CN116209650A - 用于从灰分回收和再生催化剂的方法 - Google Patents

用于从灰分回收和再生催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116209650A
CN116209650A CN202180066158.7A CN202180066158A CN116209650A CN 116209650 A CN116209650 A CN 116209650A CN 202180066158 A CN202180066158 A CN 202180066158A CN 116209650 A CN116209650 A CN 116209650A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ash
alkali metal
acid
tungsten
ethylene glycol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180066158.7A
Other languages
English (en)
Inventor
D·安索维尼
B·麦克凯
J·辛格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Avantium Knowledge Centre BV
Original Assignee
Avantium Knowledge Centre BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Avantium Knowledge Centre BV filed Critical Avantium Knowledge Centre BV
Publication of CN116209650A publication Critical patent/CN116209650A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/50—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids
    • B01J38/52—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using organic liquids oxygen-containing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/60—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended using acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/36—Obtaining tungsten
    • C22B34/365—Obtaining tungsten from spent catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种从包含一种或多种钨氧组分(例如包含钨酸盐和/或钨酸)的灰分中回收和再生钨化合物的方法，所述钨化合物适合用作将碳水化合物和氢转化为亚烷基二醇和多元醇的助催化剂。该灰分可通过燃烧包含亚烷基二醇和/或多元醇以及钨酸钠和/或钨酸的液体混合物获得。

Description

用于从灰分回收和再生催化剂的方法
绪论
本发明涉及一种从包含一种或多种钨氧组分(例如包含钨酸盐和/或钨酸)的灰分中回收和再生钨化合物的方法，所述钨化合物适合用作将碳水化合物(carbohydrate)与氢转化为亚烷基二醇和多元醇的助催化剂。该灰分可通过燃烧包含亚烷基二醇和/或多元醇以及钨酸钠和/或钨酸的液体混合物获得。所回收并再生的钨组分催化剂可以进料至反应器中，在反应器中，其是碳水化合物氢解中的助催化剂。
背景技术
WO 2016/114661公开了用于由碳水化合物源制造乙二醇的连续方法。所述方法在其中存在催化剂体系的搅拌槽反应器(CSTR)中进行。所述催化剂体系包含钨化合物和至少一种氢解金属。氢解金属优选以负载在载体上的催化剂的形式存在。该多相催化剂颗粒能够相当容易地从流出物流中分离出来，例如通过筛板分离，并添加回去。另一方面，钨化合物通常溶解或分散在液体反应介质中(即，作为均相催化剂化合物存在)，并且不那么容易从流出物流中去除。因此，在CSTR中操作该方法时，钨化合物作为流出物的一部分被部分去除。为了保持期望浓度的钨化合物，因此需要将所需钨化合物以连续方式或以周期性方式添加到反应器中(紧接着碳水化合物源、稀释剂和氢)。这是WO2016/114661的方法中所完成的。
待添加的钨化合物可以是新鲜制备的钨化合物，或者可以是再生的钨化合物。从长远来看，再生的钨化合物由于多个原因而更具吸引力，但其需要将溶解或分散在反应器流出物中的钨化合物回收，并随后再生。在该方法中，再生可能是必要的，因为流出物中所发现的钨化合物可能不一定具有与最有效和/或选择性反应所需的相同物理或化学组成。因此，既希望从WO2016/114661中的反应流出物中回收钨化合物，也希望以其再次适合进料回反应器的形式再生。
WO2017/042125公开了来自循环回路的排出流，该排出流和循环回路包括烃重质物，并且均相催化剂化合物(含有金属化合物)可以在300-750℃的温度下进行燃烧，以产生固体残留物。排出是为了防止无法分解以提供二醇的重组分积聚，也可以防止存在于糖类原料中的污染物积聚。该方法的排出流能避免有机性质的污染物积聚，因为其进行燃烧。WO2017/042125中指出，含有源自均质催化剂的化合物的固体残留物可以进行进一步加工。其还指出，存在于(灰分)残留物中的金属化合物可能需要重新激活。唯一的示例是将重质烃和偏钨酸钠催化剂在含氧气氛中加热至450℃，以得到含有Na2W2O7和Na2WO4的白色水溶性固体，据称与送入反应器的新鲜催化材料相比，其具有相当的催化活性。
在从进料到反应器***以连续方式生产乙二醇和/或丙二醇的方法中，燃烧排出流确实是一种避免可燃烧的污染物(例如大多数有机污染物，如多元醇或糖醇)积聚的方便方法。如果对WO2017/042125的方法的灰分进行丢弃，确实也去除了无机性质的污染物(有机污染物通过燃烧去除)。然而，如果像WO2017/042125中的示例那样，溶解的固体材料再次作为催化剂重新使用，那么该方法并不能去除无机性质的污染物，如钠、钙、镁或其盐类。如果获得过多积聚，这些离子可能不利于所需反应。
因此，需要一种能够从灰分回收部分或全部钨化合物的方法，所述灰分可以通过对用于生产乙二醇和/或丙二醇和/或甘油的方法的排出流或测流进行燃烧(或者进行热分解和/或氧化)来获得，而且，所述方法能够去除或减少无机污染物。更具体地，该方法应优选允许去除或减少钠、钙或镁(的盐或氧化物)。此外，期望所回收的钨化合物是可在利用氢和催化剂体系由碳水化合物生产乙二醇和/或丙二醇和/或甘油的方法中再次使用的形式，所述催化剂体系包含钨化合物和选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属。优选地，可以有利于进料返回该工艺中的形式回收灰分中的钨化合物。
发明内容
现在已发现了通过从包含一种或多种钨氧组分的灰分中回收和再生钨化合物的方法可以至少部分实现上述目的，所述钨化合物适合用作将碳水化合物与氢转化为亚烷基二醇和多元醇的助催化剂,其中，所述方法包括如下步骤：
a.使灰分与pH低于2的有机酸接触；
b.将从步骤a获得的混合物分离为固体级分和液体级分；
c.用水性液体洗涤由步骤b获得的固体级分；
d.使步骤d获得的经洗涤的固体增溶(solubilising)在亚烷基二醇组合物中，并将碱金属氢氧化物溶解(dissolving)在所述亚烷基二醇组合物中，其中，对碱金属氢氧化物的量进行选择，以使得所得组合物中碱金属氢氧化物:钨酸的摩尔比为0.2至2。
在上述方法中，可以通过使反应器(例如，以连续或半连续方式运行)流出物流(或其部分)燃烧来获得灰分，在该反应器中，碳水化合物(如糖)在压力下并在催化剂***的存在下用氢进行氢解，所述催化剂体系包含钨化合物和选自元素周期表8、9或10族的氢解金属。该反应见述于本文讨论的现有技术中。这种流出物流可以是在例如通过蒸馏从该流出物中去除有价值的组分(如乙二醇和/或丙二醇和/或者甘油和/或其他组分)之后的流出物。其也可以是在去除或未去除上述有价值的二醇的情况下的排出流。
因此，本发明还涉及一种从进料到反应器***以连续方式生产乙二醇和/或丙二醇和/或甘油的方法，所述进料包括稀释剂中的碳水化合物源和氢，所述反应器***包括催化剂体系，所述催化剂体系包括钨化合物和选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属，其中，反应器***的流出物包括稀释剂，钨化合物，乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或多种以及一种或多种沸点高于乙二醇的多元醇，其中，所述反应器***流出物经历以下工艺步骤：
a.通过一个或多个蒸馏阶段将反应器流出物分离为乙二醇和/或丙二醇和/
或者甘油以及一种或多种包含沸点高于乙二醇的多元醇和一种或多种钨化合物的底部流；
b.使所述蒸馏阶段的包含沸点高于乙二醇的多元醇和一种或多种钨化合物的底部流经受燃烧器，在燃烧器中至少部分所述多元醇燃烧，并回收至少部分灰分；
a.使回收的灰分与pH低于2的有机酸接触；
d.将从步骤c获得的混合物分离为固体级分和液体级分；
e.用水性液体来洗涤由步骤d获得的固体级分；
f.将由步骤e获得的经洗涤的固体增溶在亚烷基二醇组合物中，并将碱金属氢氧化物溶解在所述亚烷基二醇组合物中，其中，对碱金属氢氧化物的量进行选择，以使得所得组合物中碱金属氢氧化物:钨酸的摩尔比为0.2至2；
g.将至少部分由步骤f获得的混合物进料返回至反应器***。
在该方法中，反应器中的温度通常为120℃至300℃，氢分压通常为1至6MPa。
具体实施方式
“连续过程”或“以连续方式”在本文中被理解为不是间歇过程。其在具有至少一种进料和一种产物流的反应器***中进行，并意图以稳定状态(启动后)运行。持续时间(从反应启动到停止)优选为反应器***平均停留时间的至少5倍，更优选为平均停留时间的至少10倍，最优选为平均停留时间的至少100倍。
在根据本发明的方法中，钨氧组分和钨化合物优选包括钨酸和/或碱金属钨酸盐，并且如果是碱金属钨酸盐，其优选包括钨酸钠和/或钨酸钾。采用“包括”是因为通常其它钨氧化合物(如氧化钨)可以是所用钨助催化剂的一部分，无论是有意的还是因为组分转化为其它钨氧组分。
在根据本发明的方法中，对灰分进行处理的无机酸的pH低于2，优选低于1.5，更优选低于1。所述无机酸可以是在存在一些水的情况下能够提供pH低于2的水性溶液的任意无机酸。合适的示例包括盐酸、硫酸、磷酸和硝酸。优选地，所用的无机酸包括盐酸。优选地，对灰分进行处理的无机酸是盐酸的水性溶液，优选该水性溶液含有盐酸，并且摩尔浓度为1至6M，优选1.2至4M，更优选1.5至3M。
至于本发明中对灰分进行处理的(水性)无机酸的量，优选无机酸:灰分的重量比为50:1至1:1。更优选，该量为30:1至2:1。更高量也是可以的，但在处理时会产生困难，而且似乎不会提供进一步益处。
在根据本发明的方法中，将由酸处理步骤的工艺步骤获得的混合物分离为固体级分和液体级分的步骤可以通过本领域已知的分离细粉末与(水性)液体的方法进行，例如离心、倾析、过滤和其他技术。
在根据本发明的方法中，在上述固体物质和液体物质分离之后的洗涤步骤是洗涤固体物质。例如，进行该洗涤，从而去除大部分的酸和溶解的盐和氧化物。洗涤可以用水性液体进行，优选用水进行，优选用脱矿物质水进行。通过采用连续洗涤步骤，使洗涤液体的pH值升高。洗涤步骤的数量为至少1个步骤，优选至少2个步骤，优选至少3个步骤。每次循环所用的洗涤液体的量优选为所用酸的量的0.5至20倍。
任选在去除/分离所需产物如乙二醇和/或丙二醇之后，可以进行碳水化合物氢解的反应器的流出物流将含有多元醇，如山梨醇、甘油和赤藓糖醇。根据技术、预期用途和市场价格，这些多元醇中的一种或多种(如甘油)也可能值得分离。然而，产品价值超过以所需纯度分离的成本可能是切实可行的。这意味着通常会保留一些多元醇，分离这些多元醇是不经济的。来自反应器的这种流出物通常含有基于钨的均相助催化剂。.这种钨化合物可以首先被分离(在分离所需二醇之前)，但其也可以保留在反应器产物(含有多元醇/二醇混合物)的溶液中。特别是，当钨基助催化剂包含钨酸时，发现钨酸很好地保持溶解于多元醇中。因此，除了多元醇和所需的二醇之外，反应器含有钨酸作为钨基助催化剂一部分时这种氢解反应的流出物还可以含有钨酸。当这些流出物经受燃烧、例如在高于900℃的温度下进行燃烧时，有机分子(如多元醇和二醇等)被分解，留下包含各种无机成分(主要是氧化物和盐)的灰分。该氧化物和盐可具有钨，但是还可以具有金属，如钠、钾、钙、镁等。这些(非钨)组分的来源可以是例如碳水化合物：一些糖含有这些元素中的一些。通常优选避免这些非钨盐和氧化物的积聚，特别是通过连续处理，该方法至少部分实现了这一点。
因此，在根据本发明的方法中可以优选，该灰分可由燃烧包含亚烷基二醇和/或多元醇以及钨酸钠和/或钨酸的液体混合物获得(优选由此获得)。如上所述，这种混合物可以直接从其中正在进行用氢对碳水化合物进行氢解的反应器中获得，例如排出流或部分产物流上，例如，在获得所需的亚烷基二醇如乙二醇和/或丙二醇和/或者甘油之后。在这种情况下，多元醇通常包括甘油、山梨醇、赤藓糖醇中的一种或多种。在这种情况下，甘油可以作为所需的产物处理，但又不需要去除所有的甘油，其可以适合用作载剂以携带用过的钨催化剂，与产物流一起离开反应器。
根据上文，优选进行燃烧的流出物可以是去除所需的产物如乙二醇和/或丙二醇之后的排出流或其一部分，或者可以是(糖氢解反应器的)产物流。
在根据本发明的方法中，优选灰分的一种或多种钨氧组分包括：碱金属钨酸盐和/或钨酸。也可以存在其他钨酸化(tungstated)组分，因为在加工条件下，钨酸或钨酸盐可以转化为另一种含钨氧的化合物
不囿于理论，根据本发明的方法，在用酸对灰分进行处理和洗涤后，得到了被认为(可能除其他钨酸化物质之外)含有钨酸的固体。这种固体钨酸可以用作氢解反应中的助催化剂化合物，但这种固体通常不容易给予或施用。因此，优选使该组分溶解或增溶在可以进料至反应器的液体中，例如紧接着碳水化合物。发现该经酸处理、经洗涤的灰分可以很好地增溶或溶解在亚烷基二醇中。在这种情况下，优选经酸处理、经洗涤的灰分(即，再生的钨组分催化剂)溶解或增溶于其中的亚烷基二醇组合物包含至少50重量％的乙二醇或丙二醇，优选其包含至少70重量％的乙二醇。这种二醇的优点是其也在反应中产生，因此不需要在反应混合物中添加外来溶剂。这种亚烷基二醇不需要是纯乙二醇或纯丙二醇：其也可以是两者的混合物，任选地存在其它二醇。再生催化剂溶解或增溶于其中的亚烷基二醇还可以是甘油或包含甘油。
发现，为了使经酸处理、经洗涤的灰分(即，固体再生钨助催化剂)溶解或增溶于亚烷基乙二醇中，如果存在一些碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，则能促进溶解或增溶。这种碱金属氢氧化物可以以干燥形式或以水中溶液的形式加入亚烷基二醇中。在该情况下，优选添加至亚烷基二醇和经酸处理、经洗涤的灰分中的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。在该情况下，优选的碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
发现，当步骤d中的碱金属氢氧化物的量使得所得组合物中碱金属氧化物:钨酸的摩尔比为0.3至1.5，优选0.4至1.2，更优选0.5至1时，最容易促进再生的钨催化剂(可由本文所讨论的反应的部分或全部流出物燃烧获得经酸处理、经洗涤的灰分)溶解或增溶于亚烷基二醇中(并且在氢解反应中仍然给出良好结果)。因此，当溶解或增溶于亚烷基二醇中时，这些是所得组合物中碱金属氢氧化物:钨酸摩尔比的优选比率。
在一些碱金属氢氧化物的存在下，将经酸处理、经洗涤的灰分溶解或增溶于亚烷基二醇中后，对由此获得的组合物进行过滤是优选的。
作为替代方案，代替在一些碱金属氢氧化物的存在下将经酸处理、经洗涤的灰分溶解在亚烷基二醇中，经酸处理、经洗涤的灰分可以进行干燥用于固体储存。在任何合适的时间，这种经干燥的再生的催化剂都可以在碱金属氢氧化物的存在下溶解或增溶于亚烷基二醇中。
在根据本发明的方法中，优选通过再生产生的适合用作将碳水化合物与氢转化为亚烷基二醇和多元醇的助催化剂的钨化合物或钨氧组分包括钨酸。优选地，基于总的含钨组分的重量，其包含至少80重量％的钨酸
实施例
废物流制备
制备含有各种多元醇、钨酸和一些盐的模型废物流。该模型废物流设计成看起来类似于可以通过类似于WO2016/114661中记录的方法制备乙二醇和丙二醇的实验获得的废物流。可以在去除水、低级链烷醇如甲醇和乙醇之后以及在进行上述方法时通过蒸馏去除乙二醇和丙二醇之后，获得这样的废物流。模型废物流具有如表1的组成。
表1：废物流组成
组分 重量％
甘油 66
山梨醇 14
赤藓糖醇 10
H2WO4 8
NaOH 1
KOH 0.042
CaCl2 0.005
Na2SO4 0.106
MgO 0.001
灰分制备
该模型废物流在天然气火焰中(在空气的存在下)在约1200℃的温度下燃烧，停留时间约为1秒，燃烧器具有向下的方向，以能够收集通过燃烧形成的灰分颗粒。进行三次不同的运行，并收集了燃烧器多个点的灰分。在从这三次运行中总共组装了七个灰分样品(外观从白色到浅灰色不等，均为细颗粒)，并用ICP(电感耦合等离子体)技术进行元素分析。结果见表2，该范围列出了七个样品中各样品的范围。
表2：灰分元素组成
元素 重量％
W 66-73
O 18-22
Na 5.6-7.5
C 3.5-6.1
Ca 0.05-0.17
Mg 0.02-0.1
一个样品(第三次运行，燃烧器底部)的灰分(浅灰色)的元素分析(未测定C、O)如表3所示。
表3：燃烧器底部的灰分样品3的元素组成
元素 重量％
W 68.7
Na 5.8
Ca 0.055
Mg 0.025
灰分再生为催化剂
表3的灰分样品与在燃烧器设备的不同点处收集的第三次运行(run nr3)的样品(发白的)合并，并进一步进行该实验部分的其余部分。将总共9g的该合并样品与90g的水性盐酸溶液(2M)用回流设备(设定为约10℃)、磁力搅拌器(500rpm下)在加热至80℃的加热板(Ace管用加热块)上的锥形瓶中进行混合。达到设定温度后的持续时间：90分钟。值得注意的是，尽管部分灰分溶解在水性酸中，但大部分灰分并未溶解。在冷却后，混合物进行离心(Hettich Rotana 460，4600 rpm，5分钟)，倾析液体，并进行ICP元素分析。结果列于表4(表3量的百分比)。
表4：倾析酸的元素分析结果
元素 溶解％
W 3.34％
Na 83.5％
Ca 80.5％
Mg 86.6％
酸的元素分析意味着模型溶液的灰分中大部分含有钠、钙和镁的组分在回流后很好地溶解在酸中，并且模型溶液的灰分中只有一小部分含钨组分随酸流失。
离心处理的固体用脱矿物质水(约30g水)洗涤并再次离心(4600rpm，5分钟)，倾析并测量液体的pH。重复该洗涤总计6次。洗涤液体的pH从第一次洗涤的约0.75升高至最后一次洗涤的约3.4。
对最后一次洗涤的洗涤水进行钨的ICP元素分析，结果是0.17％的溶解百分比。这意味着灰分中的钨化合物几乎不会随着洗涤水流失。
如此获得(经酸处理和洗涤)的灰分在约80℃的温度下烘箱干燥14小时，并储存用于稍后使用。
上文中所用的盐酸水溶液和洗涤水的ICP元素分析的合并结果列于表5中(表3的量的百分比)。
表5：倾析酸和洗涤水的元素分析结果
元素 酸处理的溶解％ 水洗涤的溶解％ 总的溶解％
W 3.35％ 0.17％ 3.5％
Na 83.5％ - 86.9％
Ca 80.5％ - 88.9％
Mg 86.6％ - 92.8％
表5的结果表明，由于酸处理和随后的洗涤，灰分中的大部分非钨金属都会损失，而大多数钨得以作为钨化合物保留。
在一些氢氧化钠的存在下，将来自灰分的经酸处理、洗涤和干燥的钨组分溶解在乙二醇中。为此，6.7克所获得的经酸处理、洗涤和干燥的灰分与292.9克乙二醇和1.41克氢氧化钠溶液(51重量％氢氧化钠水溶液)混合，得到0.7的NaOH/H2WO4摩尔比。这在加热板上的玻璃器皿烧瓶中以500rpm进行，采用回流柱(对大气开放)，加热至约150℃，而且一旦达到设定温度，保持120分钟。
冷却后，使用真空过滤对所得混合物进行过滤，以除去少量未溶解的残留物。对钨进行的ICP元素分析得出：以锅炉灰分的百分比计，溶解率为84.2％。如此制备的滤液在用氢将糖转化为二醇的过程中直接用作助催化剂。如此获得的溶液中的钨浓度还通过ICP元素分析进行测量，结果为1.26％(以纯钨计算)。
再生催化剂在糖氢解中的使用
将如此制备的含钨化合物的乙二醇溶液(还含有氢氧化钠和少量水)用作氢解实验中的助催化剂。
为此，进行了两个实验：一个实验使用如上所述获得的包含在乙二醇中的钨化合物，另一个对照实验使用乙二醇中5重量％新鲜钨酸(H2WO4)的溶液。两个实验都是使用蔗糖作为碳水化合物来进行的。
试验使用以下反应器***进行。
反应器为200ml哈氏合金高压釜，其改进为CSTR(连续搅拌槽反应器)。将液体进料(糖水、乙二醇、含有钨酸和氢氧化钠的乙二醇)和气体进料分别进料至反应器中。
反应器的有效液体体积设定为148ml。液体进料通过HPLC泵进料到反应器中，氮气(用于反应前的冲洗)和氢气通过质量流量控制器进料。反应器使用径向叶片、中空轴搅拌器进行搅拌。到达流出物捕获容器的输出管线安装有20μm的不锈钢过滤器(以将钌催化剂颗粒保留在反应器中)。
反应器由输出管线上的背压调节器进行加压(只有在超过阈值压力时才让液体/气体通过，例如，如果BPR设置为60巴，则只有在反应器超过60巴时才会让材料通过)。
实验的标称参数设置：
·液体流速：5-7毫升/分钟
·气体流速：2升/分钟
·反应器压力：65-80巴
·多相催化剂负载：活性碳载体上5-9克钌(5％)(水分含量50重量％)
·搅拌速度：900RPM
所进行的试验是代码P101(本发明)和P039(对照)，并且进料和催化剂如表6所示。
表6：氢解试验
Figure BDA0004147025680000131
EG：乙二醇
*由于灰分中的钨酸含量无法直接测定：ICP给出的是纯钨含量
上述过程导致反应器中的初始浓度如表7所示。
表7：氢解试验——浓度
P101(本发明) P039(对照)
蔗糖(重量％) 20 20
水(重量％) 60.7 60.6
H2WO4(重量％) 0.34 0.30
EG(重量％) 19.0 19.1
NaOH溶液(g/L) 0.41 0.35
NaOH/H2WO4重量比 0.12 0.12
NaOH/H2WO4摩尔比 0.73 0.73
EG：乙二醇
实验进行300分钟(P101)和360分钟(P039)。
对反应流出物的乙二醇、丙二醇、丁二醇和山梨醇水平进行分析。结果表示为质量余量和化合物选择性(后者用于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和山梨醇)。质量余量和化合物选择性在本文中定义为：
质量余量(％)＝100x(所有化合物之和–助溶剂输入)/糖输入化合物选择性(％)＝100x(助溶剂输出–助溶剂输入)/糖输入
结果以图表形式列于图1-6(带有闭合圆的线涉及P101，带有闭合三角形的线涉及P039)。

Claims (15)

1.一种从包含一种或多种钨氧组分的灰分中回收和再生钨化合物的方法，所述钨化合物适合用作将碳水化合物与氢转化为亚烷基二醇和多元醇的助催化剂,所述方法包括如下步骤：
a.使灰分与pH低于2的有机酸接触；
b.将从步骤a获得的混合物分离为固体级分和液体级分；
c.用水性液体来洗涤由步骤b获得的固体级分；
d.将至少部分由步骤d获得的经洗涤的固体增溶于亚烷基二醇组合物中，并将碱金属氢氧化物溶解在所述亚烷基二醇组合物中，其中，对碱金属氢氧化物的量进行选择，以使得所得组合物中碱金属氢氧化物:钨酸的摩尔比为0.2至2。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a中的无机酸的pH低于1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤a中的无机酸包括盐酸。
4.如权利要求3所述的方法，其中，步骤a中的无机酸包括浓度为1至6M、优选1.2至4M、更优选1.5至3M的盐酸。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a中无机酸的量使得无机酸:灰分的重量比为50:1至1:1，优选30:1至2:1。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，灰分的一种或多种钨氧组分包括：碱金属钨酸盐和/或钨酸。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤d中加入的碱金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤d中的碱金属氢氧化物的量使得所得组合物中碱金属氧化物:钨酸的摩尔比为0.3至1.5，优选0.4至1.2，更优选0.5至1。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤d中的亚烷基二醇组合物包含至少50重量％的乙二醇或丙二醇，优选其包含至少70重量％的乙二醇。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该灰分可由燃烧包含亚烷基二醇和/或多元醇以及钨酸钠和/或钨酸的液体混合物获得。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，多元醇包括甘油、山梨醇、赤藓糖醇中的一种或多种。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过再生产生的适合用作将碳水化合物和氢转化为亚烷基二醇和多元醇的助催化剂的钨化合物包括钨酸。
13.一种从进料到反应器***以连续方式生产乙二醇和/或丙二醇和/或者甘油的方法，所述进料包括稀释剂中的碳水化合物源和氢，所述反应器***包括催化剂体系，所述催化剂体系包括钨化合物和选自元素周期表第8、9或10族的氢解金属，其中，反应器***的流出物包括稀释剂，钨化合物，乙二醇、丙二醇、甘油中的一种或多种以及一种或多种沸点高于乙二醇的多元醇，其中，所述反应器***流出物经历以下工艺步骤：
a.通过一个或多个蒸馏阶段将反应器流出物分离为乙二醇和/或丙二醇和/或甘油以及一种或多种包含沸点高于乙二醇的多元醇和一种或多种钨化合物的底部流；
b.使所述蒸馏阶段的包含沸点高于乙二醇的多元醇和一种或多种钨化合物的底部流经受燃烧器，在燃烧器中至少部分所述多元醇燃烧，并回收至少部分灰分；
a.使回收的灰分与pH低于2的无机酸接触；
d.将从步骤c获得的混合物分离为固体级分和液体级分；
e.用水性液体洗涤由步骤d获得的固体级分；
f.将由步骤e获得的经洗涤的固体增溶于亚烷基二醇组合物中，并将碱金属氢氧化物溶解在所述亚烷基二醇组合物中，其中，对碱金属氢氧化物的量进行选择，以使得所得组合物中碱金属氢氧化物:钨酸的摩尔比为0.2至2；
g.将至少部分由步骤f获得的混合物进料返回至反应器***。
14.如权利要求13所述的方法，其中，方法步骤b的灰分包含碱金属钨酸盐和/或钨酸，并且碱金属钨酸盐优选包括钨酸钠和/或钨酸钾。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中，步骤c中的无机酸包括盐酸，优选浓度为1至6M的盐酸。
CN202180066158.7A 2020-09-28 2021-09-27 用于从灰分回收和再生催化剂的方法 Pending CN116209650A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20198772.4 2020-09-28
EP20198772 2020-09-28
PCT/EP2021/076508 WO2022064039A1 (en) 2020-09-28 2021-09-27 Process for recovering and regenerating a catalyst from ash

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116209650A true CN116209650A (zh) 2023-06-02

Family

ID=72665166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180066158.7A Pending CN116209650A (zh) 2020-09-28 2021-09-27 用于从灰分回收和再生催化剂的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230330643A1 (zh)
EP (1) EP4217334A1 (zh)
CN (1) CN116209650A (zh)
BR (1) BR112023004471A2 (zh)
CA (1) CA3191426A1 (zh)
WO (1) WO2022064039A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10138184B2 (en) 2015-01-13 2018-11-27 Avantium Knowledge Centre B.V. Continuous process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source
BR112018004546B1 (pt) 2015-09-07 2021-10-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo para preparar glicóis a partir de uma matéria-prima que contém sacarídeo
CN106866372B (zh) * 2015-12-12 2020-08-04 中国科学院大连化学物理研究所 钨基催化剂在糖类化合物催化制低碳醇中的循环使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3191426A1 (en) 2022-03-31
BR112023004471A2 (pt) 2023-04-11
US20230330643A1 (en) 2023-10-19
EP4217334A1 (en) 2023-08-02
WO2022064039A1 (en) 2022-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0373578B1 (en) Catalyst recovery
TW200410924A (en) Process for oxidation of cyclohexane
SE1550127A1 (sv) A method for the treatment of spent pulping liquor for the production of a stream of liquid depolymerised lignin
NL8201095A (nl) In meerdere trappen uitgevoerde katalytische omzetting van aldosen in alditolen.
US10336671B2 (en) Process for recovering a metallic component
CN115445604A (zh) 一种废弃脱硝催化剂的资源化回收方法
JP3421057B2 (ja) 触媒の回収
RU2741385C2 (ru) Способ извлечения металлического компонента
NL8204312A (nl) Terugwinning van edele metalen uit carbonyleringsreaktieresiduen.
CN116209650A (zh) 用于从灰分回收和再生催化剂的方法
JP2002145824A (ja) テレフタル酸の水素添加方法
JP2020523470A (ja) リグニンの触媒変換
RU2139361C1 (ru) Способ регенерации и повторного использования кобальта и вольфрама из реакционных вод (варианты)
TWI308144B (en) High yield cyclohexyl hydroperoxide decomposition process
WO2017137355A1 (en) Process for the hydrogenation of glycolaldehyde
CN113226549A (zh) 氢化催化剂的再生方法
CN101817727A (zh) 邻苯基苯酚生产过程中前馏分的处理方法
JPS6312460B2 (zh)
EP4093722B1 (en) Methods for increasing hydroformylation catalyst preforming rates
JP2624572B2 (ja) アクリル酸製造プラント廃水の処理方法
EP4217333A1 (en) Process for producing glycols from carbohydrates and burning waste
Heidkamp et al. Oxidation of a tensidic alcohol to its corresponding carboxylic acid via Au catalysts
CN117881651A (zh) 用于将甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备以延长使用寿命
WO2023235690A1 (en) Process for producing glycol from renewable feedstock
KR850000404B1 (ko) 테레프탈산 제조 촉매의 재생 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination