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-丙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、

3,6-双(二苯基氨基)荧烷、

3,6-双(N-苯基-N-对甲苯基氨基)荧烷、

3,6-二甲氧基荧烷、

3,6-二-正丁氧基荧烷、

2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、

3-氯-6-环己基氨基荧烷、

2-甲基-6-环己基氨基荧烷、

2-氯氨基-6-二-正丁基氨基荧烷、

2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基荧烷、

2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、

2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二-正戊基氨基荧烷、

2-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷、

2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、

1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、

2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲氧基-6-二乙基氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁基氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲氧基-6-二-正丁基氨基荧烷、

2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷、

6-二乙基氨基-1,2-苯并荧烷、

6-(N-乙基-N-异丁基氨基)-1,2-苯并荧烷、

6-(N-乙基-N-异戊基氨基)-1,2-苯并荧烷、

2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、

2-二乙基氨基-8-二乙基氨基-4-甲基螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-d]嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3’-酮、

2-二-正丁基氨基-8-二-正丁基氨基-4-甲基螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-d]嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3’-酮、

2-二-正丁基氨基-8-二乙基氨基-4-甲基螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-d]嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3’-酮、

2-二-正丁基氨基-8-(N-乙基-N-异戊基氨基)-4-甲基螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-d]嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3’-酮、

2-二-正丁基氨基-8-二-正戊基氨基-4-甲基螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-d]嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3’-酮、

4,5,6,7-四氯-3-(4-二甲基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-正丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、

4,5,6,7-四氯-3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、

4,5,6,7-四氯-3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-正戊基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、

4,5,6,7-四氯-3-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮、

3’,6’-双〔苯基(2-甲基苯基)氨基〕螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮、

3’,6’-双〔苯基(3-甲基苯基)氨基〕螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮、

3’,6’-双〔苯基(3-乙基苯基)氨基〕螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]呫吨]-3-酮、

2,6-双(2’-乙基氧基苯基)-4-(4’-二甲基氨基苯基)吡啶、

2,6-双(2’,4’-二乙基氧基苯基)-4-(4’-二甲基氨基苯基)吡啶、

2,6-双(2,4-二乙基氧基苯基)-4-〔4-双(4-甲基氧基苯基)氨基苯基〕吡啶、

2-(4’-二甲基氨基苯基)-4-甲氧基喹唑啉、

4,4’-亚乙基二氧基-双〔2-(4-二乙基氨基苯基)喹唑啉〕

另外，作为荧烷类，除了在形成呫吨环的苯基具有取代基的化合物以外，还可以为在形成呫吨环的苯基具有取代基并且在形成内酯环的苯基也具有取代基(例如，甲基等烷基、氯原子等卤原子)的呈现蓝色、黑色的化合物。

(b)成分，即受电子性化合物为从(a)成分接收电子，作为(a)成分的显色剂起作用的化合物。

(b)成分为式(I)所示的化合物、与式(IIa)或(IIb)所示的化合物的组合。

式(I)所示的化合物为以下。

式中，

R¹¹为氢原子、或碳原子数1～6的直链或支链的烷基，优选为氢原子或甲基。

L为单键、碳原子数1～3的直链或支链的亚烷基、或碳原子数7～9的芳基取代亚烷基，优选为单键，或亚乙基，更优选为单键。

另外，在本发明中，芳基中也包含进行了烷基取代的芳基(例如，甲苯基)。在以下芳基中也相同。

R¹²和R¹³各自独立地为可以被氟原子取代的碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数3～7的环状的烷基、碳原子数1～3的直链或支链的烷氧基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数6～10的芳基、或卤原子，优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基(更优选为甲基)、碳原子数1～3的直链或支链的烷氧基(更优选为甲氧基或乙氧基)、环己基、或卤原子(更优选为氟原子)。

R¹⁴各自独立地为可以被氟原子取代的碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数3～7的环状的烷基、碳原子数1～3的直链或支链的烷氧基、碳原子数2～4的烯基、可以被卤原子或羟基取代的碳原子数6～10的芳基、可以被卤原子或羟基取代的碳原子数7～11的芳基取代烷基、羟基、或卤原子，

优选为可以被氟原子取代的碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数3～7的环状的烷基、碳原子数1～3的直链或支链的烷氧基、被羟基取代了的碳原子数7～11的芳基取代烷基、或羟基，

更优选为甲基、乙基、环己基、甲氧基、乙氧基、羟基苯基取代丙基、或羟基，

进一步优选为羟基苯基取代丙基、或羟基。

n12和n13各自独立地为0～3，优选各自为0或1，更优选各自为0。n14为0～3，优选为0或1。在进一步优选的形态中，羟基各自存在于苯环的4位(对位)。

作为(I)的具体例，可举出以下。

1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、

1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、

4,4’,4”-次甲基三苯酚、

4,4’-〔(4-羟基苯基)亚甲基〕双(2-甲基苯酚)、

4,4’-〔(4-羟基苯基)亚甲基〕双(2-环己基-5-甲基苯酚)、

4,4’,4”-次乙基三苯酚、

4,4’,4”-次乙基三(2-甲基苯酚)、

4,4’-[1-{4-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯基}亚乙基]双酚、

4,4’-[1-{4-〔1-(4-羟基-3-甲基苯基)-1-甲基乙基〕苯基}亚乙基]双(2-甲基苯酚)、

4,4’-〔(3-乙氧基-4-羟基苯基)亚甲基〕双酚、

4,4’-〔3-(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-苯基)亚丙基〕双(2-环己基-5-甲基苯酚)、

4,4’-〔(4-羟基苯基)亚甲基〕双(2-异丙基苯酚)、

4,4’-[1-{4-〔1-(3-氟-4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯基}亚乙基]双酚、4,4’-〔3-(2,5-二甲基-4-羟基苯基)亚丁基〕双(2,5-二甲基苯酚)、

1,1,3-三(4-羟基苯基)丙烷、

1,2,2-三(4-羟基苯基)丙烷、

1,3,3-三(4-羟基苯基)丁烷、

1,4,4-三(4-羟基苯基)戊烷、

2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)丙烷、

1-(3-甲基-4-羟基苯基)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、

1-(3-甲基-4-羟基苯基)-3,3-双(4-羟基苯基)丁烷、

3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-(4-羟基苯基)丁烷、

1,1,3-三(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、

1,3,3-三(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、

4,4’-〔4-(4-羟基苯基)-仲亚丁基〕双(2-甲基苯酚)

式(IIa)所示的化合物为以下。

式中，

R^a1和R^a2各自独立地为氢原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～17的直链或支链的烷基(其中，烷基中的亚甲基(-CH₂-)基可以被氧基(-O-)基、或羰基(-CO-)基置换)，

优选各自独立地为氢原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～11的直链或支链的烷基，

更优选R^a1和R^a2中的至少一者为碳原子数5～9的直链或支链的烷基，

进一步优选各自独立地R^a1和R^a2中的一者为碳原子数5～9的支链的烷基，另一者为氢或甲基。

R^a3和R^a4各自独立地为可以被氟原子或羟基取代的碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数2～4的烯基、或卤原子，优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基(更优选为甲基)、或卤原子(更优选为氟原子)。

na3和na4各自独立地为0～2，优选各自为0或1，更优选各自为0。在进一步优选的形态中，羟基各自存在于苯环的4位(对位)。

作为(IIa)的具体例，可举出以下。

1,1-双(4-羟基苯基)正己烷、

1,1-双(4-羟基苯基)正辛烷、

1,1-双(4-羟基苯基)正癸烷、

1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、

1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基丁烷、

1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、

2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、

2,2-双(4-羟基苯基)正庚烷、

2,2-双(4-羟基苯基)正十二烷、

2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基己烷、

2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、

2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丁烷、

2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、

2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷

式(IIb)所示的化合物为以下。

式中，

R^b1和R^b2各自独立地为羟基、碳原子数1～9的直链或支链的烷氧基、可以被氟原子取代的碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数2～10的烯基、或卤原子，

优选为羟基、碳原子数1～8的直链或支链的烷基，

更优选为羟基、或碳原子数3～6的直链或支链的烷基，

进一步优选为羟基、异丁基、仲丁基、或叔丁基。

nb1为0～3，优选为1。nb2为0～2，优选为1。在进一步优选的形态中，羟基存在于一个苯环的2位(邻位)和4位(对位)。

作为(IIb)的具体例，可举出以下。

2,4-二羟基二苯甲酮、

4,4’-二羟基二苯甲酮、

2,4-二羟基-4’-正丙基二苯甲酮、

2,4-二羟基-4’-正丁基二苯甲酮、

2,4-二羟基-4’-异丁基二苯甲酮、

2,4-二羟基-4’-仲丁基二苯甲酮、

2,4-二羟基-4’-叔丁基二苯甲酮、

2,4-二羟基-4’-正己基二苯甲酮、

2,4-二羟基-2’,4’-二甲基二苯甲酮、

2,4-二羟基-2’,4’,6’-三甲基二苯甲酮、

2,4-二羟基-2’-甲氧基二苯甲酮、

2,4-二羟基-4’-乙氧基二苯甲酮、

2,4-二羟基-2’,4’-二甲氧基二苯甲酮、

2,4-二羟基-3’,4’-二乙氧基二苯甲酮

通过作为(b)成分，将式(I)所示的化合物、与式(IIa)或(IIb)所示的化合物组合，从而可以利用各化合物的特性，可以提供发色浓度高，进一步，发色状态下的耐光性优异的可逆热变色性组合物。

式(IIa)和(IIb)所示的化合物之中，从获得容易、生产性优异这样的方面考虑，优选为式(IIa)所示的化合物，即，作为(b)成分，式(I)所示的化合物、与式(IIa)所示的化合物的组合从发色浓度、耐光性、生产性的观点考虑是优选的。

式(I)所示的化合物之中，从容易成为发色浓度优异的可逆热变色性组合物考虑，优选为R¹¹为氢原子或甲基，L为单键、或亚乙基，n12和n13各自为0，n14为0或1，在n14为1的情况下R¹⁴为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羟基苯基取代丙基、或羟基，羟基各自存在于苯环的4位(对位)的化合物。更优选为R¹¹为氢原子或甲基，L为单键，n12和n13各自为0，n14为0或1，在n14为1的情况下R¹⁴为羟基苯基取代丙基或羟基，羟基各自存在于苯环的4位(对位)的化合物。

从与作为(b)成分单独使用了式(I)所示的化合物的情况相比可以同等程度地维持可逆热变色性组合物的消色浓度，或可以使消色浓度低考虑，作为与式(I)所示的化合物组合的、式(IIa)所示的化合物，优选为R^a1和R^a2中的至少一者为碳原子数5～9的直链或支链的烷基，na3和na4各自为0，羟基各自存在于苯环的4位(对位)的化合物。更优选为各自独立地R^a1和R^a2中的一者为碳原子数5～9的支链的烷基，另一者为氢原子或甲基，na3和na4各自为0，羟基各自存在于苯环的4位(对位)的化合物。

即，最适合使用作为式(I)所示的化合物的R¹¹为氢原子或甲基，L为单键，n12和n13各自为0，n14为0或1，在n14为1的情况下R¹⁴为羟基苯基取代丙基或羟基，羟基各自存在于苯环的4位(对位)的化合物与作为式(IIa)所示的化合物的各自独立地R^a1和R^a2中的一者为碳原子数5～9的支链的烷基，另一者为氢原子或甲基，n3和n4各自为0，羟基各自存在于苯环的4位(对位)的化合物的组合。

式(I)所示的化合物：式(IIa)所示的化合物的质量比优选为1：0.5～1：5，更优选为1：1～1：3的范围。

通过式(I)所示的化合物、与式(IIa)所示的化合物的质量比在上述范围内，从而容易成为发色浓度与消色浓度之差大，即，发色状态与消色状态的对比度优异的可逆热变色性组合物。此外，通过式(I)所示的化合物：式(IIa)所示的化合物的质量比为1：1～1：3的范围，从而可以为：式(IIa)所示的化合物易于溶解式(I)所示的化合物，使可逆热变色性组合物的发色浓度更提高，发色状态与消色状态的对比度更加优异的可逆热变色性组合物。

对使(a)成分和(b)成分的电子转移反应在特定温度区域中可逆地发生的反应介质的(c)成分进行说明。

作为(c)成分，可举出醇类、酯类、酮类、醚类、酸酰胺类。

在将本发明的可逆热变色性组合物应用于微胶囊化和二次加工的情况下，低分子量的物质如果实施高热处理则蒸发到胶囊外，因此为了使其稳定地保持在胶囊内，适合使用碳原子数10以上的化合物。

作为醇类，碳原子数10以上的脂肪族一元饱和醇是有效的。

作为酯类，碳原子数10以上的酯类是有效的，可举出由脂肪族和具有脂环或芳香环的一元羧酸与脂肪族和具有脂环或芳香环的一元醇的任意组合获得的酯类、由脂肪族和具有脂环或芳香环的多元羧酸与脂肪族和具有脂环或芳香环的一元醇的任意组合获得的酯类、由脂肪族和具有脂环或芳香环的一元羧酸与脂肪族和具有脂环或芳香环的多元醇的任意组合获得的酯类。

此外，选自饱和脂肪酸与支链脂肪族醇的酯、不饱和脂肪酸或具有支链或取代基的饱和脂肪酸与支链状或碳原子数16以上的脂肪族醇的酯、丁酸鲸蜡基酯、丁酸硬脂基酯和丁酸山萮基酯中的酯化合物也是有效的。

进一步，为了关于色浓度-温度曲线，显示大的滞后特性而变色，依赖于温度变化而给出色彩记忆性，可以例示日本特公平4-17154号公报所记载的显示5℃以上且小于50℃的ΔT值(熔点-浊点)的羧酸酯化合物。

此外，由碳原子数9以上的奇数的脂肪族一元醇与碳原子数为偶数的脂肪族羧酸获得的脂肪酸酯化合物、由正戊基醇或正庚基醇与碳原子数10～16的偶数的脂肪族羧酸获得的总碳原子数17～23的脂肪酸酯化合物也是有效的。

作为酮类，总碳原子数为10以上的脂肪族酮类是有效的，可举出总碳原子数为12～24的芳基烷基酮类。

作为醚类，总碳原子数10以上的脂肪族醚类是有效的。

作为上述醇类、酯类、酮类、醚类、酸酰胺类，可以例示例如，日本特开2020-100710号公报所记载的化合物。

此外，作为(c)成分，也可以为下述式(1)所示的化合物。

〔式中，R₁表示氢原子或甲基，m表示0～2的整数，X₁和X₂中的任一者表示-(CH₂)_nOCOR₂或(CH₂)_nCOOR₂，另一者表示氢原子，n表示0～2的整数，R₂表示碳原子数4以上的烷基或烯基，Y₁和Y₂各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基、卤原子中的任一者，r和p各自独立地表示1～3的整数〕

在式(1)所示的化合物之中的R₁为氢原子的情况下，由于获得具有更宽的滞后宽度的可逆热变色性组合物因此是优选的，进一步R₁为氢原子，并且，m为0的情况是更优选的。

另外，式(1)所示的化合物之中，更优选为下述式(2)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子数8以上的烷基或烯基，优选为碳原子数10～24的烷基，更优选为碳原子数12～22的烷基)

进一步，作为(c)成分，也可以为下述式(3)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子数8以上的烷基或烯基，m和n各自独立地表示1～3的整数，X和Y各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子中的任一者)

进一步，作为(c)成分，也可以为下述式(4)所示的化合物。

(式中，X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基、卤原子中的任一者，m表示1～3的整数，n表示1～20的整数)

进一步，作为(c)成分，也可以为下述式(5)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子数1～21的烷基或烯基，n表示1～3的整数)

进一步，作为(c)成分，也可以为下述式(6)所示的化合物。

(式中，X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子中的任一者，m表示1～3的整数，n表示1～20的整数)

进一步，作为(c)成分，也可以为下述式(7)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子数4～22的烷基、环烷基烷基、环烷基、碳原子数4～22的烯基中的任一者，X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、卤原子中的任一者，n表示0或1)

进一步，作为(c)成分，也可以为下述式(8)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子数3～18的烷基或碳原子数3～18的脂肪族酰基，X表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1或2的烷氧基、卤原子中的任一者，Y表示氢原子或甲基，Z表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1或2的烷氧基、卤原子中的任一者)

进一步，作为(c)成分，也可以为下述式(9)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子数4～22的烷基、碳原子数4～22的烯基、环烷基烷基、环烷基中的任一者，X表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子中的任一者，Y表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子中的任一者，n表示0或1)

进一步，作为(c)成分，也可以为下述式(10)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子数3～18的烷基、碳原子数6～11的环烷基烷基、碳原子数5～7的环烷基、碳原子数3～18的烯基中的任一者，X表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、卤原子中的任一者，Y表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、甲氧基、乙氧基、卤原子中的任一者)

进一步，作为(c)成分，也可以为下述式(11)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子数3～8的环烷基或碳原子数4～9的环烷基烷基，n表示1～3的整数)

进一步，作为(c)成分，也可以为下述式(12)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子数3～17的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数5～8的环烷基烷基中的任一者，X表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、甲氧基、乙氧基、卤原子中的任一者，n表示1～3的整数)

作为式(2)～(12)所示的化合物，可以例示例如，日本特开2020-100710号公报所记载的化合物。

在上述(c)成分中，从可逆热变色性组合物中的(a)成分的溶解性优异考虑，优选为具有1个以上芳香环的化合物，容易成为使发色浓度提高了的可逆热变色性组合物。更优选为式(1)～(12)所示的化合物之中的、具有2个以上芳香环的化合物。

此外，也可以应用作为受电子性化合物使用了没食子酸酯(日本特公昭51-44706号公报、日本特开2003-253149号公报)等的加热发色型(通过加热而发色，通过冷却而消色)的可逆热变色性组合物和内包有该可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料(参照图3)。

本发明涉及的可逆热变色性组合物为以上述(a)成分、(b)成分、和(c)成分作为必需成分的相容体，各成分的比例受浓度、变色温度、变色形态、各成分的种类左右，但一般而言可获得所希望的特性的(a)成分：(b)成分的质量比优选为1：0.1～1：100，更优选为1：0.1～1：50，进一步优选为1：0.5～1：20的范围。

此外，(a)成分：(c)成分的质量比优选为1：5～1：100，更优选为1：5～1：50，进一步优选为1：5～1：20，特别优选为1：5～1：15的范围。通过(a)成分与(c)成分的质量比在上述范围内，从而容易成为发色浓度与消色浓度的浓度差大，即，发色状态与消色状态的对比度更加优异的可逆热变色性组合物。

进一步，在可逆热变色性组合物中，可以根据需要混配各种光稳定剂。

光稳定剂为了防止包含(a)成分、(b)成分、和(c)成分的可逆热变色性组合物的光劣化而含有，以相对于(a)成分1质量份为0.3～24质量份，优选以0.3～16质量份的比例混配。此外，光稳定剂之中，紫外线吸收剂将太阳光等所包含的紫外线有效地截止，防止通过由(a)成分的光反应引起的激发状态而产生的光劣化。此外，抗氧化剂、单线态氧猝灭剂、超氧化物阴离子猝灭剂、臭氧猝灭剂等抑制由光引起的氧化反应。

光稳定剂可以使用一种或适当混合使用二种以上。

本发明的可逆热变色性组合物即使直接应用也是有效的，但也可以内包于微胶囊而形成可逆热变色性微胶囊颜料(以下，有时表示为“微胶囊颜料”或“颜料”)，或分散在热塑性树脂或热固性树脂中而形成可逆热变色性树脂粒子(以下，有时表示为“树脂粒子”)。

可逆热变色性组合物优选内包于微胶囊而制成可逆热变色性微胶囊颜料。这是因为，通过内包于微胶囊，从而可以构成化学、物理上稳定的颜料，进一步，在各种使用条件下可逆热变色性组合物被保持于同一组成，可以发挥同一作用效果。

另外，微胶囊化有以往公知的异氰酸酯系的界面聚合法、三聚氰胺-甲醛系等的inSitu聚合法、液中固化被覆法、从水溶液的相分离法、从有机溶剂的相分离法、熔化分散冷却法、气中悬浮被覆法、喷雾干燥法等，根据用途来适当选择。也可以进一步在微胶囊的表面，根据目的而进一步设置二次的树脂皮膜而赋予耐久性，或使表面特性改性而供于实用。

可逆热变色性微胶囊颜料优选内包物：壁膜的质量比为7：1～1：1，通过内包物与壁膜的质量比在上述范围内，从而防止发色时的色浓度和鲜明性的降低。更优选内包物：壁膜的质量比为6：1～1：1。

可逆热变色性微胶囊颜料或树脂粒子的平均粒径优选为0.01～50μm，更优选为0.1～30μm，进一步优选为0.5～20μm的范围。如果微胶囊颜料或树脂粒子的平均粒径超过50μm，则在向墨液、涂料、或树脂中掺混时，缺乏分散稳定性、加工适应性。另一方面，如果平均粒径小于0.01μm，则难以显示高浓度的发色性。

此外，在微胶囊颜料或树脂粒子被用于书写工具用墨液的情况下，平均粒径优选为0.01～5μm，更优选为0.05～4μm，进一步优选为0.1～3μm，特别优选为0.5～3μm的范围。如果颜料或树脂粒子的平均粒径超过5μm，则在用于书写工具的情况下难以获得良好的墨液排出性。另一方面，如果平均粒径小于0.01μm，则难以显示高浓度的发色性。

另外，平均粒径的测定利用图像解析式粒度分布测定软件〔(株)マウンテック制，制品名：マックビュー〕判定粒子的区域，从粒子的区域的面积算出投影面积等效圆直径(Heywood径)，作为基于该值的等体积球等效的粒子的平均粒径而测定的值。

此外，在全部粒子或大部分粒子的粒径超过0.2μm的情况下，也能够利用粒度分布测定装置〔ベックマン·库尔特(株)制，制品名：Multisizer4e〕，通过库尔特法作为等体积球等效的粒子的平均粒径而测定。

进一步，也可以以使用上述软件或采用库尔特法的测定装置而计测的数值为基础，利用进行了校准的激光衍射/散射式粒径分布测定装置〔(株)堀场制作所制，制品名：LA-300〕，测定体积基准的粒径和平均粒径。

可逆热变色性组合物、可逆热变色性微胶囊颜料或树脂粒子等可逆热变色性着色剂通过分散在包含水和/或有机溶剂和根据需要的各种添加剂的载色剂中而制成墨液组合物(以下，有时表示为“墨液”)，从而可以作为丝网印刷、胶版印刷(offset print)、彩色印刷、凹版印刷、涂布机、移印印刷等所使用的印刷用墨液/刷涂、喷射涂装、静电涂装、电沉积涂装、淋涂、辊涂、浸渍涂装等所使用的涂料/喷墨用墨液/紫外线固化型墨液/记号笔用、圆珠笔用、钢笔用、墨笔用等书写工具用墨液/涂布工具用墨液/***用墨液/绘画颜料/化妆料/纤维用着色液等的可逆热变色性液态组合物而利用。

在可逆热变色性液态组合物中可以混配各种添加剂。

作为添加剂，可举出树脂、交联剂、固化剂、干燥剂、增塑剂、粘度调节剂、分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、沉降防止剂、平滑剂、凝胶化剂、消泡剂、消光剂、渗透剂、pH调节剂、发泡剂、偶联剂、保湿剂、防霉剂、防腐剂、防锈剂等。

作为书写工具用墨液所使用的书写工具用载色剂，可举出包含有机溶剂的油性载色剂、或包含水和根据需要的有机溶剂的水性载色剂。

在载色剂为水性载色剂的情况下，可以在书写工具用墨液中，混配与水具有相容性的水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂可以抑制墨液的水分蒸发，防止载色剂的比重变动而维持可逆热变色性微胶囊颜料的良好的分散稳定性，并且将后述高分子凝集剂、或高分子凝集剂与分散剂形成的松散的凝集体的结构稳定化。

作为有机溶剂，可以例示例如，乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

在书写工具用墨液包含水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂相对于墨液总量，优选以1～40质量％，更优选以5～30质量％，进一步优选以10～25质量％的范围混配。如果水溶性有机溶剂的混配比例超过40质量％，则墨液粘度易于变高。另一方面，如果混配比例小于1质量％，则缺乏水分蒸发抑制效果。

在书写工具用墨液包含水溶性有机溶剂，混配于书写工具用墨液的可逆热变色性微胶囊颜料的滞后宽度(ΔH)大的情况下，微胶囊颜料的比重大于1，在调整载色剂的比重时，如果使用比重大于水的水溶性有机溶剂则易于使比重的调整容易，因此作为水溶性有机溶剂，优选使用比重超过1.1的甘油等。

在书写工具用墨液中，可以混配剪切减粘性赋予剂，包含剪切减粘性赋予剂的墨液(剪切减粘性墨液)可以抑制微胶囊颜料的凝集、沉降，并且可以抑制笔迹的沁渗，因此可以形成良好的笔迹。

进一步，在将剪切减粘性墨液收容于圆珠笔形态的书写工具的情况下，可以防止不使用书写工具时的、从圆珠与笔尖的间隙的墨液漏出，或防止在将书写前端部向上(正立状态)放置了的情况下的墨液的逆流。

作为剪切减粘性赋予剂，可以例示例如，黄原胶、威兰胶、作为构成单糖为葡萄糖和半乳糖的有机酸修饰杂多糖体的琥珀酰聚糖(平均分子量约100万～800万)、アルカガム、瓜尔胶、刺槐豆胶及其衍生物、羟基乙基纤维素、藻酸烷基酯类、以甲基丙烯酸的烷基酯作为主成分的分子量10万～15万的聚合物、葡甘露聚糖、琼脂、角叉胶等从海藻提取的具有凝胶化能力的增稠多糖类、亚苄基山梨糖醇和亚苄基木糖醇或它们的衍生物、交联性丙烯酸聚合物、无机质微粒、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂/羊毛脂醇/蜂蜡衍生物、聚氧乙烯烷基醚/聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸酰胺等HLB值为8～12的非离子系表面活性剂、二烷基或二烯基磺基琥珀酸的盐类、N-烷基-2-吡咯烷酮与阴离子系表面活性剂的混合物、聚乙烯醇与丙烯酸系树脂的混合物等。

此外，在书写工具用墨液中，可以混配高分子凝集剂，包含高分子凝集剂的墨液(凝集性墨液)由于微胶囊颜料经由高分子凝集剂而形成松散的凝集体，抑制微胶囊颜料彼此接触而凝集，因此可以使微胶囊颜料的分散性提高。

作为高分子凝集剂，可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性多糖类等。

作为水溶性多糖类，可以例示例如，黄蓍胶、瓜尔胶、普鲁兰多糖、环糊精、水溶性纤维素衍生物等。

进一步，作为水溶性纤维素衍生物，可以例示例如，甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等。

在上述高分子凝集剂中，从分散性优异考虑，优选羟基乙基纤维素。

高分子凝集剂相对于墨液总量，优选以0.1～1质量％，更优选以0.3～0.5质量％的范围混配。通过在上述范围内，从而微胶囊颜料可以形成松散的凝集体，使颜料的分散性提高的效果充分地表现。

进一步，通过在书写工具用墨液中混配分散剂，从而可以提高微胶囊颜料的分散性。

此外，也可以将高分子凝集剂与分散剂并用，在将两者并用的情况下，可以使微胶囊颜料的分散性提高，并且可以使经由高分子凝集剂而形成的微胶囊颜料的松散的凝集体的分散性更加提高。

作为分散剂，可以例示例如，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基醚、苯乙烯-马来酸共聚物、酮树脂、羟基乙基纤维素及其衍生物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等合成树脂、丙烯酸系高分子、PO/EO加成物、聚酯的胺系低聚物等。

在上述分散剂中，从微胶囊颜料的分散性优异考虑，优选丙烯酸系高分子分散剂，更优选具有羧基的丙烯酸系高分子分散剂，进一步优选侧链具有羧基的梳形结构的丙烯酸系高分子分散剂。

作为分散剂，特别优选为侧链具有多个羧基的梳形结构的丙烯酸系高分子分散剂，具体而言，可以例示日本ルーブリゾール(株)制，制品名：ソルスパース43000。

分散剂相对于墨液总量，优选以0.01～2质量％，更优选以0.1～1.5质量％的范围混配。如果分散剂的混配比例超过2质量％，则从外部施加振动等时微胶囊颜料易于沉降或上浮。另一方面，如果混配比例小于0.01质量％，则难以表现分散性提高的效果。

进一步，通过在书写工具用墨液中混配水溶性树脂，从而可以赋予笔迹向纸面的粘着性、粘性。

作为水溶性树脂，可以例示例如，醇酸树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等。

在上述水溶性树脂中，从丙烯酸系高分子分散剂的稳定性优异考虑，优选聚乙烯醇，进一步，从墨液即使在酸性区域也富于可溶性考虑，更优选皂化度为70～89摩尔％的部分皂化度型聚乙烯醇。

水溶性树脂相对于墨液总量，优选以0.3～3.0质量％，更优选以0.5～1.5质量％的范围混配。

进一步，在书写工具用墨液所使用的载色剂的粘度低的情况下，通过混配比重调节剂，从而可以抑制在墨液中微胶囊颜料沉降或上浮而局部存在化，可以使微胶囊颜料的分散稳定性提高。

颜料的分散稳定性在载色剂与颜料的比重差极小时变为最大，比重调节剂使载色剂的比重接近于颜料的比重。由于载色剂的比重受溶解在载色剂中的水溶性物质的比重及其添加量左右，因此如果在载色剂中更多地添加比重大的比重调节剂使其溶解，则可以使载色剂的比重更大。

作为比重调节剂，可以例示例如，原子量90～185的范围所包含的6族元素的含氧酸及其盐。

这样的比重调节剂可以以使载色剂的比重接近于比重大的颜料的方式调整，即使墨液为低粘度，也可以抑制由从外部施加振动等刺激而导致的颜料沉降或上浮而局部存在化。

含氧酸及其盐选自过渡金属元素的含氧酸及其盐，该含氧酸离子被认为形成了氧原子通常4或6配位于金属原子等而成的四面体或八面体。

作为含氧酸及其盐，可以为多酸和作为其盐的多酸盐，在多酸中包含同多酸、杂多酸等，在多酸盐中包含同多酸盐、杂多酸盐等。

作为比重调节剂，可举出单独的含氧酸及其盐、同多酸及其盐、杂多酸及其盐等。

作为单独的含氧酸，可以例示例如，钼酸、钨酸等，进一步作为单独的含氧酸的盐，可以例示钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸锂、钨酸镁等。

作为同多酸，可以例示例如，偏钼酸、仲钼酸、偏钨酸、仲钨酸、异钨酸等，进一步，作为同多酸盐，可以例示偏钼酸钠、偏钼酸钾、偏钼酸铵、仲钼酸钠、仲钼酸钾、仲钼酸铵、偏钨酸钠、偏钨酸钾、偏钨酸铵、偏钨酸钡、仲钨酸钠、异钨酸钠等。

作为杂多酸，可以例示例如，磷钼酸、硅钼酸、钨磷酸、钨硅酸等，进一步，作为杂多酸盐，可以例示磷钼酸钠、硅钼酸钠、钨磷酸钠、钨硅酸钠等。

上述含氧酸及其盐可以使用一种或适当混合使用二种以上。

在上述比重调节剂中，优选偏钨酸、仲钨酸、偏钨酸钠、偏钨酸钾、偏钨酸铵、偏钨酸钡、仲钨酸钠、异钨酸钠、钨磷酸、钨硅酸、钨磷酸钠、钨硅酸钠，更优选异钨酸钠、偏钨酸钠、仲钨酸钠。

上述异钨酸钠、偏钨酸钠、和仲钨酸钠不仅安全性高而且其本身为高比重，因此容易根据添加量来调整高比重的液体，适合被使用。

比重调节剂相对于墨液总量，优选以2～20质量％，更优选以5～15质量％的范围混配。如果比重调节剂的混配比例超过20质量％，则微胶囊颜料易于凝集。另一方面，如果混配比例小于2质量％，则缺乏载色剂的比重调整效果。

此外，微胶囊颜料：比重调节剂的质量比优选为1：0.05～4.0，更优选为1：0.075～2.0，进一步优选为1：0.1～1.5。

混配了上述比重调节剂的载色剂对于比重大的微胶囊颜料是特别有效的，即使墨液为低粘度，也可以抑制在从外部施加振动等刺激的情况下在墨液中颜料沉降，使微胶囊颜料的分散稳定性提高。

微胶囊颜料的比重受粒径、被内包于微胶囊的成分、其含量、胶囊壁膜的成分、膜厚、和微胶囊颜料的着色状态、温度左右，但在微胶囊颜料为完全发色状态，在20℃下以水作为基准的情况下，该比重为1.05～1.20是适合的。这样的颜料显示滞后宽度(ΔH)大的性质，通过加热而消色，可以使在特定温度区域中进行了消色的状态保持，但滞后宽度(ΔH)大的颜料往往使用在分子内具有2个以上芳香环的化合物作为(c)成分，因此具有比重易于变大，在墨液中沉降而易于分离的倾向，特别是，具有在从外部施加振动等刺激的情况下颜料沉降而易于分离这样的倾向。然而，在混配了上述比重调节剂的墨液中，即使墨液为低粘度，也可以抑制微胶囊颜料沉降而局部存在化，使颜料的分散稳定性提高，因此适合被使用。

如果考虑墨液中的颜料的分散稳定性，则在微胶囊颜料为完全发色状态，在20℃下以水作为基准的情况下，微胶囊颜料的比重优选为1.10～1.20，更优选为1.12～1.15。

另外，微胶囊颜料的比重可以通过下述方法测定。

(微胶囊颜料的比重测定方法)

1.在螺纹管瓶中投入、混合甘油水溶液30ml和完全发色状态的微胶囊颜料1g，获得微胶囊颜料分散液。

2.将微胶囊颜料分散液30ml调温到20℃，在转速1000rpm、30秒的离心条件下供于离心分离机。另外，作为离心分离机，可以使用冷却/台式离心机〔(株)コクサン制，制品名：H103N〕。

3.观察微胶囊颜料分散液。

在微胶囊颜料的大部分沉淀在烧杯底部的情况下，使用与此时的甘油水溶液相比提升了甘油浓度的水溶液，再次进行1～2的操作而观察分散液的状态。

在确认了微胶囊颜料的大部分在液面悬浮了的状态的情况下，使用与此时的甘油水溶液相比降低了甘油浓度的水溶液，再次进行1～2的操作而观察分散液的状态。

上述一系列操作反复进行直到通过目视确认到不是微胶囊颜料的大部分上浮到液面、或沉淀的状态而是甘油水溶液的液面、螺纹管瓶底部附近以外的部分均匀地着色了的状态。测定观察到该状态时的甘油水溶液的比重，设为微胶囊颜料的比重。另外，甘油水溶液的比重可以通过将调温为20℃的水溶液通过JIS K0061 7.1项记载的浮标法来测定。

此外，混配了上述比重调节剂的载色剂在20℃下以水作为基准物质的情况下，具有1.00～1.30的范围的比重，进一步，比重优选为1.05～1.20，更优选为1.08～1.18。

进一步，载色剂的比重相对于上述颜料的比重，优选为0.90～1.20倍，更优选为0.95～1.10倍。

如果载色剂的比重在上述范围内，并且载色剂的比重相对于颜料的比重在上述范围内，则在向墨液从外部施加振动等刺激的情况下，即使墨液为低粘度，也可以更加抑制在墨液中颜料沉降而局部存在化，能够使颜料的分散稳定性更加提高。

在书写工具用载色剂为水性载色剂的情况下，在载色剂中至少包含水，水相对于墨液总量，优选以30～80质量％，更优选以40～70质量％的范围混配。

此外，在书写工具用墨液被用于圆珠笔的情况下，优选在墨液中添加油酸等高级脂肪酸、具有长链烷基的非离子系表面活性剂、聚醚改性硅油、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基甲基酯)、硫代亚磷酸三(烷氧基羰基乙基酯)等硫代亚磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、或它们的金属盐、铵盐、胺盐、链烷醇胺盐等润滑剂，防止圆珠托座的磨损。

此外，根据需要，也可以混配润湿剂、树脂、树脂粒子、pH调节剂、防锈剂、表面活性剂、湿润剂、消泡剂、粘度调节剂、防腐剂、防霉剂等添加剂。

在上述书写工具用墨液中可逆热变色性微胶囊颜料相对于墨液总量优选以5～40质量％，更优选以10～40质量％，进一步优选以10～30质量％的范围混配。通过微胶囊颜料的混配比例在上述范围内，从而可以获得所希望的发色浓度并且防止墨液流出性的降低。

本发明涉及的墨液组合物可以通过以往已知的任意方法制造。具体而言，可以混配必要量的上述各成分，利用螺旋桨搅拌、均质分散机、或均质混合机等各种搅拌机、珠磨机等各种分散机等进行混合来制造。

在本发明涉及的书写工具用墨液被用于圆珠笔的情况下，其粘度在20℃的环境下，在旋转速度1rpm(剪切速度3.84秒^-1)的条件下测定的情况下，从可以抑制微胶囊颜料的沉降或凝集考虑，优选为1～2000mPa·s，更优选为3～1500mPa·s，进一步优选为500～1000mPa·s。此外，在20℃的环境下，在旋转速度100rpm(剪切速度384秒^-1)的条件下测定了的情况下，从可以使从圆珠笔的笔头的墨液排出性良好考虑，粘度优选为1～200mPa·s，更优选为10～100mPa·s，进一步优选为20～50mPa·s。通过粘度在上述范围内，从而可以将微胶囊颜料的分散稳定性、圆珠笔的机构内的墨液的易流动性以高水平维持。

另外，粘度为使用流变仪〔TAインスツルメンツ社制，制品名：Discovery HR-2，锥板(直径40mm，角度1°)〕，将墨液放置在20℃的环境下，在旋转速度1rpm(剪切速度3.84秒^-1)、或旋转速度100rpm(剪切速度384秒^-1)的条件下测定的值。

在本发明涉及的书写工具用墨液被用于圆珠笔的情况下，其表面张力在20℃的环境下，优选为20～50mN/m，更优选为25～45mN/m。通过表面张力在上述范围内，从而容易抑制书写线的沁渗、对纸面的透印，并且可以使墨液对纸面的润湿性提高。

另外，表面张力为使用表面张力计测器〔协和界面科学(株)制，制品名：DY-300〕，将墨液放置在20℃的环境下，通过使用了铂板的垂直平板法而测定的值。

在本发明涉及的书写工具用墨液被用于圆珠笔的情况下，其pH优选为3～10，更优选为4～9。通过pH在上述范围内，从而可以抑制墨液中含有的微胶囊颜料的低温区域的凝集或沉降。

另外，pH为使用pH测量仪〔東亜ディーケーケー(株)制，制品名：IM-40S〕，将墨液放置在20℃的环境下测定的值。

在本发明涉及的书写工具用墨液被用于记号笔的情况下，其粘度在20℃的环境下，在转速30rpm的条件下测定的情况下，优选为1～20mPa·s，更优选为1～10mPa·s，进一步优选为1～5mPa·s。通过粘度在上述范围内，从而可以使墨液的流动性和微胶囊颜料的分散稳定性提高。

另外，粘度为使用BL型旋转粘度计〔东机产业(株)制，制品名：TVB-M型粘度计，L型转子〕，将墨液放置在20℃的环境下测定的值。

在本发明涉及的书写工具用墨液被用于记号笔的情况下，其表面张力在20℃的环境下，优选为25～50mN/m，更优选为25～45mN/m，进一步优选为35～45mN/m。通过表面张力在上述范围内，从而容易抑制书写线的沁渗、对纸面的透印，并且可以使墨液对纸面的润湿性提高。

另外，表面张力为使用表面张力计测器〔协和界面科学(株)制，制品名：DY-300〕，将墨液放置在20℃的环境下，通过使用了玻璃板的垂直平板法测定的值。

在本发明涉及的书写工具用墨液被用于记号笔的情况下，其pH优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为5～6。通过pH在上述范围内，从而可以抑制在墨液中含有的微胶囊颜料的低温区域的凝集或沉降。

另外，pH为使用pH测量仪〔東亜ディーケーケー(株)制，制品名：IM-40S〕，将墨液放置在20℃的环境下测定的值。

上述书写工具用墨液被收容于具备笔头、和墨液填充机构的书写工具。

作为书写工具，可以例示例如，圆珠笔、记号笔、钢笔、墨笔、书法笔(calligraphypen)等各种书写工具。

作为书写工具的笔头，没有特别限制，可使用具备各种笔尖的笔头。

作为各种笔尖之中的、圆珠笔笔尖，可以例示例如，在使金属制的管的前端附近从外面向内侧按压变形而成的圆珠抱持部抱持圆珠而成的笔尖、在将金属材料通过采用钻等的切削加工而形成的圆珠抱持部抱持圆珠而成的笔尖、在金属或塑料制笔尖内部设置了树脂制的圆珠托座的笔尖、或使在上述笔尖所抱持的圆珠通过弹簧体推向前方的笔尖等。

另外，作为圆珠笔笔尖和圆珠的材质，没有特别限定，可以例示例如，超硬合金(超硬)、不锈钢、红宝石、陶瓷、树脂、橡胶等。

圆珠的直径优选为0.1～3.0mm，更优选为0.2～2.0mm，进一步优选为0.3～1.0mm。此外也可以对圆珠实施DLC涂布等表面处理。

作为记号笔笔尖，可以例示例如，纤维的树脂加工体、热熔融性纤维的熔合加工体、毡体等一直以来通用的气孔率选自大致30～70％的范围中的连通气孔的多孔质构件、或具有沿轴向延伸的多个墨液导出孔的合成树脂的挤出成型体等，将一端加工成炮弹形状、长方形状、楔形状等与目的对应的形状而供于实用。

此外，作为钢笔形态的笔尖(笔体)，可以例示例如，将不锈钢板、金合金板等金属板裁切为前端变细锥状，进行了屈曲或弯曲的笔尖、树脂成型为笔头形状的笔尖等。另外，也可以在上述笔体中在中心设置狭缝，或在前端设置球部。

作为墨液填充机构，可以例示例如，可以将书写工具用墨液直接填充的墨液收容体或墨液吸留体。

墨液收容体使用例如由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等热塑性树脂形成的成型体、金属制管状体，除了将上述笔尖直接连接以外，还可以经由连接构件将墨液收容体与笔尖连接。

墨液吸留体为使卷曲状纤维沿长度方向集束而成的纤维集束体，使其内存于塑料筒体、膜等被覆体，气孔率调整为大致40～90％的范围而构成。

在将书写工具用墨液填充于圆珠笔的情况下，圆珠笔本身的结构、形状没有特别限定，可以例示例如，具有在轴筒内填充了剪切减粘性墨液的墨液收容体，墨液收容体与前端部安装了圆珠的圆珠笔笔尖连通，进一步在墨液的端面密接有逆流防止用的液塞的圆珠笔。

在填充于墨液收容体的墨液的后端填充墨液逆流防止体组合物。

墨液逆流防止体组合物由不挥发性液体和/或难挥发性液体构成，可以例示例如，矿脂、锭子油、蓖麻油、橄榄油、精制矿物油、液体石蜡、聚丁烯、α-烯烃、α-烯烃的低聚物或共聚低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油、和脂肪酸改性硅油等。

墨液逆流防止体组合物可以使用一种或适当并用二种以上而使用。

在墨液逆流防止体组合物中，优选添加增稠剂使其增稠直到适合的粘度为止。

作为增稠剂，可以例示例如，将表面进行了疏水处理的二氧化硅、将表面进行了甲基化处理的微粒二氧化硅、硅酸铝、溶胀性云母、实施了疏水处理的膨润土、蒙脱石等粘土系增稠剂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、和硬脂酸锌等脂肪酸金属皂、三亚苄基山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙烯蜡、氢化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物、以及纤维素系化合物等。

进一步，也可以将上述液态的墨液逆流防止体组合物、与固体的墨液逆流防止体组合物并用而使用。

此外，也可以使轴筒本身为墨液填充机构，可以例示在轴筒内直接填充墨液，在轴筒的前端部安装了圆珠笔笔尖的圆珠笔。

具备圆珠笔笔尖和墨液填充机构的圆珠笔可以进一步具备用于将填充于墨液填充机构的墨液供给到笔头的墨液供给机构。

作为墨液供给机构，没有特别限定，可举出例如，(1)具备由纤维束等构成的墨液诱导芯作为墨液流量调节体，将墨液供给到笔头的机构，(2)具备梳槽状的墨液流量调节体，使其介在而将墨液供给到笔头的机构，(3)经由多个圆盘体打开梳槽状的间隔而被并列配置，设置将圆盘体沿轴向纵贯的狭缝状的墨液诱导槽和与该槽相比宽幅的通气槽，配置用于沿轴心从墨液填充机构向笔头诱导墨液的墨液诱导芯而成的笔芯，将墨液供给到笔头的机构。

作为笔芯的材质，只要是可以注射成型为使多个圆盘体为梳槽状的结构的合成树脂，就没有特别限制。作为合成树脂，可以例示例如，通用的聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等。特别是，从成型性高，易于获得笔芯性能考虑，适合使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)。

在圆珠笔具备上述墨液供给机构的情况下，作为墨液填充机构，除了上述墨液收容体、轴筒以外，也可以使用上述墨液吸留体。

作为收容书写工具用墨液的圆珠笔的构成，具体而言，可以例示(1)将圆珠笔笔尖直接或经由连接构件而与墨液收容体连接，通过填充书写工具用墨液，并且在墨液的端面填充墨液逆流防止体而形成的圆珠笔替芯收容在轴筒内的圆珠笔，(2)在轴筒内直接填充书写工具用墨液，具备使梳槽状的墨液流量调节体、或由纤维束等构成的墨液诱导芯作为墨液流量调节体介在而将墨液供给到笔头的机构的圆珠笔，(3)在轴筒内直接填充书写工具用墨液，具备经由上述笔芯将墨液供给到笔头的机构的圆珠笔，(4)在轴筒内收容由使书写工具用墨液含浸了的纤维集束体构成的墨液吸留体，具备使由纤维束等构成的墨液诱导芯作为墨液流量调节体介在而将墨液供给到笔头的机构的圆珠笔等。

在将书写工具用墨液填充于记号笔的情况下，记号笔本身的结构、形状没有特别限定，可以例示例如，具有在轴筒内填充了凝集性墨液的墨液吸留体，墨液吸留体与记号笔笔尖连通了的记号笔。

除了将上述笔尖与墨液吸留体直接连接以外，还可以经由连接构件而使墨液吸留体与笔尖连接。

具备记号笔尖和墨液填充机构的记号笔可以进一步具备用于将被填充于墨液填充机构的墨液供给到笔头的墨液供给机构。

作为墨液供给机构，没有特别限定，例如，除了上述圆珠笔所具备的墨液供给机构以外，还可举出(4)具备采用阀机构的墨液流量调节体，通过开阀而将墨液供给到笔头的机构。

阀机构可以使用通过笔尖的按压而开放的、一直以来通用的抽吸式(pumping)形态，设定为能够通过笔压而按压开放的弹簧压力是适合的。

在记号笔具备墨液供给机构的情况下，作为墨液填充机构，除了上述墨液吸留体以外，也可以使用可以直接填充书写工具用墨液的墨液收容体。此外，可以使轴筒本身为墨液填充机构，直接填充书写工具用墨液。

作为收容书写工具用墨液的记号笔的构成，具体而言，可以例示(1)在轴筒内收容由使书写工具用墨液含浸了的纤维集束体构成的墨液吸留体，由形成了毛细间隙的纤维加工体或树脂成型体构成的记号笔笔尖以墨液吸留体与笔尖连接的方式直接、或经由连接构件而与轴筒连接的记号笔，(2)在轴筒内直接填充书写工具用墨液，具备使梳槽状的墨液流量调节体、或由纤维束等构成的墨液诱导芯作为墨液流量调节体介在而将墨液供给到笔头的机构的记号笔，(3)在轴筒内直接填充书写工具用墨液，具备经由上述笔芯将墨液供给到笔头的机构的记号笔，(4)经由通过笔尖的按压而开阀的阀机构而具备笔尖和墨液收容体，在墨液收容体直接填充书写工具用墨液的记号笔，(5)将由形成了毛细间隙的纤维加工体或树脂成型体构成的记号笔笔尖以墨液吸留体与笔尖连接的方式直接、或经由连接构件而与收容了由使书写工具用墨液含浸了的纤维集束体构成的墨液吸留体的墨液收容体连接而成的记号笔替芯收容在轴筒内的记号笔等。

进一步，上述圆珠笔或记号笔也可以制成能够装卸的结构而成为墨囊形态。在该情况下，可以通过在将被收容于书写工具的墨囊的墨液用完后，更换为新的墨囊而使用。

作为墨囊，使用兼作通过与书写工具主体连接从而构成书写工具的轴筒的物质、与书写工具主体连接后被覆轴筒(后轴)而进行了保护的物质。另外，在后者中，除了以单独墨囊使用以外，还可以为在使用前的书写工具中书写工具主体与墨囊被连接着的物质、为了书写工具的用户在使用时连接轴筒内的墨囊而开始使用而以非连接状态收容在轴筒内的物质中的任一者。

此外，在圆珠笔或记号笔直接填充书写工具用墨液的情况下，为了使微胶囊颜料的再分散容易，优选在填充墨液的墨液收容体或轴筒中，内置搅拌墨液的搅拌球等搅拌体。作为搅拌体的形状，可举出球状体、棒状体。作为搅拌体的材质，没有特别限定，可以例示例如，金属、陶瓷、树脂、玻璃等。

进一步，优选在圆珠笔或记号笔等书写工具中，设置以覆盖书写前端部(笔尖前端部)的方式被安装的帽，或设置书写前端部能够从书写工具主体(轴筒)伸缩的伸缩机构，这可以防止书写前端部干燥而不能书写、书写前端部被污染/破损。

设置了伸缩机构的书写工具只要是在书写前端部被暴露于外部空气的状态下被收纳在轴筒内，通过伸缩机构的工作而书写前端部从轴筒开口部突出的结构，全部可以使用，例如，制作上述圆珠笔替芯或记号笔替芯，制成将替芯收容在轴筒内而通过伸缩机构的工作而书写前端部从轴筒开口部突出的结构，从而可以制作设置了伸缩机构的书写工具(伸缩式书写工具)。

此外，在书写工具设置伸缩机构的情况下，也可以在轴筒内收容多个圆珠笔替芯或记号笔替芯，制成通过伸缩机构的工作而使任一替芯的书写前端部从轴筒开口部伸缩的复合型的伸缩式书写工具(伸缩式圆珠笔或伸缩式记号笔)。

作为伸缩机构，可以例示例如，(1)通过使能够从轴筒的后部侧壁向前后方向移动的操作部(笔夹)沿径向外侧突出设置，将操作部向前方滑动操作从而使书写前端部从轴筒前端开口部伸缩的侧滑动式的伸缩机构，(2)通过将设置在轴筒后端的操作部向前方按压从而使书写前端部从轴筒前端开口部伸缩的后端敲击式的伸缩机构，(3)通过将从轴筒侧壁外面突出的操作部向径向内侧按压从而使书写前端部从轴筒前端开口部伸缩的侧敲击式的伸缩机构，(4)通过将轴筒后部的操作部进行旋转操作从而使书写前端部从轴筒前端开口部伸缩的旋转式的伸缩机构等。

进一步，圆珠笔、记号笔的形态不限于上述构成，除了使不同形态的笔尖安装、或使使不同色调的墨液导出的笔头安装以外，还可以为使不同形态的笔尖安装，并且从各笔尖被导出的墨液的色调不同的复合式书写工具(两头式、笔头伸出式等)。

使用收容了上述书写工具用墨液的书写工具，在被书写面上书写而获得的笔迹可以通过用手指进行的擦蹭、加热工具或冷却工具而变色。

作为加热工具，可举出PTC元件等装备了电阻发热体的通电加热变色工具、填充了温水等介质的加热变色工具、使用了蒸汽、激光等的加热变色工具、吹风机的应用等，但从可以通过简便的方法使其变色考虑，优选摩擦构件和摩擦体。

作为冷却工具，可举出使用了珀尔帖元件的通电冷热变色工具、填充了冷水、冰片等冷却介质的冷热变色工具、蓄冷剂、冷藏库、冷冻库的应用等。

作为摩擦构件和摩擦体，优选富于弹性感，在擦蹭时发生适度的摩擦而可以使摩擦热产生的弹性体、塑料发泡体等弹性体，但也可以使用塑料成型体、石材、木材、金属、布帛等。

另外，虽然可以使用用于将铅笔的笔迹清除的一般的橡皮擦，擦蹭笔迹，但由于在擦蹭时产生擦屑，因此适合使用几乎不产生擦屑的上述摩擦构件和摩擦体。

作为摩擦构件和摩擦体的材质，可以例示例如，有机硅树脂、SEBS树脂(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。有机硅树脂具有在通过擦蹭而清除了的部分易于附着树脂，在反复书写时笔迹被排斥的倾向，因此更适合使用SEBS树脂。

上述摩擦构件或摩擦体也可以为与书写工具分体的任意形状的构件，但通过设置于书写工具，从而可以使便携性优异。此外，也可以将书写工具、和与书写工具分体的任意形状的摩擦构件或摩擦体组合，获得书写工具套件。

在具备帽的书写工具的情况下，设置摩擦构件或摩擦体的位置没有特别限定，例如，可以通过摩擦构件而形成帽本身、或通过摩擦构件而形成轴筒本身、或在设置笔夹的情况下通过摩擦构件而形成笔夹本身、或在帽前端部(顶部)或轴筒后端部(未设置书写前端部的部分)等设置摩擦构件或摩擦体。

在书写工具为伸缩式书写工具的情况下，设置摩擦构件或摩擦体的位置没有特别限定，例如，可以通过摩擦构件而形成轴筒本身、或在进一步设置笔夹的情况下通过摩擦构件而形成笔夹本身、或在轴筒开口部附近、轴筒后端部(未设置书写前端部的部分)或敲击部设置摩擦构件或摩擦体。

此外，上述墨液也可以作为***用墨液而使用。

作为***用墨液的介质，使用水，但根据需要也可以使用水溶性有机溶剂。

在***用墨液使用微胶囊颜料的情况下，在水溶性有机溶剂中，优选甘油或丙二醇。

水溶性有机溶剂相对于墨液总量，优选以30～60质量％，更优选以30～55质量％，进一步优选以40～50质量％的范围混配。通过水溶性有机溶剂的混配比例在上述范围内，从而墨液不会干燥、或吸湿，易于获得鲜明的印迹。

如果水溶性有机溶剂的混配比例超过60质量％，则吸湿性易于变高，印迹沁渗，或出现不均，因此难以获得鲜明的印迹。另一方面，如果混配比例小于30质量％，则印面干燥，印迹飞白等，难以获得鲜明的印迹。

此外，作为上述介质，也可以使用有机溶剂。

作为有机溶剂，可以例示例如，蓖麻油脂肪酸烷基酯类、溶纤剂系溶剂、亚烷基二醇系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、丙酸系溶剂、高极性溶剂、或它们的混合溶剂等。

进一步，在***用墨液中，也可以混配增稠剂。在增稠剂中，优选碱溶型丙烯酸系乳液。

在使用碱溶型丙烯酸系乳液作为增稠剂的情况下，墨液的pH优选为6～11，更优选为7～11，进一步优选为7～10。

进一步，通过在***用墨液中添加粘合剂树脂从而可以提高印迹的粘着性、或调整墨液的粘度。

作为粘合剂树脂，可举出树脂乳液、碱溶性树脂、水溶性树脂等。

此外，根据需要，也可以混配润湿剂、树脂、树脂粒子、pH调节剂、防锈剂、表面活性剂、湿润剂、消泡剂、粘度调节剂、防腐剂、防霉剂等添加剂。

在***用墨液中可逆热变色性微胶囊颜料相对于墨液总量，优选以10～40质量％，更优选以10～35质量％，进一步优选以10～30质量％的范围混配。如果微胶囊颜料的混配比例超过40质量％，则墨液中的微胶囊颜料的分散稳定性易于降低。另一方面，如果混配比例小于10质量％，则发色浓度易于降低。

上述***用墨液可以作为印台用墨液、具备具有连续气孔的印材的***用墨液而使用。

例如，使墨液含浸于印台，可以获得向进行接触的***的印面供给墨液的印台。此外，也可以通过使墨液含浸于具备具有连续气孔的印材的***的印材从而获得***。

上述***能够对各种被盖章面形成印迹。进一步，通过***用墨液而形成的印迹可以通过用手指进行的擦蹭、上述加热工具或冷热工具的应用而变色。从可以通过简便的方法使其变色考虑，作为加热工具，优选上述摩擦构件和摩擦体。

上述摩擦构件或摩擦体可以为与***分体的任意形状的构件，但通过设置于***，从而可以使便携性优异。此外，也可以将***、和与***分体且任意形状的摩擦构件或摩擦体组合，获得***套件。

在涂布或印刷可逆热变色性液态组合物的情况下，支持体的材质没有特别限定，全部是有效的，可以例示例如，纸、合成纸、纤维、布帛、合成皮革、皮革、塑料、玻璃、陶磁材料、金属、木材、石材等。

支持体的形状不限于平面状，可以为凹凸状。

通过在支持体上设置包含可逆热变色性着色剂的可逆热变色层，从而可以获得可逆热变色性叠层体(可逆热变色性印刷物)。

在支持体上预先形成了非热变色性着色层(非热变色图像)时，可以通过温度变化而使着色层或图像通过可逆热变色层而时隐时现，可以使变化的样子进一步多样化。

进一步，通过将可逆热变色性着色剂熔融掺混于赋形剂进行成型，从而可以制成可逆热变色性涂布用固体成型体，作为固体书写体、固体化妆料而利用。

作为固体书写体，可以例示例如，蜡笔、铅笔芯、自动铅笔芯、固体凝胶记号笔等。

作为固体化妆料，可以例示例如，粉底、眼线笔、眉笔、眼影、口红等。

作为固体书写体所使用的赋形剂，可举出蜡、凝胶化剂、粘土矿物等。

在赋形剂中，从使笔迹浓度易于提高考虑，优选含有聚烯烃蜡、蔗糖脂肪酸酯、或糊精脂肪酸酯中的至少一种。

另外，从固体书写体的机械强度、热变色特性优异，进一步在制造时易于操作考虑，赋形剂优选为质均分子量(Mw)为2,000～50,000的物质，更优选为10,000～30,000的物质。此外，优选为数均分子量(Mn)为1,000～10,000的物质。

另外，质均分子量和数均分子量为通过以聚苯乙烯作为基准的凝胶渗透色谱(GPC)而测定的值。

赋形剂相对于固体书写体总量，优选以0.2～70质量％，更优选以0.5～40质量％的范围混配。通过赋形剂的混配比例在上述范围内，从而作为固体书写体的形状易于获得，并且固体书写体的笔迹浓度易于变高。

如果赋形剂的混配比例超过70质量％，则难以获得充分的书写浓度。另一方面，如果混配比例小于0.2质量％，则难以获得作为能够书写的芯材的形状。

此外，通过在固体书写体中混配填料从而可以提高固体书写体的强度、调整书写感觉。

在上述填料中，从成型性优异，在使用了微胶囊颜料的情况下不易损害热变色特性考虑，优选滑石或碳酸钙。

填料相对于固体书写体总量，优选以10～65质量％的范围混配。如果填料的混配比例超过65质量％，则发色性、书写感觉易于降低。另一方面，如果混配比例小于10质量％，则固体书写体的强度易于降低。

进一步，通过在固体书写体中混配粘合剂树脂从而可以使固体书写体的强度提高。

在粘合剂树脂中，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇，通过将这些树脂与聚酯多元醇并用，从而可以使成型稳定性提高。

粘合剂树脂相对于固体书写体总量，优选以0.5～5质量％的范围混配。

此外，通过在固体书写体中混配受阻胺化合物，从而可以使被书写面的清除了笔迹的位置的残留图像不易辨认。因此，不损害被书写面的美观，而且，可以使再书写性令人满意，可以提高商品性。

此外，根据需要，也可以混配粘度调节剂、防霉剂、防腐剂、抗菌剂、紫外线防止剂、抗氧化剂、润滑剂、香料等添加剂。

固体书写体可以单独作为书写体而使用，也可以作为内芯使用而制成设置了被覆其外周面的外壳的芯鞘结构(双重芯)。

在外壳中，根据需要，也可以混配非热变色性着色剂、防霉剂、防腐剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、香料等添加剂。

上述固体书写体能够对各种被书写面进行书写，进一步，由于使用可逆热变色性着色剂，因此在被书写面上书写而获得的笔迹可以通过用手指进行的擦蹭、上述加热工具或冷热工具的应用而变色。从可以通过简便的方法使其变色考虑，作为加热工具，优选上述摩擦构件和摩擦体。

上述摩擦构件或摩擦体可以为与固体书写体、或将固体书写体收容于外装收容物的固体书写工具的外装分体的任意形状的构件，但通过设置于固体书写体、或将固体书写体收容于外装收容物的固体书写工具的外装，从而可以使便携性优异。具体而言，可举出在外装为木、纸等的铅笔、蜡笔等的形状设置了摩擦构件的形态等。此外，也可以将固体书写体、和与固体书写体分体的任意形状的摩擦构件或摩擦体组合而获得固体书写体套件。

进一步，可逆热变色性着色剂可以熔融掺混于热塑性树脂、热固性树脂、蜡类等而制成颗粒、粉末、或糊料形态，作为可逆热变色性成型用树脂组合物而利用。

将上述可逆热变色性成型用树脂组合物通过通用的注射成型、挤出成型、吹塑成型、或浇铸成型等手段而获得任意形象的立体造型物、膜、片、板、长丝、棒状物、管等形态的成型体。

此外，通过熔融掺混于热塑性树脂，从而也可以获得调色剂、粉体涂料。

另外，通过在上述可逆热变色性液态组合物、涂布用固体成型体、成型用树脂组合物中，混配一般的染料和颜料等非热变色性着色剂，从而呈现从有色(1)向有色(2)的变色行为。

通过在上述成型体或叠层体上，使包含光稳定剂和/或透明性金属光泽颜料的层叠层，从而也可以使耐光性提高，或设置顶涂层而使耐久性提高。

作为光稳定剂，可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、单线态氧猝灭剂、超氧化物阴离子猝灭剂、臭氧猝灭剂等。

作为透明性金属光泽颜料，可举出将作为芯物质的天然云母、合成云母、玻璃片、氧化铝、透明性膜片的表面用氧化钛等金属氧化物进行被覆而得的颜料等。

作为使用了可逆热变色性组合物和内包了该可逆热变色性组合物的微胶囊颜料或树脂粒子的制品，具体而言，可以例示以下物质。

(1)玩具类

人偶和动物形象玩具、人偶和动物形象玩具用毛发、人偶的房子和家具、衣服类、帽子、手提包、鞋等人偶用附属品、饰品玩具、布制玩偶、绘画玩具、玩具用画册、拼图等益智玩具、积木玩具、拼块玩具、粘土玩具、流动玩具、陀螺、风筝、乐器玩具、料理玩具、枪玩具、捕获玩具、背景玩具、模仿了交通工具、动物、植物、建筑物、食品等的玩具等，

(2)衣服类

T恤、训练服、女式衬衫、女士礼服、泳衣、雨衣、滑雪服等服装、鞋和鞋带等鞋类、手绢、毛巾、布包等布制随身物品、手套、领带、帽子、领结、围巾等，

(3)屋内装饰品

窗帘、窗帘绳、台布、铺的东西、靠垫、地毯、旅行毯、椅套、座椅、垫子、装饰框、人造花、相框等，

(4)家具

被褥、枕头、床垫等寝具、照明器具、空调器具等，

(5)装饰品

戒指、手镯、头饰、耳环、发夹、假指甲、缎带、领结、手表、眼镜等，

(6)文具类

书写工具、***工具、橡皮擦、垫板、尺子、手帐、粘着带等，

(7)日用品

口红、眼影、粉底、眼线笔、眉笔、美甲、染发剂、假指甲、假指甲用涂料等化妆品、牙刷等，

(8)厨房用品

杯子、盘子、筷子、勺子、叉子、锅、平底锅等，

(9)其它

挂历、标签、卡片、记录材料、用于防伪的各种印刷物、画册等书籍、手提包、包装用容器、绣花线、运动用具、渔具、杯垫、乐器、怀炉、蓄冷剂、钱包等袋物、伞、交通工具、建筑物、温度检测用指示器、教学用具等。

实施例

以下显示实施例。另外，只要没有特别指明，实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。

＜实施例101＞

可逆热变色性微胶囊颜料的调制

将作为(a)成分的2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二-正戊基氨基荧烷(A-1)6.5份、作为(b)成分的4,4’-[1-{4-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯基}亚乙基]双酚(I-1)4份、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷(IIa-1)6份、作为(c)成分的山萮醇(C-1)25份、和硬脂酸硬脂基酯(C-2)25份混合，加温溶解，获得了进行可逆地颜色变化的可逆热变色性组合物。将该可逆热变色性组合物投入到作为壁膜材料的由芳香族异氰酸酯预聚物35份、和助溶剂40份构成的混合溶液中后，在8％聚乙烯醇水溶液中乳化分散，一边加温一边持续搅拌后，加入水溶性脂肪族改性胺2.5份，进一步持续搅拌而调制出微胶囊分散液。通过离心分离法从上述微胶囊分散液获得了平均粒径为2.0μm的微胶囊颜料。

＜实施例102～106、201～209和比较例101、102、201～209＞

将(a)成分、(b)成分、(c)成分的种类和添加量变更为表1或表2所记载的，除此以外，与实施例101同样地操作，获得了微胶囊颜料。

所得的微胶囊颜料的发色状态的色调如表1和2所记载的那样，从发色状态变化为消色状态。

表中的(a)成分、(b)成分、(c)成分的数值表示“质量份”，浓度保持率的数值表示“％”。

[表1]

[表2]

表2

表中的(a)成分、(b)成分、和(c)成分为下述所示的化合物。

A-1 2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二-正戊基氨基荧烷

A-2 6-(N-乙基-N-异戊基氨基)-1,2-苯并荧烷

A-3 2-二-正丁基氨基-8-二-正戊基氨基-4-甲基螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-d]嘧啶-5,1’(3’H)-异苯并呋喃]-3’-酮

A-4 1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷

A-5 2-N-甲基苯胺基-6-(N-乙基-N-对甲苯基氨基)荧烷

A-6 3,3-双(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮杂苯酞

A-7 3,3-双(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞

A-8 3,6-双(二苯基氨基)荧烷

A-9 3-(2-乙酰胺-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-丙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞

I-1 4,4’-[1-{4-〔1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基〕苯基}亚乙基]双酚

I-2 4,4’,4”-次乙基三苯酚

I-3 1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷

I-4 4,4’-〔4-(4-羟基苯基)-仲亚丁基〕双(2-甲基苯酚)

IIa-1 1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷

IIa-2 2,2-双(4-羟基苯基)丙烷

IIa-3 1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷

IIa-4 2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷

IIb-1 2,4-二羟基-4’-叔丁基二苯甲酮

C-1 山萮醇

C-2 硬脂酸硬脂基酯

C-3 癸酸4-苄氧基苯基乙酯

C-4 4-联苯乙酸环己基甲酯

[变色温度测定]

将在实施例101～106、201～209和比较例101、102、201～209中获得的各微胶囊颜料40份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液52份、增稠剂5份、和流平剂3份混合而调制出可逆热变色性墨液。使用上述墨液在高级纸上丝网印刷满版图案而获得了变色温度测定用试样。将上述各变色温度测定用试样放置在色差计〔东京电色(株)制，制品名：TC-3600〕的测定部分，使试样部分以2℃/分钟的速度升温、降温，作为各温度下的色浓度而测定明度值，制作出色浓度-温度曲线。由色浓度-温度曲线求出完全发色温度t₁、发色开始温度t₂、消色开始温度t₃、完全消色温度t₄、ΔH〔滞后宽度：(t₃与t₄的中间的温度)-(t₁与t₂的中间的温度)〕。所得的结果如以下表3和4所记载的那样。

表中的数值表示“℃”。

[表3]

表3

[表4]

表4

[浓度测定]

将在实施例101～106、201～209和比较例101、102、201～209中获得的各微胶囊颜料40份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液52份、增稠剂5份、和流平剂3份混合而调制出可逆热变色性墨液。使用墨液在高级纸上丝网印刷满版图案而获得了浓度测定用试样。

将冷却到t₁以下而成为完全发色状态的实施例101～106、201～209和比较例101、102、201～209的各浓度测定用试样，放置在荧光分光浓度计〔コニカミノルタ(株)制，制品名：FD-7型〕的测定部分，测定了发色状态的绝对浓度(以下，表示为“发色浓度”)。

此外，将加温到t₄以上而成为完全消色状态的实施例101～106、201～209和比较例101、102、201～209的各浓度测定用试样，放置在上述荧光分光浓度计的测定部分，测定了消色状态的绝对浓度(以下，表示为“消色浓度”)。所得的结果如表1和2所记载的那样。

[耐光性评价]

将实施例101～106、201～209和比较例101、102、201～209的各微胶囊颜料40份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液52份、增稠剂5份、流平剂3份混合而调制出可逆热变色性墨液。使用墨液在高级纸上丝网印刷满版图案而获得了测定用试样。

将上述各测定用试样冷却到t₁以下而成为完全发色状态后，放置在荧光分光浓度计〔コニカミノルタ(株)制，制品名：FD-7型〕的测定部分，测定了完全发色状态的绝对浓度(以下，表示为“初始浓度”)。

接下来，将浓度测定了的各测定试样在不高于t₃的温度环境下，用氙耐光试验机〔スガ試験機(株)制，制品名：テーブルサンXT75〕以170w/m²的辐照度连续照射了10小时光。

取出光照射后的各测定用试样，冷却到t₁以下而成为完全发色状态后，将各测定用试样放置在上述荧光分光浓度计的测定部分，测定了光照射后的完全发色状态的绝对浓度(以下，表示为“光照射后的浓度”)。

由初始浓度的值、和光照射后的浓度的值，求出浓度保持率〔(光照射后的浓度的值)/(初始浓度的值)×100〕。另外，浓度保持率的数值越大，则表示耐光性越优异。所得的结果如表1和2所记载的那样。

应用例1

可逆热变色性书写工具(可逆热变色性圆珠笔)的制作

将实施例102的微胶囊颜料(预先冷却到-20℃以下使其发色为黑色)25份、剪切减粘性赋予剂(黄原胶)0.3份、尿素10份、甘油10份、非离子系渗透性赋予剂〔サンノプコ(株)制，制品名：ノプコSW-WET-366〕0.5份、改性有机硅系消泡剂〔サンノプコ(株)制，制品名：ノプコ8034〕0.1份、磷酸酯系表面活性剂〔第一工业制药(株)制，制品名：プライサーフAL〕0.5份、pH调节剂(三乙醇胺)0.5份、防霉剂〔ロンザジャパン(株)制，制品名：プロキセルXL-2〕0.2份、和水52.9份混合，调制出作为书写工具用墨液的可逆热变色性液态组合物。

将上述书写工具用墨液抽吸填充于由聚丙烯制管构成的墨液收容管后，经由树脂制保持件，与前端抱持了直径0.5mm的超硬制的圆珠的圆珠笔笔尖连接。接着，从墨液收容管的后端填充以聚丁烯作为主成分的具有粘弹性的墨液逆流防止体(液塞)而制作出圆珠笔替芯。将上述替芯并入到轴筒内，获得了圆珠笔(伸缩式圆珠笔)。

上述圆珠笔为在被设置在圆珠笔替芯的笔尖在暴露于外部空气的状态下被收纳在轴筒内，通过被设置在轴筒的后部侧壁的笔夹形状的伸缩机构(滑动机构)的工作而笔尖从轴筒前端开口部突出的结构。另外，在轴筒后端部安装作为摩擦构件的SEBS树脂。

使用上述圆珠笔在纸面上书写而形成了黑色的文字(笔迹)，结果笔迹在室温(25℃)下呈现黑色，如果使用摩擦构件擦蹭文字，则文字消色而变为无色，该状态只要不冷却到-20℃以下就可以维持。另外，如果将纸面放入冷冻库而冷却到-20℃以下，则再次显示文字变为黑色的变色行为，该变色行为可以重复再现。

应用例2

可逆热变色性记录材料(信息显示用卡片)的制作

将实施例105的微胶囊颜料(预先冷却到-20℃以下使其发色为黑色)40份在由氨基甲酸酯树脂乳液50份、流平剂3份、和增稠剂1份构成的水性载色剂中均匀混合，调制出作为印刷用墨液的可逆热变色性液态组合物。

在作为支持体的在背面设置了粘着层的透明聚酯膜(厚度25μm)的表面，设置由氨基甲酸酯树脂和异氰酸酯系固化剂形成的透明增粘涂层，在其上层，将上述印刷用墨液使用网版而实施满版印刷，进行干燥使其固化，设置了可逆热变色层。进一步在其上层设置包含环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、和丙烯酸酯单体的透明性保护层而照射紫外线，使其聚合而制作出可逆热变色性记录材料。接着，将上述记录材料粘贴于作为基材的白色聚酯膜(厚度188μm)，作为信息显示用卡片而供于实用。

将可逆热变色性记录材料暂时冷却到-20℃以下，使可逆热变色层完全发色为黑色后，利用具有热头的热敏印刷机而印刷了文字信息。

上述记录材料在黑色的背景上清楚地显示白色的文字信息(镂空文字)，只要保持在超过-20℃且小于58℃的温度区域，就辨认到白色的文字信息。此外，如果将上述记录材料冷却到-20℃以下而使可逆热变色层完全发色为黑色，则白色的镂空文字不能辨认。可以从该状态再次使用热敏印刷机而在可逆热变色层形成白色的镂空文字，上述记录材料可以重复多次使用。

应用例3

可逆热变色性印刷物的制作

将实施例106的微胶囊颜料(预先冷却到-20℃以下使其发色为黑色)30份、红色染料5份、和亚麻籽油系胶版墨液载色剂65份混合，调制出作为胶版印刷用墨液的可逆热变色性液态组合物。

在作为印刷介质的高级纸的表背两面，使用上述胶版印刷用墨液而实施胶版印刷，进行干燥使其固化而形成了日期(热变色图像)。需要说明的是，以表面与背面的热变色图像不重合的方式形成。接着，使用非变色性的黑色胶版印刷用墨液而实施胶版印刷，进行干燥使其固化而形成框线(非变色图像)，制作出可逆热变色性印刷物。

上述可逆热变色性印刷物初始为形成了黑色的日期的手帐形态的印刷物，但通过由使用摩擦构件擦蹭表面的任意位置的热变色图像产生的摩擦热从而可以使其变色为红色，变色了的状态在室温(25℃)下可以维持，因此对于休息日的日程管理是有用的。此外，被设置在变色了的位置的背面的日期由于在使表面的热变色图像变色时不会传热而变色，因此可以进行准确的日程管理。

应用例4

具备使用了可逆热变色性复合纤维的毛发的人偶玩具的制作

将实施例201的微胶囊颜料5份、分散剂1份、熔点180℃的尼龙12(94份)、和蓝色的一般颜料0.1份利用挤出机在200℃下熔融混合，调制出芯部用的、颗粒形态的可逆热变色性成型用树脂组合物。

将上述颗粒供给到芯部成型用挤出成型机，将尼龙12天然颗粒供给到鞘部成型用挤出成型机，使用复合纤维纺丝装置以芯部：鞘部的体积比成为6：4的方式，从18孔的排出孔在200℃下纺出，调制出外径90μm的由单丝18根构成的可逆热变色性复合纤维。

如果将可逆热变色性复合纤维暂时冷却到-20℃以下，使微胶囊颜料完全发色，则可逆热变色性复合纤维呈现由微胶囊颜料产生的红色、与由一般颜料产生的蓝色混色而成的紫色。将可逆热变色性复合纤维通过常规方法而植毛于人偶的头部，制作出具备使用了可逆热变色性复合纤维的毛发的人偶玩具。

上述人偶玩具的毛发在体温、环境温度下不变化，但如果加热到59℃以上则从紫色变为蓝色。此外，如果冷却到-20℃以下则再次变化为紫色。该变化可以重复进行。

此外，使毛发的一部分通过采用干燥器等的加热而消色，形成使仅任意位置消色了的图案，可以使毛发的颜色任意变化。此外，可以使该变色状态在室温(25℃)下维持，可以在将毛发整体加热到59℃以上使其消色后，冷却到-20℃以下而再次发色为紫色。

应用例5

可逆热变色性书写工具(可逆热变色性记号笔)的制作

将实施例202的微胶囊颜料(预先冷却到-20℃以下使其发色为粉红色)20份在由高分子凝集剂(羟基乙基纤维素)〔ダウケミカル日本(株)制，制品名：CELLOSIZE EP-09〕0.4份、丙烯酸系高分子分散剂〔日本ルーブリゾール(株)制，制品名：ソルスパース43000〕0.4份、防腐剂(2-吡啶硫醇1-氧化物钠)〔ロンザジャパン(株)制，制品名：ソジウムオマジン〕0.2份、防腐剂(3-碘-2-丙炔基N-丁基氨基甲酸酯)〔ロンザジャパン(株)制，制品名：グライカシル2000〕0.2份、甘油18份、消泡剂0.2份、pH调节剂(10％稀释磷酸溶液)1份、比重调节剂(聚钨酸钠)(SOMETU社制，制品名：SPT)8份、和水46.6份构成的水性载色剂中混合，调制出作为书写工具用墨液的可逆热变色性液态组合物。

使上述书写工具用墨液含浸在将聚酯条用合成树脂膜被覆而得的墨液吸留体内，收容在由聚丙烯树脂形成的轴筒内，经由保持件而在轴筒前端部以连接状态组装具有沿轴向延伸的多个墨液导出孔的由聚缩醛树脂的挤出成型体构成的树脂加工笔体(炮弹型)，安装盖而制作出记号笔。在盖的顶部安装作为摩擦构件的SEBS树脂。

使用上述记号笔在纸面上书写而形成了粉红色的文字(笔迹)，结果笔迹在室温(25℃)下呈现粉红色，如果使用摩擦构件擦蹭文字，则文字消色而变为无色，该状态只要不冷却到-20℃以下就可以维持。另外，如果将纸面放入冷冻库而冷却到-20℃以下，则再次显示文字变为粉红色的变色行为，该变色行为可以重复再现。

应用例6

可逆热变色性书写工具(可逆热变色性记号笔)的制作

将实施例203的微胶囊颜料(预先冷却到-20℃以下使其发色为橙色)23份在由高分子凝集剂(羟基乙基纤维素)〔ダウケミカル日本(株)制，制品名：CELLOSIZE WP-09〕0.4份、丙烯酸系高分子分散剂〔日本ルーブリゾール(株)制，制品名：ソルスパース43000〕0.4份、防腐剂(2-吡啶硫醇1-氧化物钠)〔ロンザジャパン(株)制，制品名：ソジウムオマジン〕0.2份、防腐剂(3-碘-2-丙炔基N-丁基氨基甲酸酯)〔ロンザジャパン(株)制，制品名：グライカシル2000〕0.2份、甘油30份、消泡剂0.01份、pH调节剂(10％稀释磷酸溶液)0.03份、和水45.76份构成的水性载色剂中混合，调制出作为书写工具用墨液的可逆热变色性液态组合物。

使上述书写工具用墨液含浸在将聚酯条用合成树脂膜被覆而得的墨液吸留体内，收容于由聚丙烯树脂形成的轴筒内，在轴筒前端部将聚酯纤维的树脂加工笔体(楔型)经由树脂制的保持件以连接状态组装，安装盖而制作出记号笔。另外，在轴筒后端部安装作为摩擦构件的SEBS树脂。

使用上述记号笔在纸面上书写而形成了橙色的文字(笔迹)，结果笔迹在室温(25℃)下呈现橙色，如果使用摩擦构件擦蹭文字，则文字消色而变为无色，该状态只要不冷却到-20℃以下就可以维持。另外，如果将纸面放入冷冻库而冷却到-20℃以下，则再次显示文字变为橙色的变色行为，该变色行为可以重复再现。

应用例7

可逆热变色性固体书写工具的制作

将实施例204的微胶囊颜料40份、填料(滑石)35份、赋形剂(侧链结晶性聚烯烃)〔丰国制油(株)制，制品名：HSクリスタ4100〕10份、赋形剂(聚烯烃蜡)〔三洋化成工业(株)制，制品名：サンワックス131-P(软化点110℃，针入度3.5)〕10份、苯乙烯-丙烯酸共聚物2份、聚乙烯醇2份、和受阻胺系光稳定剂1份利用捏合机进行混炼，调制出内芯用混炼物。接着，将填料(滑石)69份、蔗糖脂肪酸酯10份、赋形剂(聚烯烃蜡)10份、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10份利用捏合机进行混炼，调制出外壳用混炼物。以上述内芯用混炼物成为内芯的方式，在其外周面卷缠外壳用混炼物，利用压制机进行压缩成型，成型为外径

长度60mm(内芯为φ2mm，外壳的被覆厚为0.5mm)，从而制作出芯鞘结构的固体书写体。另外，上述尺寸为设定值，在压缩成型后冷却直到-20℃，恢复到常温从而制造出固体书写体。

通过将上述固体书写体在圆形外轴(木轴)内收纳成型从而获得了铅笔。进一步，在铅笔的后端，经由金属制的连接构件而粘着由SEBS树脂形成的圆柱状摩擦体而制作出带有摩擦体的固体书写工具(带有摩擦体的铅笔)。使用上述固体书写工具在纸面上书写而形成了绿色的文字(笔迹)，结果笔迹在室温(25℃)下呈现绿色，如果使用摩擦构件擦蹭文字，则文字消色而变为无色，该状态只要不冷却到-20℃以下就可以维持。另外，如果将纸面放入冷冻库而冷却到-20℃以下，则再次显示文字变为绿色的变色行为，该变色行为可以重复再现。

应用例8

可逆热变色性书写工具(可逆热变色性圆珠笔)的制作

将实施例206的微胶囊颜料(预先冷却到-20℃以下使其发色为蓝色)25份、剪切减粘性赋予剂(黄原胶)0.3份、尿素10份、甘油10份、非离子系渗透性赋予剂〔サンノプコ(株)制，制品名：ノプコSW-WET-366〕0.5份、改性有机硅系消泡剂〔サンノプコ(株)制，制品名：ノプコ8034〕0.1份、磷酸酯系表面活性剂〔第一工业制药(株)制，制品名：プライサーフAL〕0.5份、pH调节剂(三乙醇胺)0.5份、防霉剂〔ロンザジャパン(株)制，制品名：プロキセルXL-2〕0.2份、和水52.9份混合，调制出作为书写工具用墨液的可逆热变色性液态组合物。

将上述书写工具用墨液抽吸填充于由聚丙烯制管构成的墨液收容管中后，经由树脂制保持件，与前端抱持了直径0.5mm的不锈钢制的圆珠的圆珠笔笔尖连接。接着，从墨液收容管的后端填充以聚丁烯作为主成分的具有粘弹性的墨液逆流防止体(液塞)，进一步使尾塞与管的后部嵌合，组装前轴筒、后轴筒，套上盖后，通过离心分离进行脱气处理，制作出圆珠笔。另外，在后轴筒后端部安装作为摩擦构件的SEBS树脂。

使用上述圆珠笔在纸面上书写而形成了蓝色的文字(笔迹)，结果笔迹在室温(25℃)下呈现蓝色，如果使用摩擦构件擦蹭文字，则文字消色而变为无色，该状态只要不冷却到-20℃以下就可以维持。另外，如果将纸面放入冷冻库而冷却到-20℃以下，则再次显示文字变为蓝色的变色行为，该变色行为可以重复再现。

应用例9

可逆热变色性***的制作

将实施例207的微胶囊颜料(预先冷却到-20℃以下使其发色为蓝色)20份、甘油50份、碱溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン(株)制，制品名：プライマルDR73〕1.5份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10份、有机硅系消泡剂0.2份、渗透流平剂0.5份、防腐剂0.2份、和水16.7份混合，调制出作为***用墨液的可逆热变色性液态组合物。

将上述***用墨液含浸于具有连续气孔的印材，以印材的印面露出的方式粘着于***基材，套上盖而制作出***。另外，在***基材的后端部，安装作为摩擦构件的SEBS树脂。

如果使用上述***向被盖章面(纸面)反复按压，则墨液从印材的印面顺利流出而转移到被盖章面，印迹不沁渗，可以连续地形成清楚的印迹。印迹在室温(25℃)下呈现蓝色，如果使用摩擦构件擦蹭，则印迹消色而变为无色，该状态只要不冷却到-20℃以下就可以维持。另外，如果将纸面放入冷冻库而冷却到-20℃以下，则再次显示印迹变为蓝色的变色行为，该变色行为可以重复再现。

应用例10

可逆热变色性印刷物(可逆热变色性T恤)的制作

将实施例208的微胶囊颜料30份(预先冷却到-20℃以下使其发色为红色)在由丙烯酸系乳液(固体成分45％)60份、消泡剂0.2份、粘度调节剂1份、和水8.8份构成的水性载色剂中均匀混合，调制出作为印刷用墨液的可逆热变色性液态组合物。

在作为支持体的白色的T恤(棉制)上，将上述印刷用墨液使用100目的网版而印刷多个心图案，进行干燥使其固化而设置可逆热变色层，制作出可逆热变色性印刷物(可逆热变色性T恤)。

T恤在室温(25℃)下在T恤表面辨认到多个红色的心图案，在体温、环境温度下不变化，但如果加热到58℃以上则印刷了心图案的部分变为无色，红色的心图案不能辨认。此外，如果冷却到-20℃以下则再次辨认到红色的心图案。该变化可以重复进行。

此外，使T恤表面的心图案的一部分通过采用熨斗等的加热而消色，形成仅使任意的心图案消色了的图案，可以使T恤的图案任意变化。此外，可以使该变色状态在室温(25℃)下维持，可以在将T恤整体加热到58℃以上而使心图案部分整面消色后，冷却到-20℃以下而使心图案再次发色。

应用例11

可逆热变色性插头的制作

将实施例209的微胶囊颜料2.5份(预先冷却到-20℃以下使其发色为蓝绿色)、和橙色的一般颜料1.5份在由氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物12.5份、二甲苯38.3份、乙酸丁酯45份、和粘度调节剂0.2份构成的油性载色剂中搅拌混合，调制出作为喷射涂装所使用的涂料的可逆热变色性液态组合物。

在作为支持体的家庭用电线的插头部分(白色)，使用上述涂料实施喷射涂装，进行干燥而设置可逆热变色层，制作出可逆热变色性插头。

可逆热变色性插头如果在室温(25℃)下呈现褐色，在59℃以上的温度下变为橙色，则只要不冷却到-20℃以下就可以使橙色的变色状态维持，因此可以通过目视而确认插头变为过热状态而达到59℃以上的高温区域的情况下的温度历程。

符号的说明

t₁ 完全发色温度

t₂ 发色开始温度

t₃ 消色开始温度

t₄ 完全消色温度

T₁ 完全消色温度

T₂ 消色开始温度

T₃ 发色开始温度

T₄ 完全发色温度

ΔH 滞后宽度。

Claims (14)

1.一种可逆热变色性组合物，其包含：

(a)给电子性显色性有机化合物；

(b)作为受电子性化合物的、式(I)所示的化合物、与式(IIa)或(IIb)所示的化合物的组合；以及

(c)使(a)成分和(b)成分的电子转移反应在特定温度区域可逆地发生的反应介质，

式中，

R¹¹为氢原子、或碳原子数1～6的直链或支链的烷基，

L为单键、碳原子数1～3的直链或支链的亚烷基、或碳原子数7～9的芳基取代亚烷基，

R¹²和R¹³各自独立地为可以被氟原子取代的碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数3～7的环状的烷基、碳原子数1～3的直链或支链的烷氧基、碳原子数2～4的烯基、碳原子数6～10的芳基、或卤原子，

R¹⁴各自独立地为可以被氟原子取代的碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数3～7的环状的烷基、碳原子数1～3的直链或支链的烷氧基、碳原子数2～4的烯基、可以被卤原子或羟基取代的碳原子数6～10的芳基、可以被卤原子或羟基取代的碳原子数7～11的芳基取代烷基、羟基、或卤原子，

n12和n13各自独立地为0～3，

n14为0～3，

式中，

R^a1和R^a2各自独立地为氢原子、或可以被氟原子取代的碳原子数1～17的直链或支链的烷基，其中，所述烷基中的亚甲基即-CH₂-基可以被氧基即-O-基、或羰基即-CO-基置换，

R^a3和R^a4各自独立地为可以被氟原子或羟基取代的碳原子数1～4的直链或支链的烷基、碳原子数2～4的烯基、或卤原子，

na3和na4各自独立地为0～2，

式中，

R^b1和R^b2各自独立地为羟基、碳原子数1～9的直链或支链的烷氧基、可以被氟原子取代的碳原子数1～10的直链或支链的烷基、碳原子数2～10的烯基、或卤原子，

nb1为0～3，

nb2为0～2。

2.根据权利要求1所述的组合物，作为(b)成分，包含式(I)所示的化合物与式(IIa)所示的化合物的组合。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，在式(I)中，R¹¹为氢原子或甲基，L为单键或亚乙基，n12和n13各自为0，n14为0或1，在n14为1的情况下R¹⁴为甲基、乙基、环己基、甲氧基、乙氧基、羟基苯基取代丙基、或羟基，

并且羟基各自存在于苯环的4位。

4.根据权利要求2或3所述的组合物，在式(IIa)中，R^a1和R^a2中的至少一者为碳原子数5～9的直链或支链的烷基。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的组合物，式(I)所示的化合物：式(IIa)所示的化合物的质量比为1：0.5～1：5。

6.一种可逆热变色性微胶囊颜料，其内包有权利要求1～5中任一项所述的组合物。

7.一种可逆热变色性液态组合物，其包含权利要求6所述的可逆热变色性微胶囊颜料、和载色剂。

8.根据权利要求7所述的可逆热变色性液态组合物，其选自印刷用墨液、书写工具用墨液、涂布工具用墨液、***用墨液、喷墨用墨液、涂料、紫外线固化型墨液、绘画颜料、化妆料、和纤维用着色液。

9.一种固体书写体或固体化妆料，其包含权利要求6所述的可逆热变色性微胶囊颜料、和赋形剂。

10.一种可逆热变色性成型用树脂组合物，其包含权利要求6所述的可逆热变色性微胶囊颜料、和成型用树脂。

11.一种可逆热变色性成型体，其是将权利要求10所述的可逆热变色性成型用树脂组合物成型而成的。

12.一种可逆热变色性叠层体，其具备支持体、和包含权利要求6所述的可逆热变色性微胶囊颜料的可逆热变色层。

13.一种书写工具，其收容有权利要求7所述的可逆热变色性液态组合物。

14.根据权利要求13所述的书写工具，其具备通过摩擦热而使利用所述书写工具得到的笔迹变色的摩擦构件。

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