CN116199902A - 一种氨基酸修饰的zif-90复合粉体的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基酸修饰的ZIF‑90复合粉体的制备方法及其在制备自修复防腐涂层中的应用。本发明先制备孔道内壁携带醛基官能团的沸石咪唑酯骨架ZIF‑90，然后采用后合成策略，将L‑组氨酸通过氨醛缩合反应修饰到ZIF‑90的骨架上，以制得所述氨基酸修饰的ZIF‑90复合粉体。通过将该复合粉体作为微纳米容器装载的缓蚀剂掺入到环氧树脂涂层中，可解决氨基酸类缓蚀剂因在有机溶剂中难溶而限制其在有机涂层中应用的问题，并可使所制备的涂层具有耐防腐和自修复性能。
Description
技术领域
本发明属于金属防腐涂层材料领域，具体涉及一种氨基酸修饰的ZIF-90复合粉体的制备方法及其在制备自修复防腐涂层中的应用。
背景技术
金属的腐蚀问题日益严重且不可避免，涂层防腐是应对金属腐蚀的有效手段。传统涂层通过将如碳钢等的金属基材与腐蚀环境进行良好的物理隔离来实现防腐性能，但涂层往往会在固化过程中因为固化不良产生微孔和缝隙，在使用过程中也会因为外部因素产生裂纹划痕，造成防腐失效。
自修复防腐涂层是通过在涂层涂料中添加缓蚀剂的方法，赋予涂层破损后的主动修复能力，因而能很好地补充被动防腐涂层的缺陷。但是直接往环氧树脂等涂层中添加缓蚀剂可能会导致缓蚀剂在涂层内发生团聚，或与涂层基体发生相互作用，从而破坏涂层的整体性。为此，许多研究选择与涂层基体有很好相容性的微纳米容器来加载缓蚀剂，以增强环氧树脂涂层的防腐性能。
沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是一类具有类沸石结构的金属有机框架材料（MOFs），主要由锌离子和咪唑基配体构筑。这类材料普遍表现出永久多孔性、高比表面积、疏水性和优良的溶剂及热稳定性，而且与环氧树脂涂层相容性较好，可以实现pH响应性释放，因此是一类颇有应用前景的金属缓蚀剂的微纳米载体材料。目前已有许多研究将ZIFs材料用作涂层中的缓蚀剂加载容器，表现出良好的防腐效果。然而现有的相关研究主要采用ZIF-7、ZIF-8、ZIF-67等少数几种材料，其有机配体一般是2-甲基咪唑、苯并咪唑等含氮杂环。它们通过氮原子与金属配位形成金属有机骨架后，就没有剩余的活性基团（如羟基、醛基、氨基、巯基等）裸露在孔道内部，这使得缓蚀剂等客体分子主要通过物理吸附进入孔道内部，而ZIFs与缓蚀剂的相互作用比较有限，这不但使缓蚀剂的加载量不高，而且将可加载的缓蚀剂种类限制于苯并三氮唑（BTA）等少数缓蚀剂。因此，如何增强ZIFs框架与缓蚀剂的相互作用，提高缓蚀剂负载量，拓宽可加载的缓蚀剂种类，是现有研究需要解决的重要技术问题之一。
另一方面，现有的被加载在各类微纳米容器中的缓蚀剂主要包括铬酸盐类、锌酸盐类、磷酸盐类、有机胺类缓蚀剂，这些类型缓蚀剂虽然高效，但是都存在有毒性、生物降解性差等缺点。氨基酸类缓蚀剂具有低毒、易降解、价格低、来源广泛，且在酸性、中性、碱性的腐蚀介质中都有不错的缓蚀效果，是对传统缓蚀剂的优秀替代产品。然而，许多氨基酸在大部分有机溶剂中溶解度低，难以均匀掺杂入涂料基体，同样也难以使用传统的浸泡加载手段将氨基酸类缓蚀剂加载在惰性填料上，这大大限制了氨基酸类缓蚀剂在涂层防腐领域的应用。如何将环境友好型的氨基酸类缓蚀剂通过加载在ZIFs等微纳米容器中进而掺杂入防腐涂层中，是现有研究需要解决的另一个技术问题。
本发明采用孔道内壁携带醛基官能团的沸石咪唑酯骨架ZIF-90作为缓蚀剂载体，以天然绿色环保的L-组氨酸（L-His）等氨基酸类缓蚀剂为加载对象，采用后合成策略，将L-组氨酸通过氨醛缩合反应修饰到ZIF-90的骨架上，制得氨基酸修饰的ZIF-90复合粉体，其可作为微纳米容器装载的缓蚀剂掺入到环氧树脂中，解决了氨基酸类缓蚀剂因在有机溶剂中难溶而难以在有机涂层中应用的问题。同时氨醛缩合反应会生成一种更为高效的席夫碱类缓蚀剂，一旦涂层发生腐蚀，ZIF-90将响应腐蚀微区pH的变化发生结构坍塌，释放出有机配体，发生自修复行为，从而提高涂层的耐腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基酸修饰的ZIF-90复合粉体的制备方法及其在制备自修复防腐涂层中的应用，本发明氨基酸修饰的ZIF-90复合粉体能够作为微纳米容器装载的缓蚀剂加入到环氧树脂中，有效解决氨基酸类缓蚀剂在有机涂层中难以应用的问题，且其制得的涂层具有良好的耐腐蚀及自修复性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氨基酸修饰的ZIF-90复合粉体的制备方法，其包括以下步骤：
1）ZIF-90的合成：将0.3-0.6质量份的六水合硝酸锌溶解于10-30质量份的叔丁醇中，得到溶液A；将0.4-0.8质量份的咪唑-2-甲醛和0.05-0.15质量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解于10-30质量份的去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A、B混合，在超声环境中搅拌5min，所得产物经离心分离后，用甲醇洗涤三次，再于50-70℃真空干燥12h，获得ZIF-90的淡黄色粉末；
2）ZIF-90-His的合成：将0.05-0.10质量份步骤1）制得的ZIF-90加入7.5-15质量份的甲醇中超声分散10 min，配成溶液C；将0.03-0.06质量份的L-组氨酸溶解于5-10质量份的甲醇中，配成溶液D；在60 ℃下，将所得溶液D缓慢滴加入溶液C中，并回流14h，所得产物经离心分离后，使用过量甲醇洗涤，再在50-70℃真空干燥12h，即得所述氨基酸修饰的ZIF-90复合粉体。
所制备的氨基酸修饰的ZIF-90复合粉体是微纳米容器装载的缓蚀剂，其可用于制备自修复防腐涂层。其具体制备方法是将0.017-0.51质量份的所述氨基酸修饰的ZIF-90缓蚀剂超声分散在1.5-3质量份的环氧树脂中，加入0.5-1.0质量份正丁醇和二甲苯（体积比为3:7）的混合溶液调整粘度后，超声搅拌0.5小时，再加入0.5-1.5质量份聚酰胺固化剂，机械搅拌15min后将其涂覆在需要防腐的金属表面，待其固化干燥，即得自修复环氧树脂防腐涂层。
本发明的显著优势在于：
（1）有别于已有研究中常常采用的孔道内壁无活性官能团的ZIF材料（ZIF-7、ZIF-8、ZIF-67），本发明采用孔道内壁携带醛基官能团的沸石咪唑酯骨架ZIF-90作为载体，使其可与客体以C=N化学键方式牢固连接，因而可将负载的缓蚀剂范围拓宽到现有MOF类载体中少有涉及到的氨基酸类缓蚀剂等，并且可有效避免缓蚀剂的过早流失。
（2）不同于现有技术中采用的有生物毒性、环境毒性、难以降解的传统缓蚀剂，本发明采用氨基酸类缓蚀剂L-组氨酸作为加载对象，具有廉价易得、环境友好的特征，且其分子中兼具有碱性氨基和酸性羧基，能够适用于酸性、中性和碱性介质。
（3）本发明通过后合成法将L-组氨酸（L-His）的氨基与ZIF-90的醛基经醛胺缩合反应生成C=N键，当腐蚀发生，ZIF-90可以响应腐蚀微区的pH变化，发生结构坍塌而释放出有机配体和金属离子Zn2+，而组氨酸分子上的咪唑基和羧基、席夫碱中的C=N键等基团分别可与金属离子配位成膜，发生协同自修复行为，以提高涂层的耐腐蚀性能。
（4）本发明制备的L-ZIF-90-His复合粉体，尺寸均匀（精准控制在400-500nm左右），与涂层基体有很好的相容性，能够在涂层基体中均匀分散，不易团聚，且其在弱酸性到碱性环境中结构稳定，易于保存。
附图说明
图1为实施例1制备的ZIF-90的XRD粉末衍射图。
图2为实施例1制备的ZIF-90和ZIF-90-His的XRD粉末衍射对比图。
图3为实施例1制备的ZIF-90（a）和ZIF-90-His（b）的扫描电镜图。
图4为实施例1制备的ZIF-90和ZIF-90-His的傅里叶变换红外光谱图。
图5为未添加ZIF-90-His的环氧树脂涂层（a）与实施例1中制备的添加ZIF-90-His的环氧树脂涂层（b）在经过不同时间氯化钠溶液浸泡后的电化学阻抗图谱。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
各实施例中所用咪唑-2-甲醛（纯度99%）由adamas试剂有限公司生产，组胺酸（纯度99%）由阿拉丁试剂有限公司生产，六水合硝酸锌、叔丁醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、正丁醇、二甲苯等由国药集团化学试剂有限公司生产。
Q235碳钢片的预处理方法如下：将Q235碳钢片依次使用600目、1000目、1500目的砂纸打磨光滑，然后在无水乙醇中超声10min后取出，晾干备用。
实施例1
（1）ZIF-90的合成：将0.37g的六水合硝酸锌溶解于15g的叔丁醇中，得到溶液A；将0.48g的咪唑-2-甲醛和0.05g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于15g的去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A、B混合，在超声环境中搅拌5min，再以12000rpm的转速将所得产物离心分离后，用甲醇洗涤三次，在65℃真空干燥箱中干燥12h，获得淡黄色粉末，即为ZIF-90。
（2）ZIF-90-His的合成：将0.05g的ZIF-90加入7.5g的甲醇中超声分散10 min，配成溶液C；将0.03g的L-组氨酸溶解于5.0g的甲醇中，配成溶液D；在60 ℃下，将所得溶液D以每小时0.5mL的速度缓慢滴加入溶液C中，并回流14h，以10000rpm的转速将所得产物离心，获得淡黄色粉末，再使用过量甲醇洗涤产物，65℃真空干燥箱中干燥12h，得到ZIF-90-His。
（3）含ZIF-90-His的环氧树脂涂层的制备：将0.035g的ZIF-90-His粉末超声分散在1.75g的环氧树脂中，加入0.52g正丁醇和二甲苯（体积比为3:7）的混合溶液调整粘度后，超声搅拌0.5小时，再向其中加入1.0g聚酰胺固化剂，机械搅拌15min后，使用四面涂膜器将混合物涂覆在预处理后的Q235碳钢片上，室温下固化2天后，再在80℃烘箱中烘干4h，成功制备出厚度为50±3μm的ZIF-90-His的环氧树脂复合涂层（以环氧树脂质量计）。
实施例2
（1）ZIF-90的合成：将0.37g的六水合硝酸锌溶解于15g的叔丁醇中，得到溶液A；将0.48g的咪唑-2-甲醛和0.10g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于15g的去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A、B混合，在超声环境中搅拌5min，再以12000rpm的转速将所得产物离心分离后，用甲醇洗涤三次，在60℃真空干燥箱中干燥12h，获得淡黄色粉末，即为ZIF-90。
（2）ZIF-90-His的合成：将0.05g所得的ZIF-90加入15g的甲醇中超声分散10 min，配成溶液C；将0.03g的L-组氨酸溶解于7.5g甲醇中，配成溶液D；在60 ℃下，将所得溶液D以每小时0.5mL的速度缓慢滴加入溶液C中，并回流14h，以10000rpm的转速将所得产物离心，获得淡黄色粉末，再使用过量甲醇洗涤产物，60℃真空干燥箱中干燥12h，得到ZIF-90-His。
（3）含ZIF-90-His的环氧树脂涂层的制备：将0.0175g的ZIF-90-His粉末超声分散在1.75g的环氧树脂中，加入0.52g的正丁醇和二甲苯（体积比为3:7）的混合溶液调整粘度后，超声搅拌0.5小时，再向其中加入1.0g聚酰胺固化剂，机械搅拌15min后，使用四面涂膜器将混合物涂覆在预处理后的Q235碳钢片上，室温下固化2天后，再在80℃烘箱中烘干4h，成功制备出厚度为50±3μm的ZIF-90-His的环氧树脂复合涂层（以环氧树脂质量计）。
图1为实施例1制备的ZIF-90的XRD粉末衍射图。由图可见，ZIF-90在2θ=7.2°、10.2°、12.5°和17.8°均有较强衍射峰，分别对应ZIF-90的（011）、（002）、（112）和（222）晶面。
图2为实施例1制备的ZIF-90和ZIF-90-His的XRD粉末衍射对比图。由图可见，修饰后样品的衍射谱图与修饰前相近，说明后合成的方法能保持ZIF-90的主体框架不被破坏。
图3为实施例1制备的ZIF-90（a）和ZIF-90-His（b）的扫描电镜图。由图中可见，ZIF-90主要形貌均为十二面体结构，ZIF-90的粒径大小均匀，平均粒径约460nm（由ImageJ图像分析软件获得）；而ZIF-90-His的形貌与ZIF-90没有明显差异，说明后修饰的过程并没有破坏材料的外观形貌。
图4为实施例1制备的ZIF-90和ZIF-90-His的傅里叶变换红外光谱图。由图中可见，ZIF-90上的C=O键（1680cm-1）逐步转换为ZIF-90-His的C=N键（1640cm-1），这证明其是通过亚胺缩合反应将L-组氨酸（L-His）成功地修饰到ZIF-90上的。同时，在1680-1处仍有醛基特征峰的存在，这是由于添加的组氨酸中氨基的当量为ZIF-90中醛基的当量的一半。
性能实验：
将实施例1所得添加ZIF-90-His的环氧树脂涂层浸泡于3.5％的NaCl溶液中，采集浸泡不同时间涂层的电化学阻抗图谱，同时以未添加ZIF-90-His的环氧树脂涂层作为对比，结构如图5所示。
对比各试样表面经过不同时间氯化钠溶液浸泡后的电化学阻抗图谱可知，添加了ZIF-90-His的防腐涂层在浸泡1天后的电化学阻抗值高于未添加ZIF-90-His的防腐涂层，且经过7天和14天的浸泡后，添加了ZIF-90-His的防腐涂层电化学阻抗值下降速率明显低于未添加ZIF-90-His的防腐涂层，由此证明，将ZIF-90-His掺入环氧树脂能显著提高其对于碳钢片的耐腐蚀性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种氨基酸修饰的ZIF-90复合粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）ZIF-90的合成：将0.3-0.6质量份的六水合硝酸锌溶解于10-30质量份的叔丁醇中，得到溶液A；将0.4-0.8质量份的咪唑-2-甲醛和0.05-0.15质量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解于10-30质量份的去离子水中，得到溶液B；然后将溶液A、B混合，在超声环境中搅拌5min，所得产物经离心分离后，用甲醇洗涤三次，再于50-70℃真空干燥12h，获得ZIF-90的淡黄色粉末；
2）ZIF-90-His的合成：将0.05-0.10质量份步骤1）制得的ZIF-90加入7.5-15质量份的甲醇中超声分散10 min，配成溶液C；将0.03-0.06质量份的L-组氨酸溶解于5-10质量份的甲醇中，配成溶液D；在60 ℃下，将所得溶液D缓慢滴加入溶液C中，并回流14h，所得产物经离心分离后，使用过量甲醇洗涤，再在50-70℃真空干燥12h，即得所述氨基酸修饰的ZIF-90复合粉体。
2.一种如权利要求1所述方法制备的氨基酸修饰的ZIF-90复合粉体在制备自修复防腐涂层中的应用，其特征在于：将所述氨基酸修饰的ZIF-90复合粉体作为微纳米容器装载的缓蚀剂，用于制备自修复环氧树脂防腐涂层。
3.根据权利要求2的应用，其特征在于：其具体是将0.017-0.051质量份的所述氨基酸修饰的ZIF-90复合粉体超声分散在1.5-3质量份的环氧树脂中，加入0.5-1.0质量份正丁醇和二甲苯的混合溶液调整粘度后，超声搅拌0.5小时，再加入0.5-1.5质量份聚酰胺固化剂，机械搅拌15min后将其涂覆在金属表面，待其固化干燥，得到所述自修复环氧树脂防腐涂层。
4.根据权利要求3的应用，其特征在于：所述混合溶液中正丁醇和二甲苯的体积比为3:7。
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