CN112980289B - 一种防腐耐磨生物基复合涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料领域，旨在提供一种防腐耐磨生物基复合涂料及其制备方法。该涂料由组分A与组分B组成，组分A包括腰果酚基环氧树脂、木质素基环氧树脂、腰果酚基环氧稀释剂、分散剂、改性钛酸钾镁、消泡剂、流平剂和防闪锈剂，组分B包括腰果酚改性胺环氧固化剂、木质素酚醛胺固化剂和氨乙基哌嗪。本发明具有防腐、耐磨损、抗冲击等性能，对于易腐蚀、易磨损的部位，能够提供有效的保护作用。可在不锈钢、铝合金、木材等常见的基体上成膜，且与基体具有良好的附着力；可采用刷涂、旋涂、喷涂等工艺施工，施工简便易行；本发明制备工艺简单、成本低廉，环保无污染，适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于涂料领域，具体涉及一种改性钛酸盐生物基复合涂料及其制备方法。
背景技术
生物基涂料是指利用自然界动、植物中形成的天然物质(如纤维素、淀粉、木质素、甲壳素、胶原蛋白、木材、竹子、农作物桔杆等)为原料，通过生物、物理或者化学等方式进行处理后获得的新型涂料，具有绿色、环境友好和可再生等特点。随着化石能源危机、环境污染等的日益加重，生物基涂料是涂料领域发展的必然趋势，具有充足可再生的原料来源和非常广阔的市场应用空间，将逐渐成为引领世界经济发展和科技创新的又一新兴主导产业。
目前生物基涂料仍处于起步发展阶段。近年来不断有研究人员利用腰果酚、木质素等原料设计、合成出生物基聚合物树脂来制备生物基涂料。但是与传统用石油基树脂制备的涂料相比，目前已报道的生物基涂料防腐性能、耐磨损性、抗冲击性、韧性、附着力等性能仍有很大的差距，无法满足在海洋、建筑、工业等领域的应用，导致生物基涂料在全球范围内都尚未得到大规模的推广和应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种防腐耐磨生物基复合涂料及其制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种防腐耐磨生物基复合涂料，该涂料由组分A与组分B组成；
以质量份数计算，所述A组分中包括：腰果酚基环氧树脂30-50份，木质素基环氧树脂11-25份，腰果酚基环氧稀释剂5-24.9份，分散剂0.15-1.94份、改性钛酸钾镁1.4-6.7份，消泡剂0.01-0.08份，流平剂0.005-0.1份，防闪锈剂0.05-0.065份；
以质量份数计算，所述B组分中包括：腰果酚改性胺环氧固化剂5-20份，木质素酚醛胺固化剂3-8份，氨乙基哌嗪0.1-0.5份。
本发明中，所述腰果酚基环氧树脂的环氧当量为108-154g/Eq，木质素基环氧树脂的环氧当量为200-280g/Eq。
本发明中，所述腰果酚基环氧稀释剂是腰果酚基缩水甘油醚。
本发明中，所述分散剂为吐温60、聚乙烯醇3000中的一种。
本发明中，所述改性钛酸钾镁具有二维片状结构，片径尺寸为10-100微米，片层厚度为0.2-2微米，纯度≥99.5％，表面呈亲水性；片层一侧边缘呈现锯齿状结构，相对一侧边缘则呈现相对光滑的结构。
本发明中，所述改性钛酸钾镁通过下述方法制备获得：
(1)利用熔盐法制备钛酸钾镁，烧结温度为760-970℃，烧结时间为2-3h；
(2)分别称取钛酸钾镁和乙醇水溶液，将钛酸钾镁置于乙醇水溶液中，使得钛酸钾镁的固含量为10-50wt％；其中，乙醇水溶液中乙醇与水的比例为9:1-1:8.5；随后加入0.5-10wt％的硅烷偶联剂，通过磁力搅拌后得到混合液A；
(3)向混合液A中加入乙酸调节pH值到4-9，以超声水解并500-1000r/min机械搅拌得到混合液B；
(4)将混合液B置于250℃油浴锅中搅拌、蒸干，以去离子水离心洗涤去除残留的乙酸；然后置于烘箱中烘干，得到改性钛酸钾镁。
本发明中，所述消泡剂为有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂中的一种或几种混合物。
本发明中，所述流平剂为丙烯酸类、有机硅类和氟碳化合物类流平剂中的一种或几种混合物；防闪锈剂为亚硝酸钠、钼酸钠、铬酸锶乳液中的一种或几种混合物。
本发明进一步提供了所述防腐耐磨生物基复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按所述质量份数关系取各原料组分；
(2)将腰果酚基环氧树脂和木质素基环氧树脂充分混合，再加入腰果酚基环氧稀释剂，在分散机中以1500-2300r/min的速率搅拌0.5-1h，获得混合物C；
(3)在搅拌条件下向混合物C中添加分散剂和改性钛酸钾镁，充分搅拌10-20min；再依次加入消泡剂、流平剂和防闪锈剂，搅拌均匀，获得防腐耐磨生物基复合涂料的A组分，备用；
(4)将腰果酚改性胺环氧固化剂、木质素酚醛胺固化剂和氨乙基哌嗪充分混合，获得防腐耐磨生物基复合涂料的B组分，备用。
本发明还提供了所述防腐耐磨生物基复合涂料的使用方法，包括以下步骤：
(1)涂料施涂前，按质量份数100∶40的关系取A组分和B组分，混合并搅拌均匀，得到混合涂料D；
(2)采用刷涂、旋涂或喷涂方式将混合涂料D施涂在拟施工表面，室温固化24小时后获得防腐耐磨生物基复合涂层。
发明原理描述：
钛酸盐具有混合金属氧化物的结构，具有优异的力学性能、电学性能，且形貌可调控，在防化学介质腐蚀、耐磨损、电子工业等领域都有非常重要的用途。钛酸盐作为填料，可以显著改善生物基涂料中存在的缺陷，有效提高生物基涂料的力学性能和功能性。
针对现有生物基涂料防腐性、耐磨损性等功能性差的问题，本发明引入钛酸盐作为一种功能填料来制备具有防腐、耐磨功能的高性能生物基复合涂料。
以改性钛酸钾镁为功能填料，首先利用其改性后表面基团，可与树脂基体发生化学交联反应，实现与树脂基体的高结合力；其次，改性钛酸钾镁为大片径尺寸，且厚度较薄，同时，其片层一侧边缘呈现锯齿状结构，相对一侧边缘则呈现较为光滑的结构。当二维钛酸钾镁分散于液体中时，片层边缘两侧受到不同的界面张力作用，从而在涂刷完成后，完全固化前，通过片层边缘两侧界面张力差的推动而实现二维片层的沿平行涂层方向的进一步有序排列，从而进一步提高涂层的防腐、耐磨及抗冲击特性；第三，改性钛酸钾镁本身具有优异的耐磨损、硬度等力学性能，可显著提高生物基涂层的耐磨损性能。因此，本发明可以获得一种防腐耐磨的生物基复合涂料。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明的生物基复合涂料具有防腐、耐磨损、抗冲击等性能，可应用于建筑领域、海洋工程、海洋船舶、工业防腐等领域；对于易腐蚀、易磨损的部位，能够提供有效的保护作用。
2、本发明的生物基复合涂料可在不锈钢、铝合金、木材等常见的基体上成膜，且与基体具有良好的附着力；
3、本发明的生物基复合涂料可采用刷涂、旋涂、喷涂等工艺施工，施工简便易行；
4、本发明的工艺简单、成本低廉，环保无污染，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步描述，以更好地理解本发明。
实施例1
1、将50份腰果酚基环氧树脂与11份木质素基环氧树脂置于容器中充分混合，加入12份腰果酚基环氧稀释剂(腰果酚基缩水甘油醚)，采用高速分散机以1500r/min的速率搅拌0.5h，获得混合物C；
2、将混合物C边搅拌，边逐渐加入1.94份分散剂和1.4份改性钛酸钾镁，添加完成后充分搅拌10min，随后依次加入0.01份消泡剂、0.1份流平剂和0.05份防闪锈剂，搅拌均匀后获得防腐耐磨生物基复合涂料的组分A；
3、将20份腰果酚改性胺环氧固化剂、3份木质素酚醛胺固化剂和0.5份氨乙基哌嗪，充分混合，获得防腐耐磨生物基复合涂料的组分B；
4、按质量份数100∶40的关系取组分A与组分B，混合并搅拌10分钟后施涂在拟施工表面，室温固化24小时得到防腐耐磨生物基复合涂层。
其中，腰果酚基环氧树脂的环氧当量为108g/Eq，木质素基环氧树脂的环氧当量为200g/Eq；分散剂为吐温60；消泡剂为有机硅类消泡剂；流平剂为丙烯酸类流平剂；防闪锈剂为亚硝酸钠。
效果验证：按相应国家标准或行业标准进行检测，所制备的涂层平均摩擦系数为0.812(GB 10006)；磨损量为0.012mm3(GB/T 1768)；附着力为3级(GB/T 9286)；硬度为2H(GB/T 6739)；抗冲击能力为30cm(GB/T 1732)；阻抗模量为107.5Ω·.52；在盐雾试验中1000h不起泡、不变色、不脱落。
实施例2
1、将30份腰果酚基环氧树脂与25份木质素基环氧树脂置于容器中充分混合，加入24.9份腰果酚基环氧稀释剂(腰果酚基缩水甘油醚)，采用高速分散机以2300r/min的速率搅拌1h，获得混合物C；
2、将混合物C边搅拌，边逐渐加入0.15份分散剂和6.7份改性钛酸钾镁，添加完成后充分搅拌20min，随后依次加入0.08份消泡剂、0.005份流平剂和0.065份防闪锈剂，搅拌均匀后获得防腐耐磨生物基复合涂料的组分A
3、将5份腰果酚改性胺环氧固化剂、8份木质素酚醛胺固化剂和0.1份氨乙基哌嗪，充分混合，获得防腐耐磨生物基复合涂料的组分B；
4、按质量份数100∶40的关系取组分A与组分B，混合并搅拌10分钟后施涂在拟施工表面，室温固化24小时得到防腐耐磨生物基复合涂层。
其中，腰果酚基环氧树脂的环氧当量为154g/Eq，木质素基环氧树脂的环氧当量为280g/Eq；分散剂为吐温60；消泡剂为聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂；流平剂为氟碳化合物类流平剂；防闪锈剂为铬酸锶。
效果验证：按相应国家标准或行业标准进行检测，所制备的涂层平均摩擦系数为0.612(GB 10006)；磨损量为0.008mm3(GB/T 1768)；附着力为2级(GB/T 9286)；硬度为3H(GB/T 6739)；抗冲击能力为50cm(GB/T 1732)；阻抗模量为108.5Ω·5模2；在盐雾试验中1000h不起泡、不变色、不脱落。
实施例3
1、将45份腰果酚基环氧树脂与22份木质素基环氧树脂置于容器中充分混合，加入5份腰果酚基环氧稀释剂(腰果酚基缩水甘油醚)，采用高速分散机以1900r/min的速率搅拌0.75h，获得混合物C；
2、将混合物C边搅拌，边逐渐加入1.4份分散剂和4.5份改性钛酸钾镁，添加完成后充分搅拌15min，随后依次加入0.05份消泡剂、0.05份流平剂和0.06份防闪锈剂，搅拌均匀后获得防腐耐磨生物基复合涂料的组分A
3、将16.64份腰果酚改性胺环氧固化剂、5份木质素酚醛胺固化剂和0.3份氨乙基哌嗪，充分混合，获得防腐耐磨生物基复合涂料的组分B；
4、按质量份数100∶40的关系取组分A与组分B，混合并搅拌10分钟后施涂在拟施工表面，室温固化24小时得到防腐耐磨生物基复合涂层。
其中，腰果酚基环氧树脂的环氧当量为131g/Eq，木质素基环氧树脂的环氧当量为240g/Eq；分散剂为聚乙烯醇3000；消泡剂为聚醚类消泡剂；流平剂为有机硅类流平剂。防闪锈剂为钼酸钠。
效果验证：按相应国家标准或行业标准进行检测，所制备的涂层平均摩擦系数为0.692(GB 10006)；磨损量为0.009mm3(GB/T 1768)；附着力为3级(GB/T 9286)；硬度为2H(GB/T 6739)；抗冲击能力为45cm(GB/T 1732)；阻抗模量为108Ω·抗模2；在盐雾试验中1000h不起泡、不变色、不脱落。
对比例1
取市售PBC生物基重防腐涂料，按照与实施例1-3相同的验证方式进行检测，其涂层的性能参数如下：涂层平均摩擦系数为0.579(GB 10006)；磨损量为0.113mm3(GB/T1768)；附着力为3级(GB/T 9286)；硬度为1H(GB/T 6739)；抗冲击能力为20cm(GB/T1732)；阻抗模量为107.5Ω·抗模2；在盐雾试验中1000h后起泡、变色、脱落。
与本发明实施例1-3的数据相比可知，本发明的涂料在耐磨损及耐腐蚀性方面远优于现有生物基涂料。
对比例2
取市售SPEH-104石油基树脂制备的涂料，按照与实施例1-3相同的验证方式进行检测，其涂层的性能参数如下：涂层平均摩擦系数为0.469(GB 10006)；磨损量为0.203mm3(GB/T 1768)；附着力为3级(GB/T 9286)；硬度为1H(GB/T 6739)；抗冲击能力为27cm(GB/T1732)；阻抗模量为107.5Ω·抗模2；在盐雾试验中1000h后起泡、变色、脱落。
与本发明实施例1-3的数据相比可知，本发明的涂料在耐磨损及耐腐蚀性方面远优于现有石油基树脂制备的涂料。
Claims (7)
1.一种防腐耐磨生物基复合涂料，其特征在于，该涂料由组分A与组分B组成；
以质量份数计算，所述组分A中包括：腰果酚基环氧树脂30-50份，木质素基环氧树脂11-25份，腰果酚基环氧稀释剂5-24.9份，分散剂0.15-1.94份、改性钛酸钾镁1.4-6.7份，消泡剂0.01-0.08份，流平剂0.005-0.1份，防闪锈剂0.05-0.065份；
所述腰果酚基环氧树脂的环氧当量为108-154g/Eq，木质素基环氧树脂的环氧当量为200-280 g/Eq；
所述改性钛酸钾镁通过下述方法制备获得：
（1）利用熔盐法制备钛酸钾镁，烧结温度为760-970oC，烧结时间为2-3h；
（2）分别称取钛酸钾镁和乙醇水溶液，将钛酸钾镁置于乙醇水溶液中，使得钛酸钾镁的固含量为10-50wt%；其中，乙醇水溶液中乙醇与水的比例为9:1-1:8.5；随后加入0.5-10wt%的硅烷偶联剂，通过磁力搅拌后得到混合液A；
（3）向混合液A中加入乙酸调节pH值到4-9，以超声水解并500-1000r/min机械搅拌得到混合液B；
（4）将混合液B置于250oC油浴锅中搅拌、蒸干，以去离子水离心洗涤去除残留的乙酸；然后置于烘箱中烘干，得到改性钛酸钾镁；
所述改性钛酸钾镁具有二维片状结构，片径尺寸为10-100微米，片层厚度为0.2-2微米，纯度≥99.5%，表面呈亲水性；片层一侧边缘呈现锯齿状结构，相对一侧边缘则呈现相对光滑的结构；
以质量份数计算，所述组分B中包括：腰果酚改性胺环氧固化剂5-20份，木质素酚醛胺固化剂3-8份，氨乙基哌嗪0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的防腐耐磨生物基复合涂料，其特征在于，所述腰果酚基环氧稀释剂是腰果酚基缩水甘油醚。
3.根据权利要求1所述的防腐耐磨生物基复合涂料，其特征在于，所述分散剂为吐温60、聚乙烯醇3000中的一种。
4.根据权利要求1所述的防腐耐磨生物基复合涂料，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的防腐耐磨生物基复合涂料，其特征在于，所述流平剂为丙烯酸类、有机硅类和氟碳化合物类流平剂中的一种或几种混合物；防闪锈剂为亚硝酸钠、钼酸钠、铬酸锶乳液中的一种或几种混合物。
6.权利要求1所述防腐耐磨生物基复合涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按所述质量份数关系取各原料组分；
（2）将腰果酚基环氧树脂和木质素基环氧树脂充分混合，再加入腰果酚基环氧稀释剂，在分散机中以1500-2300r/min的速率搅拌0.5-1h，获得混合物C；
（3）在搅拌条件下向混合物C中添加分散剂和改性钛酸钾镁，充分搅拌10-20min；再依次加入消泡剂、流平剂和防闪锈剂，搅拌均匀，获得防腐耐磨生物基复合涂料的组分A，备用；
（4）将腰果酚改性胺环氧固化剂、木质素酚醛胺固化剂和氨乙基哌嗪充分混合，获得防腐耐磨生物基复合涂料的组分B，备用。
7.权利要求1所述防腐耐磨生物基复合涂料的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）涂料施涂前，按质量份数100∶40的关系取组分A和组分B，混合并搅拌均匀，得到混合涂料D；
（2）采用刷涂、旋涂或喷涂方式将混合涂料D施涂在拟施工表面，室温固化24小时后获得防腐耐磨生物基复合涂层。
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