CN112521837B

CN112521837B - 一种mof负载缓蚀剂的填料、自修复防腐蚀涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN112521837B
Application number: CN202011616153.0A
Authority: CN
Inventors: 李明田; 董银霞; 杨洁; 崔学军; 张颖君
Original assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Current assignee: Sichuan University of Science and Engineering
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2040-12-30
Also published as: CN112521837A

Abstract

本发明公开了一种MOF负载缓蚀剂的填料、自修复防腐蚀涂料及其制备方法，所述填料是以金属有机骨架化合物hmt‑MOF为囊壳以及封装在内的缓蚀剂为囊芯，hmt‑MOF复合物由六次甲基四胺和对苯二甲酸两种有机多齿配体组装而成，六次甲基四胺中的胺基氮原子和对苯二甲酸中的羧基氧原子，能与树脂中的官能团发生反应，相容性好，容易分散，具有很高的存储稳定性，而且该复合物能够与金属基底发生作用生成属‑N/O配位键、氢键等，增强了涂层与基底的附着力和防腐蚀性能，在酸碱环境能长期保持高的自修复功能。本发明原材料易得低毒，生产工艺流程简单、易于制备，符合绿色环保发展的趋势，可大规模工业化生产，具有良好的应用前景。

Description

一种MOF负载缓蚀剂的填料、自修复防腐蚀涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐蚀涂料技术领域，具体涉及一种MOF负载缓蚀剂的填料、自修复防腐蚀涂料及其制备方法。

背景技术

金属腐蚀是指金属与其所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属变质和变坏的现象。金属腐蚀作为一个安全与经济问题饱受各国关注，金属腐蚀不仅会造成严重的经济损失，还会影响人类健康。据腐蚀防护组织统计，我国每年金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的4％，我国腐蚀损失超过2万亿，是自然灾害损失的4倍。为了避免金属腐蚀带来的严重后果，人们常采用最经济有效的涂料防腐对建筑金属加以保护，以防腐涂层隔绝腐蚀介质与金属底材。而高速公路、桥梁、输油管道等公共设施经常处在砂石飞溅、阴暗潮湿等恶劣环境中，常常暴露于酸碱环境下，不可避免地产生局部损伤和微裂纹，之后损伤处或微裂纹逐渐蔓延、扩张，进而导致涂料的使用寿命和防腐能力大幅降低。

目前对金属设备的防护主要还是以涂覆防腐蚀涂料为主。传统的防腐蚀涂料由于成膜物质自身的缺陷和成膜后涂层内存在一些孔隙和缺陷，不能完全发挥其防腐蚀性能。近年来，添加有负载缓蚀剂纳米容器的自修复涂层受到了人们的广泛关注，在涂层受损导致腐蚀发生时，这些添加的纳米容器可以自发的释放出缓蚀剂分子抑制金属的腐蚀。

金属有机骨架化合物（metal organic framework，MOF）是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，由于具有高度可调的孔隙率和较大的孔内体积以及丰富的作用位点，广泛应用于生物传感、药物递送和催化领域。目前，MOF材料作为纳米微胶囊密封缓蚀剂作填料用于增加涂料的防腐蚀性能已有报道，如发明专利CN110551398A公开了一种具有Fe²⁺响应特性的金属有机骨架缓蚀剂-水凝胶复合物及其制备方法和应用，以Fe²⁺离子响应的铜基羧酸金属有机骨架为载体，3-巯基-1,2,4-三氮唑为负载客体；通过铜基羧酸金属有机骨架多孔纳米材料与3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂结合得到封装有3-巯基-1,2,4-三氮唑缓蚀剂的铜基羧酸金属有机骨架，Fe²⁺离子通过与金属有机骨架的十六烷基三甲基铵阳离子中心发生置换，能够使框架的外表孔径扩大从而释放封装于内部的缓蚀剂，但是该复合物只能用于含铁基体环境中。CN110387548A公开一种金属有机骨架封装缓蚀剂的复合物及其制备方法和应用，所用的ZIFs纳米壳体具有其它MOF种类所不具备的水稳定性和酸性灵敏度，因此适用于海水浪溅区的腐蚀环境，ZIFs在其酸性解离临界点能够很灵敏的对飞溅区腐蚀诱发阶段的酸性微环境进行响应，能够迅速释放缓蚀剂作用于腐蚀区域。但是该复合物只能在酸性微环境时才会发挥作用，限制其应用范围。另外，微胶囊在环氧树脂等涂层的分散性问题也大大限制了其缓蚀性能。

六次甲基四胺（hexamethylenetetramine，hmt）和对苯二甲酸（terephthalicacid，pta）都是刚性多齿配体，与过渡金属离子形成的混配配合物是典型的MOF材料，在催化反应、气体储存和分离、化学传感器等领域具有良好的应用潜力，但至今未见其在防腐蚀涂料方面应用的相关报道。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种MOF负载缓蚀剂的填料、自修复防腐蚀涂料及其制备方法，解决现有防腐蚀涂料存在填料分散性差和防腐蚀效果不佳以及应用范围小的技术问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种MOF负载缓蚀剂的填料，采用以下步骤制得：

1）将过渡金属盐溶解在水中得到过渡金属盐溶液，再将其在室温搅拌条件下缓慢滴加入六次甲基四胺的水溶液，继续搅拌，然后加入对苯二甲酸，搅拌分散均匀，转入反应釜中，密封后置于烘箱中高温反应一定时间，停止反应，将反应釜中的固体过滤，再将得到的滤饼干燥，即得金属有机骨架化合物hmt-MOF。

2）室温下，将步骤1）制得的hmt-MOF分散在混合溶剂中，在搅拌条件下加入缓蚀剂，继续搅拌10 ~ 20 h，静止一段时间后，过滤，滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，即得到金属有机骨架化合物负载缓蚀剂的填料。

作为优选的，所述六次甲基四胺、对苯二甲酸和过渡金属盐的物质的量比为2 : 1~ 1.5 : 1。

作为优选的，所述过渡金属盐可选自硝酸铜、氯化铜、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述过渡金属盐溶液的浓度为0.04 ~ 0.06 mol/L。

作为优选的，步骤1）中所述反应温度为150 ~ 180℃，反应时间为48 ~ 72h；所述干燥温度为100℃，干燥时间为12h。

作为优选的，所述混合溶剂为去离子水和乙醇的等体积比的混合液；所述hmt-MOF和混合溶剂的质量体积比为1 g : 20 ~ 40 mL；所述缓蚀剂为胺基类缓蚀剂，优选为六次甲基四胺和甲基咪唑中的一种或两种的组合；所述hmt-MOF和缓蚀剂的质量比为1 : 0.02~ 0.1。

本发明的另一个目的在于，还提供了一种上述MOF负载缓蚀剂的填料在防腐蚀涂料方面的应用。

本发明的另一个目的在于，还提供了一种自修复的防腐蚀涂料，包括等质量比的A组份和B组份，所述A组份包括以下质量份数的组分：100份成膜物质、1 ~ 5份权利要求1~6任一项所述填料、5 ~ 15份无机填料、20 ~ 40份稀释剂和0.5 ~ 1.5份消泡剂；所述B组份包括固化剂和稀释剂，所述固化剂和稀释剂的质量比为1 : 0.3 ~ 0.5。

作为优选的，所述成膜物质为环氧树脂E-51，环氧值为0.48~0.54 mol/100g；所述无机填料为偶联化气相白炭黑；所述稀释剂为乙醇和正丁醇的混合溶剂；所述消泡剂为市售BYK-055消泡剂；所述固化剂为650低分子聚酰胺，胺值为220 ± 20 mg KOH/g，粘度为15000~20000 mPa·s(40℃) ，活泼氢当量为195；所述稀释剂为正丁醇和N-甲基-2 -吡咯烷酮的混合溶剂，优选的，所述稀释剂中正丁醇和N-甲基-2 -吡咯烷酮的体积比为 1 :1.5。

本发明的另一个目的在于，还提供了一种上述自修复的防腐蚀涂料的制备方法，包括：将所述成膜物质、MOF负载缓蚀剂的填料、无机填料、稀释剂和消泡剂混合形成A组份，之后再使所述A组份与固化剂和稀释剂组成的B组份混合搅拌均匀即得所述自修复防腐蚀涂料。

本发明的另一个目的在于，还提供了由上述自修复的防腐蚀涂料在45℃ ~ 65℃下固化3 ~ 5h形成的自修复防腐涂层。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供的填料是以金属有机骨架化合物hmt-MOF为囊壳以及封装在内的缓蚀剂为囊芯，hmt-MOF复合物由六次甲基四胺和对苯二甲酸两种有机多齿配体组装而成，含有丰富的胺基和羧基，与有机树脂相容性好，容易分散，涂料具有很高的存储稳定性。并且，六次甲基四胺中的胺基氮原子和对苯二甲酸中的羧基氧原子，不仅能与树脂中的官能团发生反应，提高涂层的性能，而且能够与金属基底发生作用生成属-N/O配位键、氢键等，一方面提高了涂层的防腐蚀性能，另一方面增强了涂层与基底的附着力。

2、本发明制备的自修复防腐涂料形成的自修复防腐蚀涂层中的MOF负载缓蚀剂的填料具有良好的稳定性，能够填充涂层中的孔隙，阻碍和避免了腐蚀介质氧气和水溶液的渗入，提高了涂层的防腐蚀性能。另外，当涂层受到破坏时，尤其酸碱性腐蚀时，hmt-MOF复合物发生解离把封装的缓蚀剂六次甲基四胺送到金属腐蚀区域，实现靶向识别释放，在腐蚀基底表面形成一层不溶性保护膜，抑制金属基底与腐蚀介质反应，因此，在酸碱环境能长期保持高的自修复功能，避免了普通自修复防腐蚀涂料在该环境中的自修复功能急剧衰减等情况，防腐蚀性大大能高。

3、本发明提供的一种自修复防腐涂料，以六次甲基四胺和对苯二甲酸为原料，原材料易得低毒，生产工艺流程简单、易于制备，符合绿色环保发展的趋势，可大规模工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。以下实施例无特别说明所用试剂为普通市售，所用方法为常规方法。

实施例1

1、一种金属有机骨架化合物负载缓蚀剂的填料的制备方法

1）将0.004 mol三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）溶解在100 mL去离子水中，在室温搅拌条件下缓慢滴加含有0.008 mol六次甲基四胺的水溶液10 mL，继续搅拌30分钟，然后加入0.004 mol对苯二甲酸，搅拌分散均匀，转入聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于150℃烘箱中反应48h，停止反应，将反应釜中的固体过滤，滤饼于100℃干燥12h，即得金属有机骨架化合物hmt-MOF。

2）室温下，将1.0 g hmt-MOF分散在20 mL去离子水和乙醇（v : v = 1 : 1）的混合溶剂中，在搅拌条件下加入0.03 g六次甲基四胺，继续搅拌10h，静止一段时间后，过滤，滤饼依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，得到金属有机骨架化合物负载缓蚀剂复合物MOF-in。

2、自修复防腐蚀涂料的制备

1）在室温下将100 g环氧树脂E-51、1.0 g 本实施例制备的MOF-in、15 g偶联化气相白炭黑、33.5 g乙醇和正丁醇（v : v = 1 : 1）的混合溶剂和0.5g BYK-055消泡剂在分散机中，高速分散10 分钟后过滤，制成A组份。

2）在室温下将100 g 650低分子聚酰胺和50 g正丁醇和N-甲基-2 -吡咯烷酮（v :v = 1 : 1.5）的混合溶剂混合搅匀，制成B两组份。

3）使用时A、B两组份按质量比1 : 1 搅拌混合均匀即得到自修复防腐涂料。

实施例2

1、一种金属有机骨架化合物负载缓蚀剂的填料的制备方法

1）将0.005 mol六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）溶解在100 mL去离子水中，在室温搅拌条件下缓慢滴加含有0.01mol六次甲基四胺的水溶液10 mL，继续搅拌30分钟，然后加入0.0075 mol对苯二甲酸，搅拌分散均匀，转入聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于170℃烘箱中反应56h，停止反应，将反应釜中的固体过滤，滤饼于100℃干燥12h，即得金属有机骨架化合物hmt-MOF。

2）室温下，将1 g hmt-MOF分散在30 mL去离子水和乙醇（v : v = 1 : 1）的混合溶剂中，在搅拌条件下加入0.03 g 六次甲基四胺，继续搅拌12h，静止一段时间后，过滤，滤饼依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，得到金属有机骨架化合物负载缓蚀剂复合物MOF-in。

2、自修复防腐蚀涂料的制备

1）在室温下将100 g环氧树脂E-51、2.5 g MOF-in、12.5 g偶联化气相白炭黑、34g乙醇和正丁醇（v : v = 1 : 1）的混合溶剂和1.0 g BYK-055消泡剂在分散机中，高速分散10 分钟后过滤，制成A组份。

2）在室温下将108 g 650低分子聚酰胺和42 g正丁醇和N-甲基-2 -吡咯烷酮（v :v = 1 : 1.5）的混合溶剂混合搅匀，制成B两组份。

实施例3

1、一种金属有机骨架化合物负载缓蚀剂的填料的制备方法

1）将0.006 mol六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O）溶解在100 mL去离子水中，在室温搅拌条件下缓慢滴加含有0.012 mol六次甲基四胺的水溶液10 mL，继续搅拌30分钟，然后加入0.008 mol对苯二甲酸，搅拌分散均匀，转入聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于170℃烘箱中反应65h，停止反应，将反应釜中的固体过滤，滤饼于100℃干燥12h，即得金属有机骨架化合物hmt-MOF。

2）室温下，将1 g hmt-MOF分散在30 mL去离子水和乙醇（v : v = 1 : 1）的混合溶剂中，在搅拌条件下加入0.07 g 2-甲基咪唑，继续搅拌14h，静止一段时间后，过滤，滤饼依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，得到金属有机骨架化合物负载缓蚀剂复合物MOF-in。

2、自修复防腐蚀涂料的制备

1）在室温下将100 g环氧树脂E-51、3.5 g 本实施例制备的MOF-in、10.5 g偶联化气相白炭黑、35 g乙醇和正丁醇（v : v = 1 : 1）的混合溶剂和1.0 g BYK-055消泡剂在分散机中，高速分散10 分钟后过滤，制成A组份。

2）在室温下将115 g 650低分子聚酰胺和35g正丁醇和N-甲基-2 -吡咯烷酮（v :v = 1 : 1.5）的混合溶剂混合搅匀，制成B两组份。

实施例4

1、一种金属有机骨架化合物负载缓蚀剂的填料的制备方法

1）将0.005 mol六水合氯化钴（CoCl₂·6H₂O）溶解在100 mL去离子水中，在室温搅拌条件下缓慢滴加含有0.01 mol六次甲基四胺的水溶液10 mL，继续搅拌30分钟，然后加入0.006 mol对苯二甲酸，搅拌分散均匀，转入聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于180℃烘箱中反应72h，停止反应，将反应釜中的固体过滤，滤饼于100℃干燥12h，即得金属有机骨架化合物hmt-MOF。

2）室温下，将1 g hmt-MOF分散在30 mL去离子水和乙醇（v : v = 1 : 1）的混合溶剂中，在搅拌条件下加入0.1 g 2-甲基咪唑，继续搅拌16h，静止一段时间后，过滤，滤饼依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，得到金属有机骨架化合物负载缓蚀剂复合物MOF-in。

2、自修复防腐蚀涂料的制备

1）在室温下将100 g环氧树脂E-51、5 g MOF-in、10 g偶联化气相白炭黑、33.5 g乙醇和正丁醇（v : v = 1 : 1）的混合溶剂和1.5 g BYK-055消泡剂在分散机中，高速分散10 分钟后过滤，制成A组份。

2）在室温下将111 g 650低分子聚酰胺和39 g正丁醇和N-甲基-2 -吡咯烷酮（v :v = 1 : 1.5）的混合溶剂混合搅匀，制成B两组份。

实施例5

1、一种金属有机骨架化合物负载缓蚀剂的填料的制备方法

1）将0.005mol六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）溶解在100mL去离子水中，在室温搅拌条件下缓慢滴加含有0.01mol六次甲基四胺的水溶液10mL，继续搅拌30分钟，然后加入0.007 mol对苯二甲酸，搅拌分散均匀，转入聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于170℃烘箱中反应66h，停止反应，将反应釜中的固体过滤，滤饼于100℃干燥12h，即得金属有机骨架化合物hmt-MOF。

2）室温下，将1 g hmt-MOF分散在30 mL去离子水和乙醇（v : v = 1 : 1）的混合溶剂中，在搅拌条件下加入0.08 g 2-甲基咪唑，继续搅拌20 h，静止一段时间后，过滤，滤饼依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，得到金属有机骨架化合物负载缓蚀剂复合物MOF-in。

3）自修复防腐蚀涂料的制备

1）在室温下将100 g环氧树脂E-51、4 g MOF-in、11 g偶联化气相白炭黑、34 g乙醇和正丁醇（v : v = 1 : 1）的混合溶剂和1 g BYK-055消泡剂在分散机中，高速分散10分钟后过滤，制成A组份。

2）在室温下将115 g 650低分子聚酰胺和35 g正丁醇和N-甲基-2 -吡咯烷酮（v :v = 1 : 1.5）的混合溶剂混合搅匀，制成B两组份。

二、性能检测

为了研究本发明提供的自修复防腐涂料的性能，采用喷涂方式将实施例1~5制备的自修复防腐涂料喷覆在马口铁基片上，再分别在45 ~ 65℃下固化4h，涂层厚度为60±5μm，然后将得到的防腐涂层进行性能测试。

附着力检测：将实施例1~5获得的防腐涂层按照GB/T 9286-1998测定附着力，测试结果如表1所示。

柔韧性检测：将实施例1~5获得的防腐涂层按照GB/T 1731-1993测定柔韧性，测试结果如表1所示。

耐冲击检测：将实施例1~5获得的防腐涂层按照GB/T 1732-1993测定耐冲击，测试结果如表1所示。

耐中性盐雾检测：将实施例1~5获得的防腐涂层按照GB/T 10125-2012测定耐中性盐雾，测试结果如表1所示。

耐酸雾检测：将实施例1~5获得的防腐涂层按照GB/T 10125-2012测定耐乙酸盐雾，测试结果如表1所示。

耐碱性检测：将实施例1~5获得的防腐涂层按照GB 9274-1988甲法测定耐氢氧化钠溶液，测试结果如表1所示。

耐老化性能检测：将实施例1~5获得的防腐涂层按照GB/T 1865-2009测定耐老化，测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明制备的涂料的储存稳定性好，其涂层具备附着力好、柔韧性高、耐冲击耐盐雾耐老化性能强的特点。并且，在酸碱环境能长期保持高的自修复功能，避免了传统防腐蚀涂料和普通自修复防腐蚀涂料在该环境中的自修复功能急剧衰减等情况，防腐蚀性大大能高。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种MOF负载缓蚀剂的填料，其特征在于，采用以下步骤制得：

1）将过渡金属盐溶解在水中得到过渡金属盐溶液，再将其在室温搅拌条件下缓慢滴加入六次甲基四胺的水溶液，继续搅拌，然后加入对苯二甲酸，搅拌分散均匀，转入反应釜中，密封后置于烘箱中反应一定时间，停止反应，将反应釜中的固体过滤，再将得到的滤饼干燥，即得金属有机骨架化合物hmt-MOF；

2）室温下，将步骤1）制得的hmt-MOF分散在混合溶剂中，在搅拌条件下加入缓蚀剂，继续搅拌10 ~ 20 h，静止一段时间后，将过滤得到的滤饼依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，即得到金属有机骨架化合物负载缓蚀剂的填料；所述缓蚀剂为胺基类缓蚀剂；

所述六次甲基四胺、对苯二甲酸和过渡金属盐的物质的量比为2 : 1 ~ 1.5 : 1；

所述过渡金属盐选自硝酸铜、氯化铜、硝酸镍、氯化镍、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述过渡金属盐溶液的浓度为0.04 ~ 0.06 mol/L。

2.根据权利要求1所述的MOF负载缓蚀剂的填料，其特征在于，步骤1）中反应温度为150~ 180℃，反应时间为48 ~ 72h；干燥温度为100℃，干燥时间为12h。

3.根据权利要求1所述的MOF负载缓蚀剂的填料，其特征在于，所述混合溶剂是将去离子水和乙醇等体积比混合溶液；所述hmt-MOF和混合溶剂的质量体积比为1 g : 20 ~ 40mL；所述缓蚀剂为六次甲基四胺和甲基咪唑中的一种或两种的组合；所述hmt-MOF和缓蚀剂的质量比为1 : 0.02 ~ 0.1。

4.一种如权利要求1~3任一项所述MOF负载缓蚀剂的填料在防腐蚀涂料方面的应用。

5.一种自修复的防腐蚀涂料，其特征在于，包括等质量比的A组份和B组份，所述A组份包括以下质量份数的组分：100份成膜物质、1 ~ 5份权利要求1~3任一项所述MOF负载缓蚀剂的填料、5 ~ 15份无机填料、20 ~ 40份稀释剂A和0.5 ~ 1.5份消泡剂；所述B组份包括固化剂和稀释剂B，所述固化剂和稀释剂B的质量比为1 : 0.3 ~ 0.5。

6.根据权利要求5所述自修复的防腐蚀涂料，其特征在于，所述成膜物质为环氧树脂E-51，环氧值为0.48~0.54 mol/100g；所述无机填料为偶联化气相白炭黑；所述稀释剂A为乙醇和正丁醇的混合溶剂；所述消泡剂为市售BYK-055消泡剂；所述固化剂为650低分子聚酰胺，胺值为220 ± 20 mg KOH/g，粘度在40℃下为15000~20000 mPa·s，活泼氢当量为195；所述稀释剂B为正丁醇和N-甲基-2 -吡咯烷酮的混合溶剂，所述稀释剂B中正丁醇和N-甲基-2 -吡咯烷酮的体积比为 1 : 1.5。

7.一种如权利要求5或6所述自修复的防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，包括：将所述成膜物质、MOF负载缓蚀剂的填料、无机填料、稀释剂A和消泡剂混合形成A组份，之后再使所述A组份与固化剂和稀释剂B组成的B组份混合搅拌均匀即得所述自修复防腐蚀涂料。

8. 由权利要求5或6所述自修复的防腐蚀涂料在45℃~ 65℃下固化3 ~ 5h形成的自修复防腐涂层。