JP2020523470A - リグニンの触媒変換 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リグニンの解重合のための方法であって、前記方法が、バイオマス成分の触媒処理ならびにセルロースおよびリグニンに富んだ材料への分離を行うためにパルプミルの内部にある少なくとも1つの触媒を使用することを含む、方法を記載する。【選択図】図2
Description
本発明は、クラフトプロセスからの黒液を起源とするリグニンのバイオオイル製造物への触媒変換に関する。この製造物は、ファインケミカルの製造および/または自動車もしくは航空セクターにおいて使用するための再生可能な燃料成分のための再生可能な原材料となる。
木のクッキングにおいてリグニンを解重合してセルロースおよびヘミセルロースをリグニンから分離する方法がパルプ産業において長い間知られている。これは最も一般的にはクラフトプロセスにおいて行われ、該プロセスでは、リグニンを含むクッキング化学物質(例えば、NaOH、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム)の水溶液からなる残留液が形成される。この水溶液は黒液と称される。クラフトプロセスクッキングの目的は、リグニンを廃棄することであり、結果的に黒液中のリグニンは単に、回収ボイラー中での燃焼を通じた熱生成のために使用される。
本発明の1つの目的は、リグニンの代替的な取出しを通じて回収ボイラーの減負荷を提供することである。したがって、ミルにおけるパルプの製造の増加を可能とする。
リグニンは、全てのバイオマス中に存在する三次元ポリマーである。リグニンは、多数の相互接続したC9単量体からなり、各単量体は芳香族部分を有する。熱生成以外の応用においてリグニンを使用可能とするために、それは解重合、すなわちより小さい部分に分解される必要がある。しかしながら、リグニン分子は長年の進化の後で非常に安定であり、したがって解重合は難題となっている。黒液中のリグニン化合物のサイズは、解重合反応の無作為化に起因して様々であるが、一般に、最大100kDaの分子量を有する非常に大きい分子、高分子である。クラフトプロセスクッキングプロセスは、β−Ο−4結合という1種類の相互接続のみを主に標的とし、それにより解重合は限定されたものとなる(G.Gellerstedt,H.Lennholm,G.Henriksson,and N.−O.Nilvebrant,Wood Chemistry.Stockholm:
)。本発明は、クラフトプロセスのものを超える解重合および脱酸素を示す。
天然のリグニンは、27重量%という天然に高い酸素含有量を有し、これは燃料成分のための原材料に関して欠点となる。
G.Gellerstedt,H.Lennholm,G.Henriksson,and N.−O.Nilvebrant,Wood Chemistry.Stockholm:
本発明の別の目的は、化学構造の精密化、すなわち、分子サイズの低減、酸素含有量の低減および芳香族構造の脂肪族構造への変換により、リグニン材料に対して他の産業のための再生可能な原材料という新たな目的を提供することである。
上記の目的は、リグニンの解重合のための方法により達成され、前記方法は、バイオマス成分の触媒処理ならびにセルロースおよびリグニンに富んだ材料への分離を行うためにパルプミルの内部にある少なくとも1つの触媒を使用することを含む。
一態様によれば、本発明は、パルプミル中に組み込まれたリグニンの解重合および部分的な脱酸素の方法に関し、この文脈において、解重合は、木からセルロースおよびヘミセルロースを解放すると通常考えられるものを超えており、すなわち、最大約100kDaから0.8〜2kDaの範囲までリグニンの分子量平均を低下させる。解重合は、パルプミルの内部にある触媒を使用して触媒され、すなわち、パルプミル中に通常見出される材料を別にして解重合を増進させるために外来材料が加えられない。好ましくは、内部触媒は、鉄化合物および/または硫酸中に濃縮される。これは、以下においてさらに議論される。加えて、触媒は、パルプミルにおいて通常存在する方法を使用して回収および再利用され得る。解重合は、水素または水素ドナーによりサポートされてもよく、またはサポートされなくてもよい。
以下において本発明の特定の態様および実施形態を開示し、議論する。
最初に、本発明は、クラフトプロセスに関する化学において応用するために非常に好適である。したがって、本発明の1つの特定の実施形態によれば、方法は、クラフトプロセスから得られた黒液または黒液残余分に対して行われる。
さらに、触媒は、パルプミル中に見出される、一部は固体であってもよい液体からなるものであってもよく、または何らかの方法において溶解もしくは活性化された固体であってもよい。使用され得る出発材料の例は、電気フィルター灰および緑液滓である(表1)。触媒は、全体が例示的材料中の材料からなるものであってもよく、または材料の部分が抽出および使用されてもよい。材料はまた、例えば、焼成、還元、スルフィド化または硫酸塩形成を介して、使用前に活性化され得る。
表1.緑液滓および電気フィルター灰の組成
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、前記方法は、稀黒液中に天然に存在するより高いレベルの以下の物質;Co、MoおよびMnのうちの1つまたは複数を使用することを含む。
表2.稀黒液の組成
本発明のさらに別の特定の実施形態によれば、前記方法は、稀黒液中に天然に存在するより高いレベルの以下の物質;Fe、Mg、W、Cd、As、Cu、Cr、Nb、Ni、Pd、Zn、SrおよびVのうちの1つまたは複数を使用することを含む。
解重合は、黒液もしくは膜濾過した黒液のようなアルカリ化合物の存在下の水性相中、および/または、溶媒が有機溶媒、脂肪酸もしくは炭化水素であり得る溶媒相中のいずれかで行われ得る。溶媒はまた、解重合からの再利用された製造物を含み得る。あるいは、解重合は、実質的に水および塩非含有リグニンまたはリグニン油がクッキング化学物質から分離された後に炭化水素相中で行われ得る。本発明の方法によるリグニンの処理からの水性および塩廃棄物は、解重合されたリグニンまたはリグニン油の分離をサポートするために方法内において部分的に再利用され得る。全ての廃棄物は、パルプミル化学物質回収サイクルに最後に排出される。解重合は、水素または水素ドナーによりサポートされてもよく、またはサポートされなくてもよい。水素は、有利には、パルプミル内の現場で電気分解を介して生成され、パルプミルにおいて、酸素ストリームが、酸素脱リグニン、ブラウンストック洗浄またはパルプもしくは紙製造物の漂白のために使用され得る。必要な場合、リグニンまたはリグニンに富んだ油に対する解重合は、2ステップ手順を使用して行うことができ、第1の解重合は上記のように行われ、かつ第2の解重合は、炭化水素マトリックス中の解重合されたリグニンに作用する不均一系触媒を使用して水素圧力下で行われる。そのような解重合は、有利には、石油精製環境における再生可能な燃料の製造のための充分に確立された手順にしたがって共処理による石油精製において行われる。不均一系触媒は、大きい孔を有する、デルタアルミナのようなアルミナ上に支持されたNiおよびMo硫化物からなるものであり得る。孔は、60Åより大きい、好ましくは80Åより大きい、最も好ましくは100Åより大きいものであるべきである。この触媒はまた、混合物の金属含有量を低減させる。
本発明の方法の最終製造物は、ファインケミカルの製造および/または自動車もしくは航空セクターにおいて使用するための再生可能な燃料成分のための再生可能な原材料となる。
上記の態様および特徴、ならびにその他もまた、以下においてさらに議論される。
上述したように、本発明の一態様によれば、水素添加が方法に関与する。これに関して、本発明の1つの特定の実施形態によれば、前記方法は、解重合のサポートにおいて水素または水素ドナーを使用することを含み、前記解重合は、アルカリの存在下および/または溶媒の存在下で黒液または黒液残余分の水性相中で行われる。
本発明の1つの特定の実施形態によれば、前記方法は、250〜360℃での水素に補助された熱処理により自発的に形成される水性相からのリグニンに富んだ有機相の分離を利用することを含む。一実施形態によれば、温度は、技術が実験室スケールで試験されてきた今日までの上限である300〜350℃の範囲内に保持される。
本発明にしたがって水素添加を利用する場合、水素の分圧もまた制御に関連し得る。1つの特定の実施形態によれば、方法は、30〜100barの水素分圧での水素に補助された熱処理により自発的に形成される水性相からのリグニンに富んだ有機相の分離を利用する。一実施形態によれば、水素分圧は、60〜70barの範囲内に保持される。
本発明の別の態様によれば、方法は熱処理を伴う。本発明のこの方向性の一実施形態によれば、ヘミセルロースおよび繊維のようなリグニンに対する安定化効果を有する副生成物は、170〜190℃での熱処理を通じて分解され、それにより、アラビノース、ガラクトース、グルコース、キシロースおよびマンノースから構成される糖の合計のレベルは10mg/gを超えない。
ヘミセルロースおよび繊維の前記分解で有機酸が形成され、それがpHの低下に寄与し、そしてそれが水相からのリグニンに富んだ有機相の分離を補助する。
さらに、上述したように、方法はまた、ある特定の物質の抽出を伴い得る。本発明の1つの特定の実施形態によれば、方法は、Co、Mo、Mn、Fe、Mg、W、Cd、As、Cu、Cr、Nb、Ni、Pd、Zn、SrまたはVの抽出の供給源として緑液滓または電気フィルター灰を使用することを含む。
さらには、本発明の一実施形態によれば、触媒は、パルプミルにおけるユニット操作に直接的または間接的に再利用され、かつ該ユニット操作において少なくとも部分的に再生される。実施形態によれば、ユニット操作は回収ボイラーである。
さらに、処理されるリグニンは、異なる供給源を起源とするものであり得る。本発明の1つの特定の実施形態によれば、処理されるリグニンは、追加のバイオマスを有する黒液中にある。
本発明のさらに別の態様によれば、方法は、例えば、熱処理および/またはその後の水素添加と共に、膜濾過を伴う。したがって、本発明の1つの特定の実施形態によれば、処理されるリグニンは、黒液の膜濾過を使用して濃縮される。
また、他の種類の処理が本発明にしたがって可能である。本発明の1つの特定の実施形態によれば、黒液中のリグニンは、最初に水およびクッキング化学物質から分離された後に炭化水素相に混合されて、その後の解重合の前の水素添加を可能とする。さらに別の実施形態によれば、リグニンは、最初に解重合された後に、第2のステップにおいて、パルプミルまたは石油精製所のような別の場所のいずれかにおいて、炭化水素相中の水素および不均一系触媒を用いて処理される。
さらに、上述したように、触媒のある特定の特徴もまた、本発明による方法にとって重要であり得る。1つの特定の実施形態によれば、不均一系触媒は、60Åより大きい、好ましくは80Åより大きい、最も好ましくは100Åより大きい平均の孔直径を有する。
本発明による方法において水素添加を行う場合、これは、異なる方法において行われ得る。一実施形態によれば、水素添加反応は、60〜100barの合計圧力、20〜70barの水素分圧および330〜390℃の温度において沸騰床反応器中で行われる。さらに別の特定の実施形態によれば、水素添加反応器の排出ストリーム中の触媒粒子は、濾過により除去され、かつ全てまたは部分は、400〜800℃の範囲内の温度の酸素(3〜8%)および窒素蒸気(20〜30%)を使用して再生され、再スルフィド化された後に反応器に戻される。
さらには、不均一系触媒のスルフィド化は、パルプミルからのオフガスを使用して行われ得る。さらに、さらに別の実施形態によれば、反応による発熱は、間接的な蒸気生成により沸騰床反応器を冷却することおよび/または得られる製造物の部分を冷却し、それを入口に再循環することのいずれかにより操作される。
さらには、本発明による方法はまた、他の態様を有する。一例として、本発明による方法は、方法の材料のナトリウム含有量を低減させ得る。これに沿って、本発明の1つの特定の実施形態によれば、触媒処理、分離または精製操作は、Na含有量を10ppm未満まで低減させる。
さらに、本発明による方法はまた、共処理またはその後の処理を含み得る。本発明の1つの特定の実施形態によれば、製造された最終製造物は、ファインケミカルの製造用の原材料としてまたは輸送燃料における燃料成分として使用される。さらには、さらに別の特定の実施形態によれば、使用される水素は電気分解を介して生成され、かつ副生成物の酸素はパルプまたは紙の漂白において使用される。
図面の説明を含む実施例
図面の説明を含む実施例
この実施例では、リグニンに富んだ有機相を黒液または膜濾過した黒液から開始して水性相から分離する。驚くべきことに、バッチオートクレーブ実験において300〜350℃および水素雰囲気中での黒液または膜濾過した黒液の熱処理により、リグニンに富んだ有機相が水性相から分離されることが発見された。出発材料である黒液または膜濾過した黒液は、処理前には完全に不透明である。処理の間に、出発材料は、1つの透明な水性相および水性相より高い密度を有する暗色の1つの不透明なリグニンに富んだ有機相に分離された(図1a〜d)。図1a〜cは、室温のリグニンに富んだ有機相を示し、図1dは、沈めた(submered)pHプローブと共に透明な水性相を示す。リグニンに富んだ有機相は、130℃より高い温度において液体であり、室温で部分的に固体化する。
この実施例では、水素雰囲気下での300〜350℃での黒液または膜濾過した黒液の熱処理における水素消費は、Coおよび/またはMoの添加により増加する。
バッチオートクレーブ実験において、いかなる触媒も添加しない場合の水素消費は、リグニン単量体1モル当たり0.39molのH2であった。モルベースで1:700でのリグニン単量体に対するCoの添加は、リグニン単量体1モル当たり0.58molのH2まで水素消費を増加させ、これは49%の増加に対応するものであった。モルベースでリグニン単量体に対して同じく1:700でのMoの添加は、合計の消費において増加を示さなかったが、消費速度の増加を示した。モルベースで1:1:700(Co:Mo:リグニン単量体)での2つの触媒の組合せは相乗効果を与え、リグニン単量体1モル当たり0.78molのH2の合計の消費を結果としてもたらし、これは、いかなる触媒も加えない実験と比較して100%の増加に対応するものであった。これらの条件を350℃において試験したところ、リグニン単量体1モル当たり1.18molのH2というよりいっそう高い消費を示した。
表3.様々な触媒および温度でのおおよその水素消費
この実施例では、黒液または膜濾過した黒液中の多糖は、170℃より高い温度での熱処理の間に分解される。方法の1つの特定の実施形態では、黒液または膜濾過した黒液中のリグニンは、CO2酸性化を通じた液体リグニン相の形成を通じて分離される。多糖の前記分解は、この特定の実施形態にとって極めて重要である。
CO2酸性化を通じた分離の実験を、BLR#1およびBLR#2と称する膜濾過した黒液の2つの異なる材料に関するバッチオートクレーブにおいて行った。いずれの材料も、最初に熱処理を受けなければ、液体リグニン相を形成することができなかった。同じ現象が黒液について観察された。分析により、熱処理はBLR#1およびBLR#2の多糖の総量をそれぞれ34.7mg/gから9.9mg/gおよび16.6から8.4に低下させたことを示した。
CO2酸性化を通じた分離の実験を、BLR#1およびBLR#2と称する膜濾過した黒液の2つの異なる材料に関するバッチオートクレーブにおいて行った。いずれの材料も、最初に熱処理を受けなければ、液体リグニン相を形成することができなかった。同じ現象が黒液について観察された。分析により、熱処理はBLR#1およびBLR#2の多糖の総量をそれぞれ34.7mg/gから9.9mg/gおよび16.6から8.4に低下させたことを示した。
表4.膜濾過した黒液BLR中のサッカリドの含有量
この実施例では、方法内のリグニンの分離に関する任意の実施形態を起源とするリグニンに富んだ有機相が、不均一系触媒への水素添加を通じてバイオオイルに変換される。前記バイオオイルは水を含まず、燃料の製造のために好適な特性を有する。
触媒性水素添加実験をバッチオートクレーブにおいて行った。リグニン材料と炭化水素キャリアとの混合物を室温から触媒と共に加熱したか、または炭化水素キャリア中の予備加熱した触媒に供給した。リグニン供給材料を、実施例1において説明した水素の存在下での高温処理を通じて分離したか、または実施例3において記載したCO2酸性化を通じて分離した。あらゆる供給材料の製造物は、キャリア炭化水素およびリグニン材料を起源とするバイオオイルの両方を含む無色の炭化水素の液体であった。このバイオオイルに対するリグニン材料の収率を重量測定法により決定したところ、61〜99%の範囲内であった。製造物の油の大部分は、ガソリンまたはディーゼルの沸騰(bioling)範囲内であった。残りの材料は、ガソリンおよびディーゼルに精製され得るより重質の炭化水素(hyrocarbons)であった。反応の副生成物は、ガス相中の短鎖炭素およびコークスであった。コークスの形成は、室温から加熱した系と比較して予備加熱した設定においてはるかに低いことが見出された。芳香族構造から脂肪族構造への触媒変換は効率的であり、フェノールヒドロキシルは非常に低かったため、製造物の品質は燃料の製造のために好適であった。
表5.水素添加後の製造物の特徴
この実施例では、部分的な脱酸素が、熱処理単独または水素雰囲気中での熱処理を通じて、膜濾過した黒液中のリグニンに対して行われる。
膜濾過した黒液中のリグニンの化学組成は、水素雰囲気のありまたはなしでの熱処理の間に変化する。異なる処理をした5つの試料に対して炭素、水素、窒素、硫黄および酸素の分析を行った。穏やかな熱処理は酸素含有量を27から22%(w/w)へと低減させたが、水素雰囲気と組み合わせた重度の熱処理は酸素含有量を27から12%(w/w)へと低減させた。
表6.様々な処理後の膜濾過した黒液中のリグニンの化学組成(%w/wでの乾燥重量)
この実施例では、膜濾過した黒液中のリグニンの平均分子量は、熱処理単独またはパルプミルの内部にある触媒と共に水素雰囲気中での触媒性熱処理を通じて低減される。
膜濾過した黒液中のリグニンの分子量分布は1〜100kDaの範囲内であり、大部分は10kDaより高い。これは、図2の「BLR」により示される(サイズ排除クロマトグラフィーを通じた分析)。触媒を加えない低温での熱処理後、分子量分布の大部分は10kDa未満であり、平均は約2〜3kDaである。これは、図2における「触媒なしのLT」により示される。水素およびパルプミルの内部にある触媒の添加を伴う高温での処理の後、分子量平均は約1kDaであり、分子の大部分は3kDa未満であり、これは図2における「HT PMC」により示される。
この実施例では、方法の図面が説明される。図3a〜cには、本発明による異なる実施形態のブロックダイアグラムまたはフローチャートが示される。これらの実施形態による異なる経路は、表を参照することにより以下において説明される。
図3aによれば、方法Aは、黒液(点線、A1〜A5)を用いるか、または膜濾過した黒液(実線A6〜A12)に対して行うことができる。この設計によれば、熱処理(II)が170〜240℃において行われた後に、CO2酸性化(III)を通じて分離が行われる。
図3bによれば、方法Bは、黒液(点線、B1〜B5)を用いるか、または膜濾過した黒液(実線B6〜B12)に対して行うことができる。この設計によれば、熱処理(II)がパルプミルの内部にある触媒および水素と組み合わせて300〜350℃において行われた後に、自発的な分離(III)が行われる。
図3cによれば、方法Cは、黒液(点線、C1〜C5)を用いるか、または膜濾過した黒液(実線C6〜C12)に対して行うことができる。この設計によれば、熱処理(II)がパルプミル触媒および水素のいずれも用いずに300〜350℃において行われ、またはその後に自発的な分離(III)が行われる。
精製(IV)および水素添加(hydogenation)(V)は、全ての設計A〜Cについて同様である。
表2.稀黒液の組成
Claims (19)
- リグニンの解重合のための方法であって、前記方法が、バイオマス成分の触媒処理ならびにセルロースおよびリグニンに富んだ材料への分離を行うためにパルプミルの内部にある少なくとも1つの触媒を使用することを含む、方法。
- 前記方法が、クラフトプロセスから得られた黒液または黒液残余分に対して行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記方法が、稀黒液中に天然に存在するより高いレベルの以下の物質;Co、MoおよびMnのうちの1つまたは複数を使用することを含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記方法が、稀黒液中に天然に存在するより高いレベルの以下の物質;Fe、Mg、W、Cd、As、Cu、Cr、Nb、Ni、Pd、Zn、SrおよびVのうちの1つまたは複数を使用することを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、解重合のサポートにおいて水素または水素ドナーを使用することを含み、前記解重合が、アルカリの存在下および/または溶媒の存在下で黒液または黒液残余分の水性相中で行われる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、250〜360℃での水素に補助された熱処理により自発的に形成される水性相からのリグニンに富んだ有機相の分離を利用する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、水性相からのリグニンに富んだ有機相の分離を利用し、前記分離が、300〜350℃での水素に補助された熱処理により自発的に形成される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- ヘミセルロースおよび繊維のようなリグニンに対する安定化効果を有する副生成物が、170〜190℃での熱処理を通じて分解され、それにより、アラビノース、ガラクトース、グルコース、キシロースおよびマンノースから構成される糖の合計のレベルが10mg/gを超えない、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、Co、Mo、Mn、Fe、Mg、W、Cd、As、Cu、Cr、Nb、Ni、Pd、Zn、SrまたはVの抽出の供給源として緑液滓または電気フィルター灰を使用することを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、前記パルプミルにおけるユニット操作に直接的または間接的に再利用され、かつ前記ユニット操作において少なくとも部分的に再生される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ユニット操作が回収ボイラーである、請求項10に記載の方法。
- 処理される前記リグニンが、追加のバイオマスを有する黒液中にある、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 処理される前記リグニンが、黒液の膜濾過を使用して濃縮される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 黒液中の前記リグニンが、最初に水およびクッキング化学物質から分離された後に、解重合の前に炭化水素相に混合される、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記リグニンが、最初に解重合された後に、第2のステップにおいて、前記パルプミルまたは石油精製所のような別の場所のいずれかにおいて、炭化水素相中の水素および不均一系触媒を用いて処理される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記不均一系触媒が、60Åより大きい、好ましくは80Åより大きい、最も好ましくは100Åより大きい平均の孔直径を有する、請求項15に記載の方法。
- 水素が電気分解を介して生成され、かつ副生成物の酸素がパルプまたは紙の漂白において使用される、請求項5〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒処理、分離または精製操作が、Na含有量を10ppm未満まで低減させる、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 製造された最終製造物が、ファインケミカルの製造用の原材料としてまたは輸送燃料における燃料成分として使用される、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
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