CN116199875A - 一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，使用一种微通道反应器作为聚合反应的主要反应器，该反应器的出口末端探入反应釜内部连接分布器，自分布器内喷出的反应物料经反应釜搅拌过程由反应釜出口进入循环泵，经循环泵加压后的物料在微通道反应器入口处与气体分布器出来的空气混合，掺有空气的物料在微通道反应器内充分与催化剂接触进行氧化偶联聚合反应，这样形成一个物料反应循环；经大量的物料反应循环后，反应接近理论反应平衡，反应结束。采用本发明制备的低分子量双端羟基聚苯醚，分子量相对稳定，分子量分布范围小，且产品的羟值随分子量的增加而降低，纯化后的产品收率高。

Description

一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法
技术领域
本发明属于有机高分子合成的新材料领域，具体涉及一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法。
背景技术
当代信息产业的技术发展，原有的电路板技术基材主要采用环氧树脂类作为化学改性材料，其介电常数及电损耗高的特点已不能满足高速高频通信的要求，需要一种除具有高玻璃转变温度、高耐热性及低吸水率的物性特点，更重要的是具有低介电常数和介电损耗。低分子量双羟基聚苯醚具有以上所述的优异性能，是高频高速电路板基材的理想材料。
现有公开的技术中，低分子量双羟基聚苯醚，通常采用再分配法制备。在公开号为CN104231259B的专利中，采用市售的数均分子量为20000的聚苯醚树脂进行溶解，在一定条件下加入过氧化物发生断链反应并与双酚A类结构化合物进行反应而制得双羟基聚苯醚，该类再分配反应，断链反应的控制是个关键，此类反应制得的分子量分布一般较宽。也有采用直接合成的方法制备，在公开号为CN113698591B的专利中，将合成聚苯醚的重要单体2,6二甲基苯酚与合成双羟基聚苯醚的重要共聚物四甲基双酚A的合成同时在一个反应器内完成，这样可缩短反应流程，但合成的高选择性及高收率值得研究。
综上，现有公开的技术中，大多采用反应釜的间歇式反应直接合成或再分配法的合成，该种反应工艺对反应热的控制及分子量的控制没有质的改善，对反应的双羟基结构选择性也存在一定的局限性。此外，产品的纯化效果不好，不能满足下一步化学改性的高质量要求，无法用于制作覆铜板的基板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，以解决现有技术中的问题。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，其特征在于：所述方法所采用的反应***如下：包括反应釜和微通道反应器单元构成的循环***；所述微通道反应器单元出口至反应釜内部设置有管式分布器，管式分布器位于距离反应釜高度中心偏下位置，且浸没在反应釜装填的物料中；
所述方法包括如下步骤：
步骤1，准备：启动空压机并调节调压阀出口压力至0.3Mpa—0.8Mpa；启动蒸汽伴热或循环热水伴热***给反应釜夹套加热；接好微通道反应器的冷却***；启动反应釜排空尾气冷凝器冷源；
步骤2，加料：在配料罐中定量配制质量浓度为15%的单酚的甲苯溶液，按单酚与双酚的摩尔比11:1的比例加入至配料罐中，搅拌至溶解；关闭反应釜出口阀门，将以上配料泵入至反应釜中；
步骤3、开启反应釜搅拌，待反应釜内物料温度达到37℃—40℃，然后开启反应釜出料阀门，开启循环泵，保持循环至反应釜温度和微通道反应器出口温度至37℃-40℃之间，达到该温度后，关闭循环泵和泵出口阀门，保持反应釜搅拌运转，打开反应釜加料孔盖，将催化剂液体倒入并关闭加料孔或用计量泵打入反应釜中；
步骤4、缓慢开启空气供气阀门至全开，然后启动循环泵，2秒钟后迅速开启泵出口阀门，观察流量计开始指示上量并显示流量稳定，调节冷凝器尾气流量至按每摩尔单酚反应物料需要的反应气体流量值计算所需气体流量；
步骤5、观察氧气测定仪，在氧气含量数值稳定后开始下降时记录反应时间，反应过程中调节热水***温度并给微通道反应器间歇式通入冷却水控制反应温度；保持反应釜和微通道反应器的反应温度在39℃-42℃；
步骤6、实时数据库***实时采集氧气含量并计算氧气消耗总量，当氧气消耗总量达到理论氧消耗总量且反应时间为3.5-4.5小时，停止装置运行结束反应；反应结束后，关闭供气***，关闭循环泵与反应釜搅拌，待***气体卸除后，开启反应釜出口的卸料阀卸料，卸料完毕后***内残余的物料采用氮气吹扫；
步骤7、反应产物自***卸出后，倒入锥形底的罐中静置10小时以上，催化剂从反应产物液体中沉降出来，将催化剂自底部放出并收集后另行处理，上部的油状液体进入螯合工序，经过螯合后纯化的反应产物采用甲醇析出，析出后的固体经烘干后即得双羟基聚苯醚产品。
进一步的：所述微通道反应器有一个或多个微通道反应器单元组成，每个微通道反应器单元由一个或两个或多个并联而成，所述微通道反应器为如下三种中的一种：A:1个或多个AFR气液相微通道反应器并列组合；B:1个或多个 MF-X微通道静态混合器型反应器并列组合；C: 1个或多个并列静态混合器的组合。以上任何一种微通道反应器须只有一个物料进口和物料出口。
进一步的：所述催化剂是铜离子与乙二胺类有机胺或丙二胺类有机胺形成的配位化合物；催化剂中有机胺摩尔数与铜离子的摩尔比范围为：（2-20）:1,含有所述铜离子的化合物为氯化亚铜或者是氯化铜、水合氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种；
所述的乙二胺类有机胺为如下所示的一种：
N，N,-二甲基乙二胺、N，N，N,-三甲基乙二胺、N,N,N,,N,-四甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N，N，N’,N’-四乙基乙二胺、n-正丙基乙二胺、N,N-二异丙基乙二胺、N，N，-二叔丁基乙二胺
所述的丙二胺类有机胺为如下所示的一种：
1,2—丙二胺、1,3—丙二胺或2,2—二甲基1,3—丙二胺。
进一步的：所述有机胺为：1,2—丙二胺、1,3—丙二胺、2,2—二甲基1,3—丙二胺、N，N,-二甲基乙二胺、N，N，N,-三甲基乙二胺、N,N,N,,N,-四甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N，N，N’,N’-四乙基乙二胺、n-正丙基乙二胺、N,N-二异丙基乙二胺、N，N，-二叔丁基乙二胺中的一种；
所述单酚为：2,6-二甲基苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚中的一种；所述的双酚原料为四甲基双酚A、二丙烯基双酚A、四丙烯基双酚A和双酚A中的一种。
反应原料配制的溶剂为甲苯或二甲苯，单酚原料的质量浓度为10%-30% ；单酚与双酚摩尔比范围为n单酚:n双酚=7:1—19:1。
进一步的：反应中加入反应物料催化剂中的铜离子摩尔数与反应物料中的单酚化合物的摩尔数比为：nCu:n单酚=0.003:1—0.021:1。
进一步的：反应气体为空气或空气与氧气的混和气，通入气体保持的压力范围为：0.3Mpa-0.7Mpa；反应釜温度为34℃-45℃；微通道反应器出口温度为34℃-47℃。
进一步的：所述的反应***中，包括一组或多组微通道反应器。
进一步的：所述微通道反应器单元出口至反应釜内部设置有管式分布器，管式分布器位于距离反应釜高度中心偏下位置，且浸没在反应釜装填的物料中；所述管式分布器有一个或多个。
本发明的优点是：采用本发明制备的低分子量双端羟基聚苯醚经过纯化处理后，聚苯醚双端的羟基可与部分含有双键的化合物发生化学反应进行化学改性，生成的含有多双键结构的聚苯醚与其他组分经过高温硫化层压工艺制作覆铜板的基板。
本发明采用微通道反应器可有效控制反应进程并生成分子量分布窄的产品，产品的双羟基含量值高的特点，合成的低分子量双羟基聚苯醚经过化学改性后，可满足现有高频高速板基材的质量要求，完全取代环氧树脂类化学改性材料。
此外，本方案采用微通道反应器，解决了反应釜式聚合反应中存在的微米级高效分散与传质、传热的局限性。合成的产物分子量分布较窄，可以提供较高的玻璃化温度，对制成的电路板高温稳定性非常有利。催化剂可以沉降析出，提高了产品后处理的容易程度，降低了后处理的环保压力。采用空气或空气与氧气混合气作为反应气，反应在微通道反应器内完成，实现了反应釜空间内没有高含量氧，避免了氧化偶联类反应的潜在危险，实现了本质安全生产。
附图说明
图1是本发明的反应流程图。
图中：R1—微通道反应器；R2—反应釜；T1—反应釜温度测量；
T2—反应器进口温度；T3—反应器出口温度；
T4—反应釜气体冷凝器温度；D1—反应釜尾气氧含量在线检测；
D2—氧气、空气比例混合器；S—反应釜内液体分布器；
P1、P2、P3—气体压力表；ZX—离心式涡轮泵；F—涡街流量计；
Surpass—为实时数据库采集分析***。
实施方式
下面结合具体实施例的技术方案，进一步清楚、完整阐述本发明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，本发明使用一种微通道反应器作为聚合反应的主要反应器，该反应器的特点是接触物料流的比表面积异常大，能够提供理想的传质与传热并实现非常高的反应选择性；该反应器的出口末端探入反应釜内部连接分布器，自分布器内喷出的反应物料经反应釜搅拌过程由反应釜出口进入循环泵，经循环泵加压后的物料在微通道反应器入口处与气体分布器出来的空气混合，掺有空气的物料在微通道反应器内充分与催化剂接触进行氧化偶联聚合反应，这样形成一个物料反应循环；经大量的物料反应循环后，反应接近理论反应平衡，反应结束。
该发明制备工艺中的微通道反应器可由下述设备来实现：1、康宁（corning）公司的AFR气液相微通道反应器；2、迈库弗洛微（microflu）公司的MF-X微通道静态混合器型反应器；3、1个静态混合器或多个并列静态混合器的组合。以上任何一种微通道反应器须只有一个物料进口和物料出口。以上三种微通道反应器中的任何一种与反应釜串连即可实现该制备工艺。
本发明的工艺流程如图1所示：R1为微通道反应器；R2为反应釜；ZX为循环泵；V1-V11为阀门；将反应物料打入/加入反应釜中，循环5分钟后，停泵加入催化剂，通入空气或空气与氧的混和气，开启泵循环，控制反应温度即可开始该连续流反应，当实时数据库检测消耗氧总量达到理论耗氧量，且已进行反应3.5小时—4.5小时，反应达到结束条件，取样并采用甲醇析出过滤，按滤饼的40%固含量计算初步收率达到90%以上，可以结束停止反应，关闭进气阀门，停止循环泵和反应釜搅拌。
实现本发明涉及的优选单酚反应物料为2,6二甲基苯酚（DMP）；优选的双酚原料为四甲基双酚A(TMBPA)、二烯丙基双份A(DBA)、四丙烯基双酚A（TBA）和双酚A（BPA）发生的反应如下反应方程式所示：
Figure SMS_1
可以采用多种物料组合实现该发明：1、DMP和TMBPA反应；2、DMP和DBA反应；3、DMP与TBA的反应；4、DMP和BPA反应等。
无论采用上述原料路线的哪一种，采用本发明技术路线合成的最终产物均为低分子量的双端羟基聚苯醚，具体采用哪种合成路线，取决于该发明产品化学改性后所需要产品的性能。
实现本发明制备方法中的催化剂属于铜离子与有机胺形成的配位化合物所制成的组合物；实现该催化剂的铜离子由下列化合物来提供，如氯化亚铜、氯化铜、水合氯化铜（市售的二水合氯化铜或采用氯化铜制备的水合物）、硫酸铜、硝酸铜，使用以上五种铜化合物的其中一种或超过一种，若选用氯化亚铜就不能选其他化合物；该催化剂是铜离子与乙二胺类有机胺或丙二类有机胺形成的配合物，实现该催化剂的乙二胺类有机胺为符合下结构的有机胺：
Figure SMS_2
其中：
R1、R2、R3、R4均是符合CnH2n+1的烷烃，n的范围为1-4；对于每种乙二胺类化合物，构成其结构的R1、R2、R3、R4烷烃取代基是相同的，只是烷烃取代基的数量有所不同，如从2个到4个不等；如符合上述结构式的下列化合物，如N，N,-二甲基乙二胺、N、N，N,-三甲基乙二胺、N,N,N,,N,-四甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N，N，N’,N’-四乙基乙二胺、n-正丙基乙二胺、N,N-二异丙基乙二胺、N，N，-二叔丁基乙二胺；1,2—丙二胺、1,3—丙二胺或2,2—二甲基1,3—丙二胺。
选用以上二胺类有机胺中的一种或一种以上作为铜离子的配位体，可选用其中一种上述胺与铜化合物制备成配位化合物，再选用另外一种胺与铜化合物制备成配位化合物，以上两种配合化合物可以单独使用也可以混合使用。催化剂铜配合物中有机胺摩尔数与铜离子的摩尔比范围为：（2—20）:1。
本方法的步骤如下：
反应原料的准备，选用甲苯作为溶解单酚原料的溶剂，制成的溶液质量浓度范围为10%—30%，选用一种作为共聚体，只需将所需比例的双酚溶解到单酚溶液中即可，优先选用DMP溶液与TMBPA的原料组合。
合成原料摩尔比范围为nDMP:nTMBPA=7:1—19:1，适合上述的任何一种原料组合。
反应中加入催化剂中的铜离子摩尔数与加入反应物料中单酚的摩尔数比为：nCu:n单酚=0.003:1—0.021:1。
反应体系由空气或空气与氧气混和气保持的压力范围为：0.3Mpa-0.7Mpa，优选在0.35Mpa-0.50Mpa，以空气作为反应气体，空气流量根据反应物料中单酚的摩尔数计算，每1摩尔单酚要求通入空气的尾气控制流量为0.08L/min—0.5L/min;以空气与氧气混合气流量的作为反应气体，在气体比例混合器中设定流量中混入氧气的流量为空气流量的1/5—2/5，每1摩尔单酚要求通入混合气的尾气控制流量为0.03L/min—0.2L/min。
反应体系温度控制范围为：反应釜温度控制范围34℃-45℃；微通道反应器出口温度控制范围34℃-47℃；以上两个温度优选控制在39℃-41℃。冷凝器内温度控制在-12℃以下。
采用高扬程的防爆型离心式涡流泵，扬程超过40m，流量根据反应物流的量确定，泵头及叶轮需满足SUS304、SUS316或SUS316L不锈钢规格，电机优选防爆变频电机。
操作程序如下： 1、合成准备：启动空压机将气罐中空气压力升至0.8Mpa，调节装置空气调压阀出口压力至0.4Mpa；启动循环热水***，加热至反应釜内物料温度达到38℃，然后保持热水伴热***温度为38℃—42℃；接好反应器R1微通道反应器的冷却***，冷却水温度在10℃左右即可，此冷却水在开启后可保持循环，间歇式启动；启动冷凝器冷源，保持冷凝器内温度-15℃左右。2、加料：在配料罐中定量配制质量浓度为15%的DMP甲苯溶液，将计算好的双酚（一种或两种）加入至配料罐中，搅拌至完全溶解。关闭反应釜出口阀门V1，将以上配制好的物料泵入至反应釜中。3、开启反应釜搅拌，然后开启阀门v1和泵出口阀门V4，开启循环泵ZX，保持循环至反应釜温度T1和微通道反应器出口温度T3至38℃-40℃，达到该温度后，关闭循环泵和阀门V4，保持反应搅拌运转，打开反应釜加料孔，将定量的催化剂液体倒入反应釜中，关闭加料孔盖。4、缓慢开启空气供气阀门至全开，然后启动循环泵，约2秒钟后迅速开启泵出口阀门V4，观察流量计开始显示流量并显示流量稳定，调节冷凝器尾气流量至需要值。5、观察氧气测定仪数值上升并稳定后，开始下降时记录反应时间，保持反应温度在39℃-42℃间，反应过程中调节热水***温度并可给微通道反应器R1间歇式通入冷却水控制反应温度。6、通过实时数据库采集***（北京石大赛普公司的Surpass）采集氧气含量自动实时计算氧气消耗总量，当氧气消耗总量达到理论氧消耗量，反应时间一般为3.5小时—4.5小时，取样验证，停止装置运行结束反应；反应结束后，关闭供气***，关闭循环泵与反应釜搅拌，待***气体卸除后，开启卸料阀V2卸料，***内残余的物料采用氮气催扫（关闭空气进气阀并开启氮气阀）。
反应产物的后处理；反应产物自***卸出后，倒入锥形底的罐中静置10小时以上，催化剂从反应产物液体中沉降出来，将催化剂自底部放出并收集后处理，上部的油状液体进入螯合工序（在此不再述及），经过螯合后纯化的反应产物采用甲醇析出，析出后的固体经烘干后即得双羟基聚苯醚产品。该产品可进行物性指标分析及结构测试。
产品指标测试：对本发明产品的测试而言，最重要的是分子量及分布测试和羟值含量测定。分子量及分布测定采用GPC色谱法；羟值含量测定采用GB/T12008.3-2009中的方法A。
下面通过具体实施例对本发明进一步说明如下。
实施例
本实施例公开了一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，本方法的反应***中，反应装置采用康宁（corning）公司的AFR气液相微通道反应器与100升反应釜作为主要反应设备。反应原料为DMP与TMBPA，生成产物如下，
Figure SMS_3
本方法的步骤如下：
1、合成准备：启动空压机将气罐中空气压力升至0.8Mpa，调节装置空气调压阀出口压力至0.4Mpa；启动循环热水***，保持反应釜伴热水温度为41℃；接好反应器R1微通道反应器的冷却***，冷却水温度在10℃左右即可，此冷却水在开启后可保持循环，间歇式启动；启动冷凝器冷源，保持冷凝器内温度-15℃左右。 2、加料：在配料罐中定量配制30升15%浓度的DMP甲苯溶液，将800g四甲基双酚A加入至配料罐中，搅拌至溶解。关闭反应釜出口阀门V1，将以上配料自加料口加入至反应釜中。3、开启反应釜搅拌，持续至反应釜内物料温度至38℃—40℃，然后开启阀门V1和泵出口阀门V4，开启循环泵ZX，保持循环至反应釜温度T1和微通道反应器出口温度T3至38℃-39℃，达到该温度后，关闭循环泵和阀门V4，保持反应搅拌运转。4、打开反应釜加料孔，将1120ml催化剂液体倒入反应釜中，关闭加料孔盖。缓慢开启空气供气阀门至全开，然后启动循环泵，约2秒钟迅速开启泵出口阀门V4，观察液体流量计开始指示流量并显示流量稳定，泵流量为1.6立方米/小时，调节冷凝器尾气流量至6L/min。5、观察氧气测定仪数值上升并稳定，数值下降时开始记录反应时间，保持反应温度在40℃-42℃间，反应过程中调节热水***温度并可给微通道反应器R1通入冷却水控制反应温度。6、反应3.5小时后自取样口取样100ml，向1500ml烧杯中加入1000ml甲醇，开启搅拌器，将100ml样品慢慢加入到甲醇中，然后将甲醇混合液倒入真空漏斗中抽滤至不再滴出甲醇为止，将滤布上的固体收集到玻璃器皿中，按称重的40%计算固体重量，初步计算收率。反应4小时，观察尾气氧含量测定仪的氧含量值处于上升阶段且Surpass实时数据采集***显示氧气消耗总量达到氧气消耗理论值并结合取样计算收率达到90%，证明可以结束反应，关闭供气阀门及循环泵和反应釜搅拌，排放装置内的空气，打开阀门V2自出料口卸料，放料后关闭确认关闭进气阀门V10，开启氮气催扫阀门V11用氮气催扫装置内残余物料。如果没有达到该收率，可以继续反应30分钟。7、经螯合后的产品析出干燥后，即得本发明所述的小分子量双端羟基聚苯醚。
用GPC测分子量和用滴定法测羟值。数据见表1。
实施例2
本实施例公开了一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，反应装置采用三根静态混合器并列组成静态混合器单元，三根静态混合器入口和出口分别并联，该微通道反应器与100升反应釜作为主要反应设备。反应原料为DMP与TMBPA。反应方程式见实施例1中反应方程式。
本方法的步骤如下：
1、合成准备：与实施例1对应步骤相同; 2、加料：在配料罐中定量配制60升15%浓度的DMP甲苯溶液，将1600g四甲基双酚A加入至配料罐中，搅拌至溶解。关闭反应釜出口阀门V1，将以上配料自加料口加入至反应釜中。3、与实施例1对应步骤相同; 4、打开反应釜加料孔，将2250ml催化剂液体倒入反应釜中，关闭加料孔。缓慢开启空气供气阀门至全开，然后启动循环泵，约2秒钟迅速开启泵出口阀门V4，观察液体流量计开始显示上量并流量稳定，泵流量为2.3立方/小时，调节冷凝器尾气流量至13L/min。其余步骤与实施例1对应步骤相同。测试数据见表1。
实施例3
本实施例公开了一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，反应装置采用三根静态混合器并列组成静态混合器单元，三根静态混合器入口和出口分别并联，该微通道反应器与100升反应釜作为主要反应设备。反应原料为DMP与DBA，生成产物方程式如下：
Figure SMS_4
本方法制备步骤如下：
1、合成准备：与实施例1对应步骤相同; 2、加料：在配料罐中定量配制60升15%浓度的DMP甲苯溶液，将1835g二丙烯基双酚A加入至配料罐中，搅拌至溶解。关闭反应釜出口阀门V1，将以上配料自加料口加入至反应釜中。3、与实施例1对应步骤相同; 4、打开反应釜加料孔，将2250ml催化剂液体倒入反应釜中，关闭加料孔。缓慢开启空气供气阀门至全开，然后启动循环泵，约2秒钟迅速开启泵出口阀门V4，观察液体流量计开始指示上量并显示流量稳定，泵流量为2.3立方/小时，调节冷凝器尾气流量至13L/min。其余步骤与实施例1对应步骤相同。测试数据见表1。
实施例4
本实施例公开了一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，反应装置采用三根静态混合器并列组成静态混合器单元，三根静态混合器入口和出口分别并联，该微通道反应器与100升反应釜作为主要反应设备。反应原料为DMP与TBA，生成产物方程式如下，
Figure SMS_5
本方法制备步骤如下：
1、合成准备：与实施例1对应步骤相同。2、加料：在配料罐中定量配制60升15%浓度的DMP甲苯溶液，将2095g四丙烯基双酚A加入至配料罐中，搅拌至溶解。关闭反应釜出口阀门V1，将以上配料自加料口加入至反应釜中。3、与实施例1对应步骤相同; 4、打开反应釜加料孔，将2250ml催化剂液体倒入反应釜中，关闭加料孔。缓慢开启空气供气阀门至全开，然后启动循环泵，约2秒钟迅速开启泵出口阀门V4，观察液体流量计开始指示上量并显示流量稳定，泵流量为2.3立方/小时，调节冷凝器尾气流量至13L/min。其余步骤与实施例1对应步骤相同。测试数据见表1。
实施例5
本实施例公开了一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，反应装置采用康宁（corning）公司的AFR气液相微通道反应器与100升反应釜作为主要反应设备。反应原料为DMP与DBA两种双酚A，生成产物方程式见实施例3反应方程式，操作步骤如下：
1、合成准备：与实施例1对应步骤相同; 2、加料：在配料罐中定量配制30升15%浓度的DMP甲苯溶液，将917g二丙烯基双酚A加入至配料罐中，搅拌至溶解。关闭反应釜出口阀门V1，将以上配料自加料口加入至反应釜中。3、与实施例1对应步骤相同； 4、打开反应釜加料孔，将1120ml催化剂液体倒入反应釜中，关闭加料孔。缓慢开启空气供气阀门至全开，然后启动循环泵，约2秒钟迅速开启泵出口阀门V4，观察液体流量计开始指示上量并显示流量稳定，泵流量为1.6立方/小时，调节冷凝器尾气流量至6L/min。其余步骤与实施例1对应步骤相同。测试数据见表1。
实施例6
本实施例公开了一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，反应装置采用迈库弗洛微（microflu）公司的MF-X微通道静态混合器与100升反应釜作为主要反应设备。反应原料为DMP与TMBPA。反应方程式与实施例1反应方程式相同。
本方法步骤如下：
1、合成准备：与实施例1对应步骤相同; 2、加料：在配料罐中定量配制30升15%浓度的DMP甲苯溶液，将800g TMBPA加入至配料罐中，搅拌至溶解。关闭反应釜出口阀门V1，将以上配料自加料口加入至反应釜中。3、与实施例1对应步骤相同；4、打开反应釜加料孔，将1120ml催化剂液体倒入反应釜中，关闭加料孔。缓慢开启空气供气阀门至全开，然后启动循环泵，约2秒钟迅速开启泵出口阀门V4，观察液体流量计开始指示上量并显示流量稳定，泵流量为1.6立方/小时，调节冷凝器尾气流量至6L/min。其余步骤与实施例1对应步骤相同。测试数据见表1。
实施例7
本实施例公开了一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，反应装置采用三根静态混合器并列组成静态混合器单元，三根静态混合器入口和出口分别并联，该微通道反应器与100升反应釜作为主要反应设备。反应气体为空气与氧气的混合气，空气占80%（v/v），氧气占20%(v/v，工业用氧气)。反应原料为DMP与TMBPA。反应方程式与实施例1相同。
操作步骤如下：
步骤 1与实施例1对应步骤相同;步骤2、3与实施例2中对应步骤相同; 4、开启空气与氧气阀门，调节气体混配器，调节氧气体积流量为空气流量的1/5，然后缓慢开启供气阀门V5至全开，随后启动循环泵，约2秒钟迅速开启泵出口阀门V4，观察液体流量计开始指示上量并显示流量稳定，泵流量为2.3立方/小时，调节冷凝器尾气流量至7L/min。其余步骤与实施例1对应步骤相同。测试数据见表1。
实施例8
本实施例公开了一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，反应装置采用三根静态混合器并列组成静态混合器单元，三根静态混合器入口和出口分别并联，该微通道反应器与100升反应釜作为主要反应设备。反应原料为DMP与BPA，生成产物如下方程式：
Figure SMS_6
操作步骤如下：
1、合成准备：与实施例1对应步骤相同；2、加料：在配料罐中定量配制60升15%浓度的DMP甲苯溶液，将1285g双酚A加入至配料罐中，搅拌至溶解。关闭反应釜出口阀门V1，将以上配料自加料口加入至反应釜中；其余步骤与实施例2中对应步骤相同；测试数据见表1。
表1 合成双端羟基聚苯醚测试数据表
注：收率的计算是将反应产物经螯合纯化并烘干后的重量所得，除以反应物料中的2,6-二甲基苯酚与双酚的重量之和。
从上表可以看出，合成的双羟基聚苯醚分子量相对稳定，分子量分布在1.43与1.76之间，且产品的羟值随分子量的增加而降低，纯化后的产品收率在82%以上；本发明的部分配方产品经过甲基丙烯酸酸酐化学改性后，制成的高频高速板经试验测试，综合性能已经达到或超过相关产品标准，证明本发明的技术方案是可行的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受以上实施例的限制，其他的任何在未背离本发明的技术原理下所做的改变、替代、组合、修饰均应为等效的置换方式，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种微通道反应器制备小分子量双端羟基聚苯醚的方法，其特征在于：
所述方法所采用的反应***如下：包括反应釜和微通道反应器单元构成的循环***；所述微通道反应器单元出口至反应釜内部设置有管式分布器，管式分布器位于距离反应釜高度中心偏下位置，且浸没在反应釜装填的物料中；
所述方法包括如下步骤：
步骤1，准备：启动空压机并调节调压阀出口压力至0.3Mpa—0.8Mpa；启动蒸汽伴热或循环热水伴热***给反应釜夹套加热；接好微通道反应器的冷却***；启动反应釜排空尾气冷凝器冷源；
步骤2，加料：在配料罐中定量配制质量浓度为15%的单酚的甲苯溶液，按单酚与双酚的摩尔比11:1的比例加入至配料罐中，搅拌至溶解；关闭反应釜出口阀门，将以上配料泵入至反应釜中；
步骤3、开启反应釜搅拌，待反应釜内物料温度达到37℃—40℃，然后开启反应釜出料阀门，开启循环泵，保持循环至反应釜温度和微通道反应器出口温度至37℃-40℃之间，达到该温度后，关闭循环泵和泵出口阀门，保持反应釜搅拌运转，打开反应釜加料孔盖，将催化剂液体倒入并关闭加料孔或用计量泵打入反应釜中；
步骤4、缓慢开启空气供气阀门至全开，然后启动循环泵，2秒钟后迅速开启泵出口阀门，观察流量计开始指示上量并显示流量稳定，调节冷凝器尾气流量至按每摩尔单酚反应物料需要的反应气体流量值计算所需气体流量；
步骤5、观察氧气测定仪，在氧气含量数值稳定后开始下降时记录反应时间，反应过程中调节热水***温度并给微通道反应器间歇式通入冷却水控制反应温度；保持反应釜和微通道反应器的反应温度在39℃-42℃；
步骤6、实时数据库***实时采集氧气含量并计算氧气消耗总量，当氧气消耗总量达到理论氧消耗总量且反应时间为3.5-4.5小时，停止装置运行结束反应；反应结束后，关闭供气***，关闭循环泵与反应釜搅拌，待***气体卸除后，开启反应釜出口的卸料阀卸料，卸料完毕后***内残余的物料采用氮气吹扫；
步骤7、反应产物自***卸出后，倒入锥形底的罐中静置10小时以上，催化剂从反应产物液体中沉降出来，将催化剂自底部放出并收集后另行处理，上部的油状液体进入螯合工序，经过螯合后纯化的反应产物采用甲醇析出，析出后的固体经烘干后即得双羟基聚苯醚产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微通道反应器有一个或多个微通道反应器单元组成，每个微通道反应器单元由一个或两个或多个并联而成，所述微通道反应器为如下三种中的一种：A:1个或多个AFR气液相微通道反应器并列组合；B:1个或多个 MF-X微通道静态混合器型反应器并列组合；C: 1个或多个并列静态混合器的组合。以上任何一种微通道反应器须只有一个物料进口和物料出口。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂是铜离子与乙二胺类有机胺或丙二胺类有机胺形成的配位化合物；催化剂中有机胺摩尔数与铜离子的摩尔比范围为：（2-20）:1,含有所述铜离子的化合物为氯化亚铜或者是氯化铜、水合氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种；
所述的乙二胺类有机胺为如下所示的一种：
N，N,-二甲基乙二胺、N，N，N,-三甲基乙二胺、N,N,N,,N,-四甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N，N，N’,N’-四乙基乙二胺、n-正丙基乙二胺、N,N-二异丙基乙二胺、N，N，-二叔丁基乙二胺
所述的丙二胺类有机胺为如下所示的一种：
1,2—丙二胺、1,3—丙二胺或2,2—二甲基1,3—丙二胺。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述有机胺为：1,2—丙二胺、1,3—丙二胺、2,2—二甲基1,3—丙二胺、N，N,-二甲基乙二胺、N，N，N,-三甲基乙二胺、N,N,N,,N,-四甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N，N，N’,N’-四乙基乙二胺、n-正丙基乙二胺、N,N-二异丙基乙二胺、N，N，-二叔丁基乙二胺中的一种；
所述单酚为：2,6-二甲基苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚中的一种；所述的双酚原料为四甲基双酚A、二丙烯基双酚A、四丙烯基双酚A和双酚A中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：反应原料配制的溶剂为甲苯或二甲苯，单酚原料的质量浓度为10%-30% ；单酚与双酚摩尔比范围为n单酚:n双酚=7:1—19:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应中加入反应物料催化剂中的铜离子摩尔数与反应物料中的单酚化合物的摩尔数比为：nCu:n单酚=0.003:1—0.021:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应气体为空气或空气与氧气的混和气，通入气体保持的压力范围为：0.3Mpa-0.7Mpa；反应釜温度为34℃-45℃；微通道反应器出口温度为34℃-47℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应***中，包括一组或多组微通道反应器。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微通道反应器单元出口至反应釜内部设置有管式分布器，管式分布器位于距离反应釜高度中心偏下位置，且浸没在反应釜装填的物料中；所述管式分布器有一个或多个。
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