CN113226549A - 氢化催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羧酸或羧酸酯氢化催化剂的再生方法，更具体涉及在将二羧酸官能团(dicarboxylic acid group)转化为二醇官能团(diol group)的反应中所使用的氢化催化剂的再生方法。根据本发明，提供了使失活的催化剂恢复活性的效果，所述催化剂的失活由在将二羧酸官能团转化为二醇官能团的反应中生成的酯类物质的沉积引起。

Description

氢化催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种氢化催化剂的再生方法，更具体涉及在将二羧酸官能团(dicarboxylic acid group)转化为二醇官能团(diol group)的反应中所使用的氢化催化剂的再生方法。提供利用有机溶剂来洗涤催化剂的再生方法，以及利用水热氢化反应的催化剂的再生方法。
背景技术
二醇(Diol)被广泛用作聚酯(polyesters)、聚氨酯(polyurethanes)、清漆(vanishes)、黏合剂药物(adhesives pharmaceuticals)等的基础工业材料。并且，最近，对环保且可生物降解的二醇的需求正在显著增加。在制备聚酯树脂时，当以各种二醇化合物，尤其是环己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol，CHDM)替代乙二醇(ethylene glycol)和其它多元醇(polyol)并使用时，由于其热稳定性、绝缘性、透明性及耐化学性高而备受关注。
这些二醇化合物可以由二羧酸(dicarboxylic acid)或者其衍生物通过利用氢化催化剂(hydroprocessing catalyst)的加氢脱氧(hydrodeoxygenation)反应来制备。能够做到这一点的现有催化工艺主要是基于钌-锡-碳复合体、钌-碳复合体、氧化钌或者Cu-Cr或者Zr-Cr的催化工艺，上述的催化工艺需要在高温(150～300℃)/高压(100～300bar)下进行反应。
日本授权专利第3726504号三菱化学(Mitsubishi Chemical)的授权专利中公开了使用于羧酸和羧酸酯的氢化反应而降低活性的催化剂的再生方法。其中，作为催化剂的再生方法，使用碱来处理活性降低的催化剂。但是，当使用碱时，存在锡(Sn)以锡酸钠(sodium stannate)的形式洗脱的问题。
美国授权专利第4533648号宝洁公司(The Procter&Gamble Company)的授权专利中，作为使用于羧酸或羧酸酯的氢化反应的Cu-Cr催化剂的再生方法，公开了高温的真空(vacuum)和氧化处理(oxidation treatment)，以便减少残留在催化剂上的有机物的含量。但是，在所述氧化处理(oxidation treatment)条件下，含碳的催化剂存在催化剂可能被燃烧的局限性。
韩国授权专利第2009-0031793号庄信万丰戴维技术有限公司(Johnson MattheyDavy Technologies Limited)的公开专利文献中公开了能作为羧酸或者其衍生物的氢化催化剂使用的钌/膦均相催化剂及其再生方法。所述公开专利文献中公开的再生方法是在存在氢气和水的状态下使催化剂进行反应，此时，被一氧化碳中毒的催化剂使一氧化碳与水和氢气反应，以使其转化为二氧化碳和甲烷，重新恢复催化剂的活性。但是，在这种情况下，使用了均相催化剂，不能认为解决了现有的非均相类催化剂中出现的催化剂失活原因(由酯(ester)和有机物质引起的催化剂沉积)。
韩国授权专利第10-2012-0056040号，即LG化学的授权专利中，作为用于制备乙醇的氢化催化剂的再生方法，公开了在高温常压下引入氢气。但是，在这种情况下催化剂再生工艺的目的也在于使被诸如磷或酸等物质中毒的催化剂再生，在这一点上存在局限性。
因此，需要能够使羧酸或羧酸酯的氢化反应中由于结垢(fouling)而失活的氢化催化剂再生的方法。
(专利文献1)日本授权专利第3726504号(2005.10.07)
(专利文献2)美国授权专利第4533648号(1985.08.06)
(专利文献3)韩国公开专利第2009-0031793号(2009.03.27)
(专利文献4)韩国授权专利第10-2012-0056040(2014.08.06)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，解决如上所述的现有技术问题和从过去就被要求解决的技术问题。
本发明的目的在于，提供催化剂的再生方法，其使用有机溶剂，使羧酸或羧酸酯氢化反应催化剂再生。
另外，本发明的目的在于，提供利用水热氢化反应而使羧酸或羧酸酯氢化反应催化剂再生的方法。
特别是，其目的在于，在使用有机溶剂时，能够提供较为简单的再生方法，且多个所述再生方法使催化剂的活性恢复成与初始的活性相似。
本发明的目的在于，特别是通过去除催化剂结垢(fouling)现象而使催化剂的活性恢复，所述催化剂结垢现象由在将二羧酸官能团(dicarboxylic acid group)转化为二醇官能团(diol group)的过程中所生成的酯(ester)等引起。
技术方案
为了达成这些目的，本发明作为使在羧酸或羧酸酯的氢化反应中使用过的催化剂的再生方法，提供利用有机溶剂的催化剂的再生方法和利用水热氢化反应而使催化剂再生的方法。
提供利用有机溶剂的催化剂的再生方法，其包括如下步骤：(a)将使用过(used)的催化剂投入到有机溶剂中，边搅拌边洗涤；(b)在所述洗涤后，进行过滤以分离和回收催化剂；以及(c)干燥经分离和回收的催化剂，从而使催化剂再活化。
所述有机溶剂可以包括选自丙酮、吡啶、六氟异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己烷、甲苯及二氯甲烷中的至少一种。
所述步骤(a)的边搅拌边洗涤的步骤可以在0～150℃的温度下，优选在室温下进行0.15～12小时，且该步骤可以至少进行一次。
所述步骤(c)的干燥可以在40～200℃下进行1～24小时，干燥时的压力可以是0～1气压之间。
另一方面，提供利用水热氢化反应的催化剂的再生方法，其包括如下步骤：(ⅰ)将使用过(used)的催化剂和溶剂添加至反应器；(ⅱ)将反应器内部气体的组分替换成氢气；以及(ⅲ)在反应器内部温度为100～400℃且氢气压力为1Mpa～20Mpa的条件下，边搅拌边进行水热氢化反应，从而使催化剂再活化。
另外，所述步骤(ⅲ)的水热氢化反应进行0.5～48小时，优选进行12小时。
步骤(ⅲ)的水热氢化反应可以更优选在200℃～300℃下进行。所述步骤(ⅲ)的水热氢化反应中氢气压力可以更优选为3MPa～15MPa。
根据本发明的实施例，所述催化剂的氢化反应将羧酸官能团、羧酸酯官能团、醛官能团或者酮官能团转化为醇官能团。
特别是，可将羧酸官能团中的二羧酸官能团(dicarboxylic acid group)转化为二醇官能团(diol group)。
另外，根据本发明的实施例，所述使用过(used)的催化剂可以因结垢(fouling)现象而导致活性降低，所述结垢(fouling)现象是由在将二羧酸官能团(dicarboxylic acidgroup)转化为二醇官能团(diol group)的过程中生成的物质的沉积引起的。在这种情况下，所沉积的生成物质可以优选为酯(ester)
根据本发明的实施例，在失活的所述催化剂中，贵金属-过渡金属负载于载体。
所述贵金属包括选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)及铂(Pt)中的至少一种，所述过渡金属包括选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)及镓(Ga)中的至少一种。
另外，所述载体可以包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛及碳中的至少一种。碳为选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、有序介孔碳(OMC，ordered mesoporouscarbon)及碳纳米管中的至少一种，但不限于此。
根据本发明的实施例，所述氢化反应压力为1～20MPa，反应温度为100～400℃，反应时间为0.5～48小时。
根据本发明的实施例，所述羧酸可以是选自草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonicacid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacicacid)、邻苯二甲酸(phthalic acid)、间苯二甲酸(isopthalic acid)、环己烷二羧酸(cyclohexane dicarboxylic acid)以及对苯二甲酸(terephthalic acid)中的一种。
根据本发明的实施例，所述醛官能团可以是选自甲醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2,2-二甲基丙醛、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2,2-二甲基丁醛、3,3-二甲基丁醛、辛醛以及癸醛、戊二醛中的一种。
根据本发明的实施例，所述酮官能团可以是选自丙酮、丁酮、戊酮、己酮、环己酮及苯乙酮中的一种。
发明效果
如上所述，根据本发明，提供利用有机溶剂来洗涤催化剂的再生方法，该方法使在羧酸或羧酸酯的氢化反应中所使用的催化剂再生。
这旨在提供较为简单的再生方法，并使催化剂的活性恢复成与初始的活性相似。
另外，根据本发明，提供利用水热氢化反应使在羧酸或羧酸酯的氢化反应中所使用的催化剂再生的方法，并利用该方法使催化剂的活性恢复成与初始的活性相似。
特别是，本发明通过去除催化剂结垢(fouling)现象而使催化剂的活性恢复，所述催化剂结垢现象由在将二羧酸官能团(dicarboxylic acid group)转化为二醇官能团(diol group)的反应中所生成的酯(ester)引起。
因此，再生的催化剂可被再利用于制备环保且可生物降解的二醇。
附图说明
图1是示出发生失活的氢化催化剂经过有机溶剂洗涤后的反应活性的结果。
图2是示出发生失活的氢化催化剂经过水热氢化处理后的反应活性的结果。
图3是示出发生失活的氢化催化剂经过碱性水溶液洗涤后的反应活性的结果。
图4是示出利用碱性水溶液(NaOH，NH3)洗涤的钌(Ru)-锡(Sn)/C催化剂的STEM和EDX分析结果。
图5是示出在500℃下边引入氢气进行再还原的催化剂的STEM和XRD分析结果。
具体实施方式
后述对本发明的说明将参照能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够充分实施本发明。本发明的多种实施例虽彼此不同，但应理解为不必彼此排斥。例如，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，在此记载的与一个实施例相关的特定特性、结构或特征，可以在其他实施例中实现。
因此，以下详细说明并非旨在进行限定，并且，只要适当解释，本发明的范围仅由所附的权利要求书及其等同物进行限定。
另外，除非在本说明书中另有说明，否则本发明中“取代”或“被取代”是指官能团中的至少一种氢原子被选自卤原子(-F、-Cl、-Br或者-I)、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、被取代或未被取代的烷基、被取代或未被取代的脂环族有机基团、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的烯基、被取代或未被取代的炔基、被取代或未被取代的杂芳基以及被取代或未被取代的杂环基中的至少一种取代基取代，所述取代基也可以彼此连接而形成环。
在本发明中，除非另有说明，否则所述“取代”是指氢原子被卤原子、碳原子数1至20的烃基、碳原子数1至20的烷氧基、碳原子数6至20的芳氧基等取代基取代。
另外，除非另有说明，否则所述“烃基”是指直链型、支链型或环形的饱和或不饱和烃基，所述烷基、烯基、炔基等可以是直链型、支链型或环形。
另外，除非在本说明书中另有说明，否则“烷基”是指C1至C30的烷基、“芳基”是指C6至C30的芳基。本说明书中“杂环基”是指一个环内含有1至3个选自O、S、N、P、Si以及它们的组合中的杂原子的基团，例如，吡啶、噻吩、吡嗪等任意一种，但不限于此。
本发明的详细说明中，术语二羧酸(dicarboxylic acid)是指一个分子内具有两个羧酸官能团的有机酸。例如，二羧酸的分子式由HOOC-R-COOH表示，且本发明中R优选为烷基或芳基。
以下，为了使本领域技术人员能够容易实施本发明，将对本发明的优选实施例进行详细说明。
根据本发明的实施例，提供使在羧酸或羧酸酯的氢化反应中所使用的催化剂再生的方法。具体地，分别提供利用有机溶剂的再生方法及利用水热氢化反应使催化剂再生的方法。
首先，提供利用有机溶剂的再生方法，其包括如下步骤：(a)将使用过(used)的催化剂投入到有机溶剂中，边搅拌边洗涤；(b)在所述洗涤后，进行过滤以分离和回收催化剂；以及(c)干燥经分离和回收的所述催化剂，从而使催化剂再活化。
所述有机溶剂可以包括选自丙酮、吡啶、六氟异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己烷、甲苯及二氯甲烷中的至少一种。优选地，提供丙酮、吡啶、六氟异丙醇。在这种情况下，相对于100重量份的有机溶剂，失活催化剂的含量可以为1～20重量份，优选为0.5～5重量份。在所述范围内，能够充分地进行催化剂的搅拌和洗涤，从而去除因引发催化剂的结垢(fouling)而阻碍活化的有机物质。
另外，所述步骤(a)的边搅拌边洗涤的步骤可以在0～150℃的温度下进行0.15～12小时。优选地，可以在室温下进行1～3小时。
当所述步骤(a)的边搅拌边洗涤的步骤的温度小于0℃时，很难有效地去除引发结垢的有机物质(酯)，当该温度为150℃以上时，由于用于洗涤的有机溶剂易蒸发，因此不适合。
使用高速磁力搅拌器来提供的搅拌速度为100～1000rpm，优选为300rpm。
另外，边搅拌边洗涤的步骤可以进行一次，进一步可以至少进行2次。当增加洗涤次数时，能够更加顺利地去除在催化剂上发生结垢的物质，因此能够进一步有助于恢复初始催化剂的活性。但是，当以必要以上进行时，在时间或费用方面不划算，因此优选为2～4次。
但是，上述催化剂的洗涤方法不限于此，根据需要技术人员可对催化剂的量、种类、次数等进行细微的变形。
结束洗涤后，根据本发明的实施例，提供进行过滤以分离和回收催化剂的步骤。在过滤步骤中，能够使用真空泵或抽气机，且为了使催化剂的流失最小化，可以使用膜过滤器或纸过滤器。其中，可以使用气孔尺寸为0.5μm～5μm的过滤器。但是用于过滤的器具和方法不限于此，且可以根据需要过滤的催化剂的量而适当变形。
可将经分离和回收的所述催化剂干燥后再利用。所述步骤(c)的干燥可以在40～200℃下进行2～24小时。优选地，在100℃下可以进行8～12小时。为了更快地干燥，也可以使用真空烤箱，此时的压力可以优选为0～0.5气压。
当所述步骤(c)的干燥温度小于40℃时，发生不能有效进行干燥的问题，当该干燥温度为200℃以上时，催化剂可能发生变形，因此不是优选。
接下来，提供利用水热氢化反应的催化剂再生方法。所述水热氢化反应只是指为了催化剂的再生而在高温时高压的氢气和溶剂条件下进行的氢化反应，应当将其与本发明中叙述的普通氢化反应区别开来。
根据本发明的实施例，提供催化剂的再生方法，其包括如下步骤：(ⅰ)将使用过(used)的催化剂和溶剂添加至反应器；(ⅱ)将反应器内部气体的组分替换成氢气；以及(ⅲ)在反应器内部温度为100～400℃且氢气压力为1Mpa～20Mpa的条件下，边搅拌边进行水热氢化反应，从而使催化剂再活化。
向所述反应器添加失活催化剂和溶剂，此时，溶剂为蒸馏水，作为蒸馏水，使用诸如离子交换水或者超纯水(DIW)的高纯度水。当使用的蒸馏水中含有杂质时，杂质可附着催化剂，从而降低催化剂的活性。当溶剂为100重量份时，所述催化剂的含量可以为0.1～30重量份，优选为2重量份。
作为利用所述水热氢化反应的催化剂的再生方法中使用的溶剂，除了水，还可以使用含有羧酸、醇及羧酸酯物质的溶剂。此时，相对于100重量份的所述溶剂，可以包含50～100重量份的水、0～50重量份的羧酸、醇及羧酸酯中的至少一种，优选地，可以包含10～20重量份的羧酸、醇及羧酸酯中的至少一种。在这种条件下的水热氢化反应无需在连续工艺和分批次(batch)工艺中用水代替反应溶液，因此在工艺效率方面有利。
接下来，提供为了水热氢化反应而将反应器内部气体的组分替换成氢气的方法。其步骤如下：用氢气替换反应器内存在的其它全部气体后，在100～400℃的温度、1～20MPa的氢气压力的条件下，边搅拌边进行水热氢化反应，从而使使用过(used)的催化剂再活化。此时，优选地，温度为200℃～300℃，氢气压力为3MPa～15MPa。在所述范围内，提供使由有机物(酯)引发结垢的催化剂再生的效果。此时，当所述温度小于200℃时，引发结垢的酯物质的分解速度不充分，当所述温度大于300℃时，有可能发生催化剂的变形和所使用的溶剂的氢化反应，因而不是优选。另外，当所述氢气压力小于3MPa时，参与反应的氢气不能充分存在于溶剂，当所述氢气压力大于15MPa时，有可能由于过高的氢气压力而发生工艺稳定性问题，因而不是优选。
所述水热氢化反应的反应时间可以为0.5～48小时，优选为12小时。此时，当所述反应时间小于0.5小时时，可能无法充分进行酯的分解，因而不是优选，当所述反应时间大于48小时时，在工艺效率性方面不是优选。
根据本发明的实施例，作为利用催化剂的反应，氢化反应可以将羧酸官能团、羧酸酯官能团、醛官能团或者酮官能团转化为醇官能团。更加优选地，利用氢化反应催化剂，能够将反应物的二羧酸官能团(dicarboxylic acid group)转化成生成物的二醇官能团(diol group)。在这种情况下，所制备的二元醇(dialcohol)物质的收率为85～100％，二羧酸的转化率可以在95～100％范围内。另外，通过所述催化剂的再生方法实现再活化的催化剂也能够具有初始活性范围。
所述羧酸官能团是选自草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelicacid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、邻苯二甲酸(phthalic acid)、间苯二甲酸(isopthalic acid)、环己烷二羧酸(cyclohexanedicarboxylic acid)以及对苯二甲酸(terephthalic acid)中的一种，但不限于此。
另外，所述氢化反应可以在150～300℃的温度范围内进行0.5～12小时，并且可以在50～150bar范围的压力下进行。优选地，所述环己烷二羧酸(CHDA)的氢化反应的温度为200℃～270℃，压力为70～130bar。此时，当所述温度小于150℃时，CHDA的氢化反应不能充分被活化，因而不是优选，当所述温度大于300℃时，可能发生CHDA的分解反应等副反应，当所述压力小于50bar时，在CHDA的氢化反应时，参与反应的氢气不能充分存在于溶剂，因而不是优选，当所述氢化反应压力大于150bar时，有可能由于大量使用氢气而发生工艺稳定性问题。最优选地，所述氢化反应的压力可以是7～15MPa，反应温度可以是230～250℃，反应时间可以是0.5～6小时。并且，氢化反应可以在各种反应器中进行，但优选在连续搅拌反应器(CSTR)或者回路反应器中进行。
根据本发明的实施例，所述使用过(used)的催化剂可以是由于结垢现象(fouling)而导致活性降低，所述结垢现象是由在将二羧酸官能团(dicarboxylic acidgroup)转化为二醇官能团(diol group)的过程中生成的物质的沉积引起的。所述生成的物质包含酯(ester)。
所述氢化反应条件下，二醇(diol)化合物和二羧酸(dicarboxylic acid)化合物之间自发发生酯化反应(esterification)，并由此生成的酯化合物在氢化反应过程中沉积在催化剂表面，引发结垢，从而使催化剂失活。因此，有效去除反应后或者反应中沉积在氢化催化剂上的酯化合物对于开发具有长寿命的催化工艺是必不可少的。
因此，利用本发明的基于有机溶剂洗涤和水热氢化反应的氢化催化剂的再生方法，能够去除因沉积在催化剂表面而引发结垢的包含酯的沉积物。去除所述沉积物的催化剂可以被再活化，且能够使催化剂与初始活性值近似的再生。其结果参考图1～2。
根据本发明的实施例，所述失活的催化剂可包括负载于载体的贵金属-过度金属。其中，贵金属包括选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)及铂(Pt)中的至少一种，过渡金属可以包括选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)及镓(Ga)中的至少一种，但不限于此。
另外，所述催化剂中，优选地，贵金属可以是钌(Ru)，过渡金属可以是锡(Sn)。
所述载体是选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛以及碳中的至少一种。虽没有特别限制，但所述碳载体可以使用选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、有序介孔碳(OMC，ordered mesoporous carbon)及碳纳米管中的至少一种。
根据本发明的实施例，经再生的所述催化剂可以是粉末、粒子、颗粒的形态，优选为粉末形态。但不限于此。
以下，为了有助于理解本发明，提供优选的实施例(example)。但是，下述的实施例仅用于帮助理解本发明，本发明并非限定于下述实验例。
<实施例>
[实验例1]环己烷二羧酸(Cyclohexanedicarboxvlicacid)转化实验
在标称(nominal)体积为250mL，最大作业压力为10.0MPa的衬有二氧化钛的不锈钢高压釜内进行环己烷二羧酸转化实验。此时，添加0.65g的催化剂和2.44g的反应物(环己烷二羧酸，cyclohexanedicarboxylic acid)以及150g的溶剂(H2O)，利用氢气将反应器加压至90bar，并且通过氢气探测器确认反应器是否泄漏(leak)后，进行减压和换气(purge，吹扫)，从而去除初始反应器内部的所有氧气。最终，将反应器内部压力调整为1bar后，将反应器内部温度加热至230℃，并将氢气以90bar的压力加压后，反应6小时。此时，使用顶置式叶轮(overhead impeller)将搅拌速度保持在1000rpm。反应后，冷却至常温并解压后，通过过滤法分离催化剂和液状生成物，并用安装有HP-1柱的气相色谱仪进行分析。
[实验例2]发生失活的环己烷二羧酸氢化催化剂的失活原因分析
所述实验例1的条件下，将回收的3g使用多次并发生失活的氢化催化剂放入300mL的丙酮(Acetone)中，并在室温下以300rpm的速度搅拌1小时后，将其通过过滤法来分离和回收。之后，利用旋转蒸发器(Rotary evaporator)蒸发经过滤的丙酮洗涤溶液，从而分离沉积在催化剂上的有机物质。通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析经分离的有机物质。将沉积在催化剂上的有机物质的种类/比率和反应溶液中残留的有机物质的种类/比率示于表1。
表1
反应溶液 失活催化剂洗涤溶液
轻分子A 0 1.12
轻分子B 3.04 20.75
环己烷二甲醇 96.24 68.72
酯类产品 0.72 9.41
[实施例1]经失活的氢化催化剂的有机溶剂洗涤
将3g的经失活的氢化催化剂放入300mL的有机溶剂(丙酮、吡啶、六氟异丙醇(Hexafluoroisopropanol))中，并在室温下以300rpm的速度搅拌1小时后，将其通过过滤法来分离和回收。分别重复3次所述洗涤方法。在50℃的温度下，对最终被回收的催化剂，利用真空烤箱在真空状态下干燥12小时。将上述经洗涤的催化剂分别标记为“经丙酮洗涤的失活催化剂(Deactivated Catalyst-Acetone washed)”、“经吡啶洗涤的失活催化剂(Deactivated Catalyst-Pyridine washed)”。“经HFIP洗涤的失活催化剂(DeactivatedCatalyst-HFIP washed)”。根据实验例1，将经有机溶剂洗涤的各催化剂进行环己烷二羧酸转化实验，并将该结果示于图1。
[实施例2]经失活的氢化催化剂的水热氢化处理
将经失活的氢化催化剂添加至标称(nominal)体积为250mL，最大作业压力为10.0MPa的衬有二氧化钛的不锈钢高压釜内进行水热氢化处理。此时，向反应器中添加3g的催化剂和150g的溶剂(H2O)，利用氢气将反应器加压至90bar，且通过氢气探测器确认反应器是否泄漏(leak)后，进行减压和换气(purge，吹扫)，从而去除初始反应器内部的所有氧气。最终，将反应器内部压力调整为1bar后，将反应器内部温度加热至230℃，并将氢气以90bar的压力加压后，反应12小时。此时，使用顶置式叶轮(overhead impeller)将搅拌速度保持在1000rpm。反应结束后，将所述催化剂通过过滤法来分离和回收。如上所述，将经水热氢化处理的催化剂标记为“经水热氢化的失活催化剂(Deactivated Catalyst-Hydrothermal hydrogenation)”。根据实验例1，将经水热氢化处理的催化剂进行环己烷二羧酸转化实验，并将该结果示于图2。
[比较例1]经失活的氢化催化剂的碱性水溶液处理
将3g的经失活的氢化催化剂放入300mL的1M碱性水溶液(NaOH，NH3)中，并在室温下以300rpm的速度搅拌1小时后，将其通过过滤法来分离和回收。分别重复3次所述洗涤方法。在50℃的温度下，对最终被回收的催化剂，利用真空烤箱在真空状态下干燥12小时。将上述经洗涤的催化剂分别标记为“经NaOH洗涤的失活催化剂(Deactivated Catalyst-NaOHwashed)”、“经NH3洗涤的失活催化剂(Deactivated Catalyst-NH3 washed)”。根据实验例1，将经碱性水溶液洗涤的各催化剂进行环己烷二羧酸转化实验，并将该结果示于图3。
[比较例2]经失活的氢化催化剂的还原处理
将3g的经失活的氢化催化剂放入管状石英反应器(tubular quartz reactor)后，以300mL/min的速度引入氢气，并在500℃的温度下还原3小时。此时，升温速度为5℃/min，结束还原后，以300mL/min的速度引入氢气并冷却至室温。之后，在室温下以300mL/min的速度引入氮气后，以600mL/min的速度引入5％的氧/氮混合气体1小时，同时使所述催化剂发生钝化。对所述催化剂进行STEM、XRD分析并将该结果示于图5。
如上所述，如表1所示，可以确认，当通过有机溶剂洗涤经失活的氢化催化剂时，存在比反应溶液更多的酯。由此，可知由二羧酸转化为二元醇的反应中生成的酯持续地沉积在催化剂的表面，从而引发催化剂的结垢，由此，显示催化剂的失活。
如图1所示，可以确认，当利用有机溶剂(丙酮、吡啶、HFIP)洗涤经失活的氢化催化剂时，其活性几乎恢复到初始的活性。
如图2所示，可以确认，当在230℃下通过水热氢化处理经失活的氢化催化剂时，其活性几乎恢复到初始的活性。
如图3所示，可以确认，当利用1M浓度的碱性水溶液(NaOH，NH3)洗涤经失活的氢化催化剂时，其活性变得更差，将其STEM-EDX分析结果示于图4。根据上述结果，判断为在碱性水溶液的洗涤过程中，钌(Ru)-锡(Sn)/碳催化剂的大部分锡(Sn)被洗脱。因此，可以确认，根据下述反应式1和反应式2，形成了锡酸钠(Sodium stannate)。
反应式1：
Sn+2NaOH+4H2O→Na2[Sn(OH)6]+2H2
反应式2：
SnO2+2NaOH+2H2O→Na2[Sn(OH)6]
图5中，可以确认，即使是在500℃下引入氢气并进行再还原的催化剂，其活性也变得更差，并且在图6中也可以确认其STEM和XRD分析结果。
以上参照本发明实施例的附图进行说明，但是根据上述内容，在不脱离本发明的范围内，本领域技术人员能够实施各种应用以及变形。

Claims (16)

1.一种催化剂的再生方法，使在羧酸或羧酸酯的氢化反应中使用过的催化剂再生，其包括如下步骤：
(a)将使用过的催化剂投入到有机溶剂中，边搅拌边洗涤；
(b)在所述洗涤后，进行过滤以分离和回收催化剂；以及
(c)干燥经分离和回收的催化剂，从而使催化剂再活化。
2.一种催化剂的再生方法，使在羧酸或羧酸酯的氢化反应中使用过的催化剂再生，其包括如下步骤：
(ⅰ)将使用过的催化剂和溶剂添加至反应器；
(ⅱ)将反应器内部气体的组分替换成氢气；以及
(ⅲ)在反应器内部温度为100～400℃且氢气压力为1Mpa～20Mpa的条件下，边搅拌边进行水热氢化反应，从而使催化剂再活化。
3.根据权利要求1所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述有机溶剂包括选自丙酮、吡啶、六氟异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己烷、甲苯及二氯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述步骤(a)的边搅拌边洗涤的步骤是在0～150℃的温度下进行的。
5.根据权利要求1所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述步骤(c)的干燥是在40～200℃的温度下进行的。
6.根据权利要求2所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述步骤(ⅰ)中的溶剂包括水、羧酸、醇及羧酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
相对于100重量份的所述溶剂，包括50～100重量份的水、0～50重量份的羧酸、醇及羧酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述步骤(ⅲ)的水热氢化反应进行0.5～48小时。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述氢化反应将二羧酸官能团转化为二醇官能团。
10.根据权利要求1或2所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述羧酸官能团是选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环己烷二羧酸以及对苯二甲酸中的一种。
11.根据权利要求1或2所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述使用过的催化剂由于结垢现象而导致活性降低，所述结垢现象是由在将二羧酸官能团转化为二醇官能团的过程中生成的物质的沉积引起的。
12.根据权利要求11所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述生成的物质包括酯。
13.根据权利要求1或2所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
在所述催化剂中，贵金属-过渡金属负载于载体。
14.根据权利要求13所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述贵金属包括选自钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)及铂(Pt)中的至少一种，
过渡金属包括选自锡(Sn)、铁(Fe)、铼(Re)及镓(Ga)中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述载体为选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛及碳中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的催化剂的再生方法，其特征在于，
所述碳为选自活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、有序介孔碳及碳纳米管中的至少一种。
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