JP4579413B2 - 重合方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、内部オレフィンのレベル、好ましくは任意のモノマー（複数を含む）の異性体のレベルを、ある限界レベルに低下させるか、または限界レベルに維持するか、あるいは無くする、重合環境の中で嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒系の存在下において１種以上のモノマー（複数を含む）を重合する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
多様な用途および製品において用いるための多様な多くの新規ポリマーを製造するために、重合方法において嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒系を使用することは、当該技術分野においてよく知られている。代表的な嵩高い配位子遷移金属メタロセン型化合物は、一般に、元素の周期律表の４、５または６族あるいはランタニドおよびアクチニド系列から選択される遷移金属と合わせて、遷移金属原子へのη―５結合が可能な１個以上の配位子（通常はシクロペンタジエニル誘導配位子または部分）を含むとして説明される。これらおよびその他のメタロセン型触媒化合物および触媒系の開発の例は、米国特許第５，０１７，７１４号、第５，０５５，４３８号、第５，０９６，８６７号、第５，１９８，４０１号、第５，２２９，４７８号、第５，２６４，４０５号、第５，２７８，１１９号、第５，３２４，８００号、第５，３８４、２９９号、第５，４０８，０１７号、第５，４９１，２０７号および第５，６２１，１２６号に記載されている。それらのすべては、参照により本明細書に援用される。
【０００３】
一般に再循環システムを用いて運転する商業規模の重合方法には、反応器の運転性および一定の触媒生産性の維持に関わる問題があった。商業規模の重合方法は、殆どの小規模の運転または実験室規模の運転とは異なる。一部の工業用試薬または工業用供給原料は、商業レベルで一般に用いられるものとは純度が異なると共に、多くの場合供給業者が異なる。商業用反応器のサイズおよび運転の継続時間のために、数時間以下しか運転しない小規模実験室反応器と比べて、種々の条件等を制御することがより困難である。一般に、商業的な重合方法において、反応物および反応器に流入する成分は、反応器から取り出されると共に、反応器に再循環で戻される。この再循環システムは、一般には実験室規模の小反応器で見られるものではない。また、商業生産は通常は連続であり、生産は何日または何週間にも達する。したがって、小規模運転において、不調は容易に発見できるものではない。
【０００４】
これらのメタロセン型触媒系には、特に商業プロセスにおいて汚れおよび／またはシーティング（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）を起こす傾向があることもよく知られている。例えば、連続スラリープロセスにおいて熱伝達表面として機能する反応器壁上の汚れは、多くの問題を生じうる。重合中の劣った熱伝達は、反応器壁に付着しそこで重合し続けることが可能なポリマー粒子の原因になりうる。これは、プロセスに有害でありうると共に、早期の反応器停止の原因になりうる。また、反応器条件に応じて、ポリマーの一部は反応器希釈液に溶解しうると共に、例えば金属製の熱交換器表面上に再付着しうる。
【０００５】
例えば連続気相プロセスにおいて、連続再循環流が用いられる。再循環流組成物は、重合熱により加熱され、サイクルの別の部分において、熱は反応器外部の冷却システムにより除去される。連続気相プロセスにおける汚れは、種々の反応器システムの効果的でない運転の原因になりうる。例えば、気相流動層重合プロセスで多くの場合用いられる冷却システム、温度プローブおよび分散板は影響されうる。これらの不調は、早期反応器停止の原因になりうる。
【０００６】
嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒および触媒系の使用に付随する反応器の運転性の問題の結果として、改善された運転性をもたらすと言われる種々の技術が開発されてきた。改善された運転性には、より良好な触媒生産性、改善されたポリマー生成物および延長された運転が含まれるであろう。
【０００７】
例えば、汚れが減少する傾向を有し運転性がより良好なメタロセン型触媒系を製造するための種々の支持手順または支持方法は、当該技術分野において論じられてきた。米国特許第５，２８３，２１８号では、メタロセン触媒のプレ重合が目指されている。米国特許第５，３３２，７０６号および第５，４７３，０２８号では、「初期含浸」によって触媒を形成する独特の技術が用いられている。米国特許第５，４２７，９９１号および第５，６４３，８４７号には、非配位アニオン活性剤の支持体への化学結合が記載されている。米国特許第５，４９２，９７５号には、ポリマー結合メタロセン型触媒系が論じられている。米国特許第５，６６１，０９５号には、オレフィンおよび不飽和シランのコポリマー上にメタロセン型触媒を支持することが論じられている。１９９７年２月２０日発行のＰＣＴ公報ＷＯ第９７／０６１８６号には、メタロセン型触媒自体の形成の後に無機および有機の不純物を除去することが教示されている。１９９７年５月１日発行のＰＣＴ公報ＷＯ第９７／１５６０２号には、容易に支持できる金属錯体が論じられている。１９９７年７月３１日発行のＰＣＴ公報ＷＯ第９７／２７２２４号は、少なくとも１個の末端二重結合を有する不飽和有機化合物の存在下で担持遷移金属化合物を形成することに関する。
【０００８】
運転性を改善するための異なったプロセス改良を論じた者もいる。例えば、１９９７年４月２４日発行のＰＣＴ公報ＷＯ第９７／１４７２１号には、不活性炭化水素をプロセスに添加することによる、シーティングの原因になりうる微粉の抑制が論じられている。米国特許第５，６２７，２４３号には、流動層気相反応器用の新型分散板が論じられている。ＰＣＴ公報ＷＯ第９６／０８５２０号には、反応器中への掃去剤の導入の回避が論じられている。米国特許第５，４６１，１２３号には、シーティングを減少させるための音波の使用が論じられている。１９９１年１０月２３日発行のＥＰ第０４５３１１６Ａ１号には、シートおよび凝集物の量を減少させるための静電防止剤の導入が論じられている。米国特許第５，０６６，７３６号には、凝集物を減少させるための、プロセスへの活性抑制剤の導入が論じられている。米国特許第５，６１０，２４４号は、汚れを避けポリマー品質を改善するために補給モノマーを反応器内で層上に直接フィードすることに関する。米国特許第５，１２６，４１４号には、分散板の汚れを減少させると共にゲルを含まないポリマーを供給するためのオリゴマー除去システムを設けることが論じられている。
【０００９】
運転性の改善のための種々の知られている他の方法があり、それらとしては、重合装置の塗装、反応器への種々の薬剤の注入、（特にスタートアップ時の）重合速度の制御および反応器設計の再修正が挙げられる。
【００１０】
これらの可能性がある解決法のすべてが汚れまたはシーティングを多少とも減少させうる一方で、幾つかの解決法は採用するには高価である、および／または特に商業用プロセスまたは大規模プロセスにおける連続プロセスの満足な運転のために十分なレベルに汚れおよびシーティングの両方を減少させえない。
【００１１】
したがって、改善された物理的な特性を有するポリマーを同時に製造しつつ、反応器運転性が改善され、連続的且つ商業的に運転することが可能である重合プロセスをもつことは有利であろう。触媒生産性がより安定化され、汚れ／シーティングの傾向が減少し、運転継続期間が延長された連続運転重合プロセスを有することも非常に有利であろう。
【００１２】
発明の概要
本発明は、一つの実施形態において、任意の内部オレフィンの少なくとも一部をプロセスから除去する工程を含む、嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒系の存在下において反応器内でα−オレフィンを重合する方法を提供する。
【００１３】
本発明の方法の一つの実施形態において、少なくとも一種のモノマーは、少なくとも４個の炭素原子を有するα−オレフィンであるか、あるいは内部オレフィンは、モノマーフィード中に存在しうるか、あるいは本方法において異性化により形成されうるα−オレフィンの位置異性体および／または構造異性体でありうる。内部オレフィンは、プロピレンおよびエチレン、またはそれらの混合物などの、α−オレフィンの二量化および三量化によっても形成されうる。
【００１４】
好ましい実施形態において、異性体は、少なくとも一つの二置換内部オレフィンおよび／または三置換内部オレフィンである。本発明の方法の実施形態において、除去工程は、本方法の運転中に内部オレフィンの濃度の全体的な低下をもたらす。除去の工程は、一つの実施形態において、すべてのこうした内部オレフィンの除去、あるいは＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有する内部オレフィンの選択群の除去に適用する。
【００１５】
別の実施形態において、除去の工程は、内部オレフィンおよび／または＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有する内部オレフィンのあるレベルを検出すると、間をおいて実施される。検出装置は、例えば、当該技術分野においてよく知られているクロマトグラフィー技術であることが可能であると共に、連続的にインラインで、または周期的サンプリングあるいはそれらの組合せで実施される。内部オレフィンの除去は、例えば、反応器への供給流内で、重合混合物内で、あるいは少なくとも一部が反応器に再循環される再循環システム内で行うことができる。
【００１６】
本発明は、コモノマー（複数を含む）の少なくとも一種の異性体の存在しない状態で運転されるか、あるいは一般的な連続法において反応器に戻されるフィード流組成物中で少なくとも一種のコモノマー異性体（複数を含む）をあるレベル未満に維持する、嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒系の存在下においてモノマーを一種以上のコモノマー（複数を含む）と重合させる方法を提供する。
【００１７】
ある実施形態において、本発明は、嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒系の存在下において反応器内でエチレンと炭素原子数４以上の少なくとも一種のコモノマーとを重合させる連続法であって、反応器へのフィード中のコモノマーおよびコモノマー異性体の全重量に対して異性体５重量％未満にフィード中の一種以上の非極性コモノマー異性体のレベルを維持する工程を含む方法に関する。上述した実施形態において、一種以上の異性体（複数を含む）のレベルは、異性体レベルの維持または減少を制御するために、反応器の外部的にフィード中で、および／または重合反応器内でフィードおよびポリマー混合物中で周期的にまたは連続的に測定される。
【００１８】
一つの実施形態において、本発明は、嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒系の存在下において反応器内でエチレンまたはプロピレンと炭素原子数４以上の少なくとも一種のコモノマーとを重合させる連続方法であって、プロセスが、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有するコモノマー異性体の減少したレベルあるいは本質的に存在しない状態で積極的に維持され運転される方法を提供する。
【００１９】
別の実施形態において、本発明は、嵩高い配位子遷移メタロセン型触媒系の存在下において反応器内でエチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは炭素原子数４〜２０の少なくとも一種のコモノマーとを重合させる連続法であって、反応器に流入する異性体（複数を含む）の全重量％に対して５重量％未満に反応器内のコモノマー異性体のレベルを維持することを含む方法を提供する。異性体のレベルは、コモノマー異性体レベルの監視と、有害作用異性体の全部または一部の積極的な減少化を通して維持することができる。
【００２０】
別の実施形態において、本発明は、嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒系の存在下においてエチレンと炭素原子数４以上の少なくとも一種のα−オレフィンコモノマーから重合されるポリエチレンコポリマーを製造するための重合方法であって、コモノマーの第１の異性体の少なくとも一部を抽出して、コモノマーの第１の異性体を少なくともある程度減少させる工程と、ある程度減少されたコモノマーをエチレンと重合させてポリマー生成物を生成させる工程とを含む方法を提供する。
【００２１】
好ましい実施形態において、本発明の方法は、好ましくは連続スラリー重合法または気相重合法である。
【００２２】
発明の詳細な説明
序論
本発明は、改善された運転性を有すると共に、より良好なポリマー生成物を製造することが可能である、嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒系の存在下でモノマー（複数を含む）を重合するための方法に関する。内部オレフィン、特にブテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１など代表的なモノマーの構造異性体および位置異性体が、（特にスラリー法および気相法の）重合方法において反応器の運転性の問題を引起こし得ることが見出された。一般に、商用重合運転において、過去にプロセス不安定の原因であったのは極性不純物である。結果として、これらの極性不純物を抑制するために掃去成分が用いられてきた。しかし、本発明において、掃去剤によって明確には影響されないコモノマーのある種の非極性異性体および／または内部オレフィンが、特に商業規模の連続運転において、不利な影響を及ぼすことが見出された。嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒を用いる重合方法に悪い影響を及ぼすある種の内部オレフィンの濃度増加の関係は、今まで認識されないで放置されてきた。特に、本発明は、再循環システムを有する連続重合方法に特に適用できる。再循環システムは、未重合α−オレフィンおよび内部オレフィンならびに他の成分を反応器に戻すための手段を提供する。反応器に再循環システムを戻す結果として、これらの内部オレフィンは、重合を妨害するレベルに増加する。
【００２３】
驚くべきことに、これらの異性体、特に利用されたコモノマーの電気陰性度値より低い電気陰性度値を有する異性体の減少化、排除または除去が、改善された重合方法をもたらすことが発見された。これら異性体または内部オレフィンの除去または排除、あるいは、ある限界レベル未満に単に維持する結果として、触媒生産性が高まると共に、得られたポリマーが改善された粒子形態およびポリマー主鎖中へのコモノマーのよりランダムな組込みが達成されることが見出された。また、連続重合法においてこれらの異性体レベルを低いレベルに維持することは、改善されたプロセス運転性、より少ない汚れおよびシーティングならびに改善された触媒生産性をももたらす。
【００２４】
触媒成分および触媒系
嵩高い配位子遷移メタロセン型触媒化合物には、シクロペンタジエニル構造またはペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルおよびイミドなどの他の類似の官能性構造を含む１個以上の嵩高い配位子を有する半サンドイッチおよび全サンドイッチ化合物が挙げられる。嵩高い配位子は、例えば元素の周期律表の４、５および６族からの遷移金属原子へのη−５結合が可能である。
【００２５】
本発明の嵩高い配位子遷移メタロセン型触媒系は、式（Ｉ）：
（Ｌ^ｐ）_ｍＭ（Ａ^ｑ）_ｎ（Ｅ^ｒ）_ｏ
によって表わされる嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物から形成される。式中、Ｌは、置換または非置換の嵩高い配位子であり；Ｍは遷移金属であり；Ａおよびｐ、ｍ、ｑおよびｎは前に定義されたとおりであり、Ｅは、例えばヒドロカルビル、水素化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩またはそれらの組合せか、あるいは他の任意のアニオン配位子などのアニオン脱離基であるがそれらに限定されないものであり；ｒはＥのアニオン電荷であり、ｏはＥ配位子の数であり、ｏは、（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋（ｒ×ｏ）が金属中心の正規（ｆｏｒｍａｌ）酸化状態に等しいように１、２、３または４である。本発明の嵩高い配位子遷移メタロセン型触媒系は活性化系により活性化される。活性化系は、アルミニウムアルキル、アルモキサン、改質アルモキサンまたは他の任意の酸素含有有機金属化合物または非配位活性剤、あるいはそれらの組合せであることが可能である。
【００２６】
別の実施形態において、非配位活性剤を用いる場合、本発明の嵩高い配位子遷移メタロセン型触媒系は、一般に、式（II）：
｛［（Ｌ^ｐ）_ｍＭ（Ａ^ｑ）ｎ］^＋ｋ｝_ｈ［Ｂ’^−ｊ］_ｉ
の錯体である。式中、ＬはＭに結合された置換または非置換の嵩高い配位子であり、ｐはＬのアニオン電荷であり、ｍはＬ配位子の数であり、ｍは１、２または３であり；Ａは、Ｍに結合されており、オレフィンをＭ−Ａ結合の間に挿入することが可能である配位子であり、ｑはＡのアニオン電荷であり、ｎはＡ配位子の数であり、ｎは１、２、３または４であり、Ｍは遷移金属であり、（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋ｋは金属中心の正規酸化状態に対応しており；ｋはカチオン上の電荷であり、ｋは１、２、３または４であり、Ｂ’は、好ましくは４オングストローム以上の分子径を有する、化学的に安定な非求核性アニオン錯体であり、ｊはＢ’上のアニオン電荷であり、ｈは電荷ｋのカチオンの数であり、ｉはｈ×ｋ＝ｊ×ｉであるような電荷ｊのアニオンの数である。こうした系は、プレフォームで重合に添加してもよく、あるいは重合の現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で製造してもよい。
【００２７】
前述した式（Ｉ）および（II）において、任意の２個のＬおよび／またはＡ配位子も、互いに架橋および／または非架橋であることができる。触媒化合物は、シクロペンタジエニル誘導配位子または置換シクロペンタジエニル誘導配位子である２個以上の配位子Ｌを有する全サンドイッチ化合物であってもよく、あるいはシクロペンタジエニル誘導配位子またはヘテロ原子置換シクロペンタジエニル誘導配位子あるいはヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル誘導配位子または部分、例えばインデニル配位子、ベンズインデニル配位子またはフルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子およびアゼニル配位子（それらの水素化変種または遷移金属原子にη−５結合が可能な他のいかなる配位子構造も含む）などである１個の配位子Ｌを有する半サンドイッチ化合物であってもよい。これらの嵩高い配位子の１個以上は、遷移金属原子にπ結合されており、各Ｌは、同じであっても異なっていてもよい組合せ基で置換することが可能である。置換基の非限定的な例としては、水素あるいは炭素原子数１〜３０の直鎖、分岐のアルキル基または環式アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基あるいはそれらの組合せ基、あるいは置換することも可能である５０個以下の非水素原子を有する他の置換基が挙げられる。アルキル置換基の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニル基（それらのすべての異性体、例えば第３ブチル、イソプロピルなどを含む）などが挙げられる。非水素置換基には、炭素、珪素、窒素、酸素、錫およびゲルマニウムなどの原子が含まれ、オレフィンが含まれる。Ｌは、嵩高いアミド、燐化物、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボライド、ボロライド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリンおよび他のポリアゾマクロサイクルを含む他の型の嵩高い配位子であることも可能であるが、それらに限定されない。元素の周期律表からの金属原子は、３〜１０族金属、好ましくは４、５または６族遷移金属、またはランタニドまたはアクチニド系列からの金属であることが可能であり、更に好ましくは、遷移金属は４族からのものである。その他の配位子は遷移金属に結合することが可能であり、例えばアミンなどの弱塩基、ホスフィン、エーテル、カルボン酸塩、ジエンおよび炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル基またはハロゲンなどの脱離基などであるが、これらに限定されない。遷移金属に加えて、これらの配位子は、任意にＡまたはＬに結合することが可能である。触媒成分および触媒系の非限定的な例は、例えば、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，８７１，７０５号、第４，９３７，２９９号、第５，１２４，４１８号、第５，０１７，７１４号、第５，１２０，８６７号、第５，２１０，３５２号、第５，２７８，２６４号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３４７，０２５号、第５，３５０，７２３号、第５，３９１，７９０号、第５，３９１，７８９号、第５，３９９，６３６号、第５，５３９，１２４号、第５，４５５，３６６号、第５，５３４，４７３号、第５，６８４，０９８号、第５，６９３，７３０号、第５，６９８，６３４号、第５，７１０，２９７号、第５，７１２，３５４号、第５，７１４，４２７号、第５，７１４，５５５号、第５，７２８，６４１号および第５，７２８，８３９号において論じられている。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される。欧州公報ＥＰ−Ａ−第０５９１７５６号、ＥＰ−Ａ−第０５２０７３２号、ＥＰ−Ａ−第０４２０４３６号、ＥＰ−Ｂ１第０４８５８２２号、ＥＰ−Ｂ１第０４８５８２３号、ＥＰ−Ａ２−第０７４３３２４号およびＥＰ−Ｂ１第０５１８０９２号およびＰＣＴ公報ＷＯ第９１／０４２５７号、ＷＯ第９２／００３３３号、ＷＯ第９３／０８２２１号、ＷＯ第９３／０８１９９号、ＷＯ第９４／０１４７１号、ＷＯ第９６／２０２３３号、ＷＯ第９７／１５５８２号、ＷＯ第９７／１９９５９号、ＷＯ第９７／４６５６７号、ＷＯ第９８／０１４５５号およびＷＯ第９８／０６７５９号の開示も、すべて参照により本明細書にその全体が援用される。
【００２８】
本発明の一つの実施形態において、本発明のメタロセン型触媒化合物には、モノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有遷移金属メタロセン型化合物が含まれる。これらのメタロセン型化合物は、アルモキサン、改質アルモキサン、非配位活性剤、ルイス酸またはそれらの組合せにより活性化されて、活性重合触媒系を形成する。これらの型の触媒系は、例えば、ＰＣＴ公報ＷＯ第９２／００３３３号、ＷＯ第９４／０７９２８号、ＷＯ第９１／０４２５７号、ＷＯ第９４／０３５０６号、ＷＯ第９６／００２４４号およびＷＯ第９７／１５６０２号、ならびに米国特許第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０５５，４３８号、第５，１９８，４０１号、第５，２２７，４４０号および第５，２６４，４０５号、および欧州公報ＥＰ−Ａ−第０４２０４３６号に記載されている。それらのすべては参照により本明細書にその全体が援用される。さらに、メタロセン触媒および触媒系が、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１４５，８１９号、第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２７６，２０８号、第５，２９６，４３４号、第５，３２１，１０６号、第５，３２９，０３１号、第５，３０４，６１４号、第５，６７７，４０１号および第５，７２３，３９８号、およびＰＣＴ公報ＷＯ第９３／０８２２１号、ＷＯ第９３／０８１９９号およびＷＯ第９５／０７１４０号、および欧州公報ＥＰ−Ａ−第０５７８８３８号、ＥＰ−Ａ−第０６３８５９５号、ＥＰ−Ｂ−第０５１３３８０号およびＥＰ−Ａ１−第０８１６３７２号において記載されているものであることが可能であるものは本発明の範囲内である。それらのすべては参照により本明細書にその全体が援用される。
【００２９】
本発明のメタロセン型触媒の好ましい遷移金属成分は４族のものであり、特にチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムである。遷移金属は、あらゆる正規酸化状態、好ましくは＋２、＋３または＋４あるいはこれらの混合酸化状態、更に好ましくは＋４にあることが可能である。
【００３０】
一つの実施形態において、触媒成分は、式（III）：
（Ｃ_５Ｈ_{５−ｄ−ｆ}Ｒ’’_ｄ）_ｅＲ’’’_ｆＭＱ_ｇ−ｅ
によって示される。式中、Ｍは４、５、６族遷移金属であり、（Ｃ_５Ｈ_{５−ｄ−ｆ}Ｒ’’_ｄ）は、Ｍに結合された同じまたは異なる非置換または置換シクロペンタジエニル配位子であり、同じであっても異なっていてもよい各Ｒ’’は、水素、または５０個以下の非水素原子を含む置換基、または炭素原子数１〜３０の置換または非置換ヒドロカルビル、あるいはそれらの組合せ基であり、あるいは２個以上の炭素原子は一緒になって、炭素原子数４〜３０の置換または非置換環あるいは環系の一部を形成し、Ｒ’’’は、２個の（Ｃ_５Ｈ_{５−ｄ−ｆ}Ｒ’’_ｄ）配位子または１個の（Ｃ_５Ｈ_{５−ｄ−ｆ}Ｒ’’_ｄ）配位子をＭに架橋する基を含む、１個以上または組合せの炭素、ゲルマニウム、珪素、錫、燐または窒素原子であり；同じであっても異なっていてもよい各Ｑは、水素化物、炭素原子数１〜３０の置換または非置換ヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、燐化物または他のあらゆる一価アニオン配位子あるいはそれらの組合せ基であり；また、２個のＱは一緒にアルキリデン配位子またはシクロメタル化ヒドロカルビル配位子あるいは他の二価アニオンキレート化配位子を形成し、ｇはＭの正規酸化状態に対応する整数であり、ｄは０、１、２、３、４または５であり、ｆは０または１であり、ｅは１、２または３である。
【００３１】
本発明の別の好ましい実施形態において、モノシクロペンタジエニル触媒成分は、式（IV）：
【００３２】
【化１】

【００３３】
によって示される。式中、ＭはＴｉ，ＺｒまたはＨｆであり；（Ｃ_５Ｈ_{５−ｙ−ｘ}Ｒ_ｘ）は、０〜５個の置換基Ｒで置換されているシクロペンタジエニル環であり、「ｘ」は、置換度を示す０、１、２、３、４または５であり、各置換基Ｒは、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換Ｃ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基、メタロイドが元素の周期律表の１４族から選択されるＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル置換メタロイド基、およびハロゲン基からなる群から選択される基であり、あるいは（Ｃ_５Ｈ_{５−ｙ−ｘ}Ｒ_ｘ）は、隣接する２個のＲ基が結合しＣ_４〜Ｃ_２０環を形成して、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニルなどの飽和または不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子が生じるシクロペンタジエニル環である。
【００３４】
（ＪＲ’_{ｚ−１−ｙ}）は、Ｊが元素の周期律表の１５族からの配位数３の元素または１６族からの配位数２の元素、好ましくは窒素、リン、酸素または硫黄であり、窒素が好ましい、ヘテロ原子配位子であり、各Ｒ’は、独立に、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基からなる群から選択される基であり、ｙは０または１であり、「ｚ」は元素Ｊの配位数である。
【００３５】
２個のＱがアルキリデン、シクロメタル化ヒドロカルビルまたは他の任意の二価アニオンキレート化配位子であることが可能であるかぎり、各Ｑは、独立に、ハロゲン、水素化物、あるいは置換または非置換Ｃ_１〜Ｃ_３０ヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミドまたはリン化物などの任意の一価アニオン配位子である。ｎは０、１または２であることが可能である。
【００３６】
Ａは、１５または１４族元素を含む共有結合架橋基であって、ジアルキル、アルキルアリールまたはジアリールシリコンあるいはゲルマニウム基、アルキルまたはアリールホスフィンあるいはアミン基、またはメチレンおよびエチレンなどのヒドロカルビル基が挙げられるが、それらに限定されない。
【００３７】
Ｌ’は、ジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィンおよびｎ−ブチルアミンなどのルイス塩基であり、ｗは０〜３の数である。さらに、Ｌ’は、Ｒ、Ｒ’またはＱのいずれかと結合することが可能であり、ｎは０、１、２または３である。
【００３８】
前述した本発明のメタロセン型触媒化合物の嵩高い配位子をさらなる置換基または複数のタイプの置換基の点で非対称に置換する、および／または嵩高い配位子上のさらなる置換基の数の点で不均衡にする、あるいは嵩高い配位子自体が異なることが、幾つかの実施形態において考慮されている。一つの実施形態において、本発明のメタロセン型触媒がそれらの構造異性体、光学異性体または鏡像異性体およびそれらの混合異性体を含むことも考慮されている。
【００３９】
本特許明細書および添付の特許請求の範囲の目的において、「活性剤」という用語は、上述したような嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒化合物を活性化できるあらゆる化合物または成分、例えば、ルイス酸または非配位イオン活性剤またはイオン化活性剤、または中性メタロセン触媒成分をメタロセンカチオンに転化できる他のあらゆる化合物であると定義される。活性剤としてアルモキサンまたは改質アルモキサンを用いること、および／または中性メタロセン化合物をイオン化するトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素またはトリスパーフルオロフェニル硼素メタロイド前駆物質などの中性またはイオン性のイオン化活性剤を用いることも、本発明の範囲内である。
【００４０】
アルモキサンおよび改質アルモキサンを製造するには様々な方法があり、それらの非限定的な例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、５，１０３，０３１号、第５，３９１，７９３号、第５，３９１，５２９号、第５，６９３，８３８号、第５，７３１，２５３号および第５，７３１，４５１号、および欧州公報ＥＰ−Ａ−第０５６１４７６号、ＥＰ−Ｂ１−第０２７９５８６号およびＥＰ−Ａ−第０５９４２１８号、およびＰＣＴ公報ＷＯ第９４／１０１８０号に記載されている。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される。
【００４１】
イオン化化合物は、活性プロトン、またはイオン化化合物の残りのイオンに関連するが配位していない、あるいは緩くのみ配位している他の幾つかのカチオンを含むことが可能である。こうした化合物等は、欧州公報ＥＰ−Ａ−第０５７０９８２号、ＥＰ−Ａ−第０５２０７３２号、ＥＰ−Ａ−第０４９５３７５号、ＥＰ−Ａ−第０４２６６３７号、ＥＰ−Ａ−第５００９４４号、ＥＰ−Ａ−第０２７７００３号およびＥＰ−Ａ−第０２７７００４号、および米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８７，５６８号、第５，３８４，２９９号および第５，５０２，１２４号、および１９９４年８月３日出願の米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されている。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される。その他の活性剤としては、トリス（２，２’，２’’−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートなどのＰＣＴ公報ＷＯ第９８／０７５１５号に記載されたものが挙げられる。この公報は参照により本明細書にその全体が援用される。活性剤の組合せ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤との組合せも、本発明において考慮されている。例えば、ＰＣＴ公報ＷＯ第９４／０７９２８、ＷＯ第９５／１４０４４、および米国特許第５，１５３，１５７号および第５，４５３，４１０号を参照されたい。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される。また、放射線の使用等の活性化の方法も、本発明の目的における活性剤として考慮されている。
【００４２】
本発明の実施形態において、前述したような２個以上の嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒化合物は、本発明において有用な触媒系を形成するために一緒にすることができる。例えば、米国特許第５，２８１，６７９号、第５，３５９，０１５号、第５，４７０，８１１号および第５，７１９，２４１号に記載された混合触媒である。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される。本発明の触媒系の別の実施形態において、式（III）および／または（IV）の一種以上の触媒成分は考慮されている。
【００４３】
一つの実施形態において、メタロセン触媒成分は、１９９０年４月５日発行のＰＣＴ公報ＷＯ第９０／０３４１４号に記載されているようなブレンド組成物を形成するために一緒にすることができる。この公報は参照により本明細書にその全体が援用される。本発明のなお別の実施形態において、米国特許第４，９３７，２９９号および第４，９３５，４７４号に記載されたような混合メタロセンは、広い分子量分布および／または多モード分子量分布を有するポリマーを製造するために用いることができる。それらの特許は参照により本明細書にその全体が援用される。
【００４４】
本発明の別の実施形態において、本発明の少なくとも一種のメタロセン触媒は、非メタロセン触媒あるいは伝統的なチーグラー・ナッタ触媒（シクロペンタジエニル含有部分を除く）または触媒系、クロムベース触媒または触媒系と一緒にすることができる。非限定的な例は、米国特許第４，１５９，９６５号、第４，３２５，８３７号、第４，７０１，４３２号、第５，１２４，４１８号、第５，０７７，２５５号、第５，１８３，８６７号、第５，３９１，６６０号、第５，３９５，８１０号、第５，６９１，２６４号および第５，７２３，３９９号に記載されている。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される。
【００４５】
ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）らによる記事「Ｎｅｗ Ｐｄ（ＩＩ）−ａｎｄ Ｎｉ（ＩＩ）−Ｂａｓｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｙｌｅｎｅ ａｎｄ ａ−Ｏｌｅｆｉｎｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，６４１４〜６４１５およびジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）らによる「Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｖｉｎｙｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｂｙ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６７〜２６８ならびに１９９６年８月１日発行のＷＯ第９６／２３０１０号に記載されたＮｉ^２＋およびＰｄ^２＋錯体を本発明の方法において、あるいは前述した他のメタロセン型触媒と組み合わせて用いることができることは、一つの実施形態において本発明の範囲内である。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される。これらの錯体は、本発明の活性剤によってカチオン状態に活性化できる前述した二ハロゲン化物錯体のジアルキルエーテル付加体またはアルキル化反応生成物のいずれかであることが可能である。上述した錯体を式（III）および（IV）によって表される一種以上の触媒化合物と、一種以上の活性剤と、および以下に記載する支持方法の一つを用いる一種以上の支持材料と混合できることも、本発明の方法の範囲内である。
【００４６】
本特許明細書の目的において、「担体」または「支持体」という用語は、互換可能であると共に、あらゆる支持材料、好ましくは多孔性支持材料、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物および塩化マグネシウム、ならびにポリスチレンまたはポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンまたは高分子化合物などの樹脂状支持材料あるいは他の有機または無機支持材料など、あるいはそれらの混合支持材料であることが可能である。
【００４７】
好ましい支持材料は、無機酸化物材料であり、それらには、２、３、４、５、１３または１４属金属酸化物のものが挙げられる。好ましい実施形態において、触媒支持材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物が挙げられる。その他の無機酸化物は、単独で、あるいはシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ、およびマグネシア、チタニア、ジルコニアおよびモンモリロナイトなど、あるいはそれらの組合せと組み合わせて、例えば、シリカ−クロム、シリカ−チタニアと組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明の触媒の担体、好ましくは無機酸化物は、約１０〜約７００ｍ^２／ｇの範囲の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔体積および約１０〜約５００μｍの範囲の平均粒子サイズをもつことが好ましい。更に好ましくは、表面積は、約５０〜約５００ｍ^２／ｇの範囲であり、孔体積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇであり、平均粒子サイズは約２０〜約２００μｍである。最も好ましくは、表面積の範囲は約１００〜約４００ｍ^２／ｇであり、孔体積は約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇであり、平均粒子サイズは、約２０〜約２００μｍである。本発明の担体の平均孔サイズは、一般に、１０〜１０００オングストローム、好ましくは５０〜約５００オングストローム、最も好ましくは７５〜約３５０オングストロームの範囲の孔サイズを有する。
【００４９】
本発明の触媒系は、以下に記載するように種々の異なる方式で製造し用いることができる。一つの実施形態において、触媒は、好ましくは米国特許第５，３１７，０３６号、第５，６９３，７２７号および欧州公報ＥＰ−Ａ−第０５９３０８３号に記載されたように液状であり、支持されていない。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される。液状の触媒は、ＰＣＴ公報ＷＯ第９７／４６５９９号に記載されたように反応器にフィードすることができる。この特許は参照により本明細書にその全体が援用される。好ましい実施形態において、本発明の触媒系は支持されている。本発明において用いられる触媒系の支持の例は、米国特許第４，７０１，４３２号、第４，８０８，５６１号、第４，９１２，０７５号、第４，９２５，８２１号、第４，９３７，２１７号、第５，００８，２２８号、第５，２３８，８９２号、第５，２４０，８９４号、第５，３３２，７０６号、第５，３４６，９２５号、第５，４２２，３２５号、第５，４６６，６４９号、第５，４６６，７６６号、第５，４６８，７０２号、第５，５２９，９６５号、第５，５５４，７０４号、第５，６２９，２５３号、第５，６３９，８３５号、第５，６２５，０１５号、第５，６４３，８４７号、第５，６６５，６６５号、第５，６９８，４８７号、第５，７１４，４２４号、第５，７２３，４００号、第５，７２３，４０２号および第５，７３１，２６１号、および１９９４年７月７日出願の米国特許出願第２７１，５９８号および１９９７年１月２３日出願の第７８８，７３６号、ならびにＰＣＴ公報ＷＯ第９５／３２９９５号、ＷＯ第９５／１４０４４号、ＷＯ第９６／０６１８７号およびＷＯ第９７／０２２９７号に記載されている。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される。
【００５０】
別の実施形態において、本発明の触媒系は、米国特許第５，４７３，２０２号に記載されたようなポリマー結合配位子を含む。この特許は参照により本明細書にその全体が援用される。一つの実施形態において、本発明の触媒系は、米国特許第５，６４８，３１０号に記載されたように噴霧乾燥される。この特許は参照により本明細書にその全体が援用される。一つの実施形態において、本発明の支持体は、欧州公報ＥＰ−Ａ−第０８０２２０３号に記載されたように官能化されており、あるいは少なくとも１個の置換基または脱離基は、米国特許第５，６８８，８８０号に記載されたように選択される。両方の特許は参照により本明細書にその全体が援用される。
【００５１】
本発明の方法の一つの実施形態において、オレフィン（複数を含む）、好ましくはＣ_２〜Ｃ_３０オレフィン（複数を含む）またはα−オレフィン（複数を含む）、好ましくはエチレンまたはプロピレンあるいはそれらの組合せ物は、主重合の前に本発明の触媒または触媒系の存在下でプレ重合される。プレ重合は、高圧を含む、気相、溶液相またはスラリー相中でバッチ方式または連続で行うことができる。プレ重合は、任意のα−オレフィンモノマーまたは組合せを用いて、および／または水素などの任意の分子量制御剤の存在下で行うことができる。プレ重合の詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号、第４，９２１，８２５号、第５，２８３，２７８号および第５，７０５，５７８号、および欧州公報ＥＰ−Ｂ−第０２７９８６３号およびＰＣＴ公報ＷＯ第９７／４４３７１号を参照されたい。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される。
【００５２】
本発明の別の実施形態において、本発明の担持触媒系には、静電防止剤または表面改質剤、例えば、米国特許第５，２８３，２７８号およびＰＣＴ公報ＷＯ第９６／１１９６０号に記載されたものが含まれる。これらの特許は参照により本明細書にその全体が援用される。静電防止剤および表面改質剤の非限定的な例としては、アルコール、チオール、シラノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド、酸、アミンおよびエーテル化合物が挙げられる。第三アミン、エトキシ化アミン、およびポリエーテル化合物は好ましい。静電防止剤は、本発明の担持触媒系の形成のどの段階においても添加することができる。しかし、本発明の担持触媒系がスラリーまたは乾燥状態のいずれかで形成された後に添加することが好ましい。
【００５３】
本発明の触媒を製造する好ましい方法は、以下に記載されており、１９９４年６月２４日出願の米国特許出願第２６５，５３３号、１９９４年６月２４日出願の第２６５，５３２号、および共に１９９６年１月４日発行のＰＣＴ公報ＷＯ第９６／００２４５号およびＷＯ第９６／００２４３号に見ることができる。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される。好ましい実施形態において、メタロセン型触媒成分は、液体中でスラリーにされてメタロセン溶液を形成し、活性剤および液体を含有する別の溶液が形成される。液体は、少なくとも一種のメタロセン触媒成分および／または少なくとも一種の活性剤と溶液等を形成できるあらゆる適合性溶媒または他の液体であることが可能である。好ましい実施形態において、液体は、環式脂肪族または芳香族炭化水素であり、最も好ましくはトルエンである。メタロセンおよび活性剤は、合わせて混合され、多孔質支持体に添加されるか、あるいは多孔質支持体は、メタロセン溶液と活性剤溶液の合計体積あるいはメタロセンおよび活性剤溶液が、多孔質支持体の孔体積の４倍未満、好ましくは３倍未満、なお更に好ましくは２倍未満であるように溶液に添加される。好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍の範囲であり、最も好ましくは１．２〜３倍の範囲である。
【００５４】
多孔質支持体の全孔体積の測定手順は、当該技術分野においてよく知られている。これらの手順の一つの詳細は、Ｖｏｌｕｍｅ１，Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６８）（具体的には６７〜９６頁参照）において論じられている。この好ましい手順には、窒素吸収のための古典的なＢＥＴ装置の使用が含まれる。当該技術分野においてよく知られている別の方法は、Ｉｎｎｅｓ，Ｔｏｔａｌ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．３，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３３２〜３３４（Ｍａｒｃｈ，１９５６）に記載されている。
【００５５】
活性剤成分の金属対メタロセン成分の遷移金属のモル比は、０．３：１〜１０００：１の間の比の範囲、好ましくは２０：１〜８００：１、最も好ましくは５０：１〜５００：１である。活性剤がアニオンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素に基づくものなどの無アルミニウムイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属対遷移金属成分のモル比は、好ましくは、０．３：１〜３：１の間の比の範囲である。
【００５６】
別の実施形態において、メタロセンの触媒添加（ミリモル、ｍｍｏｌｅｓ）対支持触媒の重量（グラム、ｇ）は、約０．００１〜約２．０ミリモル・メタロセン／支持材料１ｇ、好ましくは約０．００５〜約１．０、更に好ましくは約０．００５〜０．５、最も好ましくは約０．０１〜０．０５の範囲である。
【００５７】
一つの実施形態において、本発明の触媒は、すべての成分、例えば、用いる場合活性剤および支持体を含む全メタロセン触媒系１ｇ当たり１０００ｇポリマーより大きい、好ましくはメタロセン触媒系１ｇ当たり２０００ｇポリマーより大きい、更に好ましくはメタロセン触媒系１ｇ当たり２５００ｇポリマーより大きい、なお更に好ましくはメタロセン触媒系１ｇ当たり３０００ｇポリマーより大きい、最も好ましくはメタロセン触媒系１ｇ当たり３５００ｇポリマーより大きい触媒生産性を有する。
【００５８】
本発明の重合方法
前述した触媒および触媒系は、本発明の重合方法において用いるために適する。本発明の重合方法には、溶液法、気体法またはスラリー法あるいはそれらの組合せが挙げられ、最も好ましくは、気相法またはスラリー相法である。
【００５９】
一つの実施形態において、本発明は、炭素原子数２〜３０、好ましくは炭素原子数２〜１２、更に好ましくは炭素原子数２〜８の一種以上のモノマーの重合が関わる溶液相、スラリー相または気相重合あるいは共重合反応を目指している。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１および環式オレフィンまたはそれらの混合物の一種以上のオレフィンモノマーの重合が関わる共重合反応に特によく適する。その他のモノマーとしては、ビニルモノマー、ジエンなどのジオレフィン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンモノマーを挙げることができる。コモノマーが炭素原子数４〜１５、好ましくは炭素原子数４〜１２、更に好ましくは炭素原子数４〜８、最も好ましくは炭素原子数４〜７の少なくとも一種のα−オレフィンであるエチレンのコポリマーが好ましくは製造される。
【００６０】
別の実施形態において、エチレンまたはプロピレンは、少なくとも二種の異なるコモノマーと重合されてターポリマーを生成させる。好ましいコモノマーは、炭素原子数４〜１０、更に好ましくは炭素原子数４〜８のα−オレフィンモノマーの、場合によっては少なくとも一種のジエンモノマーとの、組合せである。好ましいターポリマーとしては、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１およびエチレン／プロピレン／ノルボルネンなどの組合せが挙げられる。
【００６１】
最も好ましい実施形態において、本発明の方法は、エチレンと、炭素原子数４〜８、好ましくは炭素原子数４〜７の少なくとも一種のコモノマーとの重合に関する。特に、コモノマーは、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１であり、最も好ましくはヘキセン−１である。
【００６２】
一般に、気相重合法において、反応器システムのサイクルの一部において、再循環流または流動化媒体として別に知られている循環気体流が重合熱によって反応器内で加熱される連続サイクルが用いられる。この熱は、反応器外の冷却システムによってサイクルの別の部分において再循環組成物から除去される。一般に、ポリマーを製造する気体流動層法において、一種以上のモノマーを含有する気体流は、反応条件下において触媒が存在する状態で流動層を通して連続的に循環される。気体流は、流動層から出て反応器に再循環して戻される。同時に、ポリマー生成物は反応器から取り出され、新しいモノマーが添加されて重合されたモノマーと入れ替わる（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６１６，６６１号および第５，６６８，２２８号参照されたい。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される）。
【００６３】
気相法における反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で異なることが可能である。
【００６４】
気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１１５℃、更に好ましくは約７０℃〜１１０℃の範囲、最も好ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲で異なることが可能である。
【００６５】
本発明の方法によって製造されるポリマーに関する確定嵩密度は、約１０〜３５ｌｂ／ｆｔ^３（１６０〜５６１ｋｇ／ｍ^３）の範囲、好ましくは約１２〜３５ｌｂ／ｆｔ^３（１９３〜５６１ｋｇ／ｍ^３）、更に好ましくは約１４〜３２ｌｂ／ｆｔ^３（２２４〜５１３ｋｇ／ｍ^３）、最も好ましくは約１５〜３０ｌｂ／ｆｔ^３（２４０〜４８１ｋｇ／ｍ^３）の範囲である。
【００６６】
触媒または触媒系の生産性は、主モノマーの分圧によって影響される。主モノマーであるエチレンまたはプロピレン、好ましくはエチレンの好ましいモル％は、約２５〜９０モル％であり、モノマーの分圧は、約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）の範囲であり、それらは気相重合法における代表的な条件である。
【００６７】
好ましい実施形態において、本発明において利用される反応器は有能であり、本発明の方法により、５００ｌｂポリマー／時間（２２７Ｋｇ／ｈｒ）より多い量から約２００，０００ｌｂポリマー／ｈｒ（９０，９００Ｋｇ／ｈｒ）以上まで、好ましくは１０００ｌｂ／ｈｒ（４５５Ｋｇ／ｈｒ）より多く、更に好ましくは１０，０００ｌｂ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）より多く、なお更に好ましくは２５，０００ｌｂ／ｈｒ（１１，３００Ｋｇ／ｈｒ）より多く、より更に好ましくは３５，０００ｌｂ／ｈｒ（１５，９００Ｋｇ／ｈｒ）より多く、なおより更に好ましくは５０，０００ｌｂ／ｈｒ（２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）より多く、最も好ましくは６５，０００ｌｂ／ｈｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）より多い量から１００，０００ｌｂ／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）より多い量まで製造することが可能である。
【００６８】
本発明の方法によって考慮されているその他の気相法として、米国特許第５，６２７，２４２号、第５，６６５，８１８号、第５，６７７，３７５号、欧州公報ＥＰ−Ａ−第０７９４２００号、ＥＰ−Ａ−第０８０２２０２号およびＥＰ−Ｂ−第６３４４２１号に記載されたものが挙げられる。それらのすべては、参照により本明細書にその全体が援用される。
【００６９】
スラリー重合法は、一般に、約１〜約５０気圧の範囲およびなおより大きな圧力、および０℃〜約１２０℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合において、固体粒子状ポリマーの懸濁液は、エチレンとコモノマーおよび触媒に加えて多くの場合水素が添加されている液体重合希釈媒体中で形成される。希釈剤を含む懸濁液は、反応器から間欠的にまたは連続的に取り出され、反応器内で揮発性成分はポリマーから分離され、（場合によっては蒸留後に）反応器に再循環される。重合媒体中で用いられる液体希釈剤は、一般に、炭素原子数３〜７のアルカン、好ましくは分岐アルカンである。用いられる媒体は、重合の条件下で液体であると共に比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる時、本方法は、反応希釈剤臨界温度および圧力より上で運転しなければならない。好ましくは、ヘキサンおよびイソブタン媒体を用いる。
【００７０】
一つの実施形態において、本発明の好ましい重合技術は、ポリマーが溶液になる温度より温度が低く保たれる粒子形成重合法またはスラリー法と呼ばれる。こうした技術は、当該技術分野においてよく知られており、例えば、米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている。この特許は参照により本明細書にその全体が援用される。粒子形成法における好ましい温度は、約１８５°Ｆ（８５℃）〜約２３０°Ｆ（１１０℃）の範囲内である。スラリー法のための二つの好ましい重合方法は、ループ反応器を用いる方法と複数の攪拌反応器を直列、並列またはその組合せで利用する方法である。スラリー法の非限定的な例には、連続のループ法または攪拌槽法が挙げられる。また、スラリー法のその他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されており、それは参照により本明細書にその全体が援用される。
【００７１】
別の実施形態において、スラリー法は、ループ反応器内で連続的に行われる。イソブタン中のスラリーとしての触媒または乾燥易流動性粉末としての触媒は、反応器ループに定期的に注入され、ループ自体は、モノマーとコモノマーとを含有するイソブタンの希釈剤中で成長するポリマー粒子の循環スラリーで満たされる。水素は、任意付加的に、分子量制御剤として添加することができる。反応器は、所望のポリマー密度に応じて約５２５ｐｓｉｇ〜約６２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ〜４３０９ｋＰａ）の圧力および約１４０°Ｆ〜約２２０°Ｆ（約６０℃〜約１０４℃）の範囲の温度で維持される。反応熱は、反応器の多くが二重外套管の形状を取っているので、ループ壁を通して除去される。スラリーは、定期的間隔であるいは連続で反応器を出て、順次、加熱低圧フラッシュ室、ロータリードライヤーおよび窒素パージ塔に至り、イソブタン希釈剤、すべての未反応モノマーおよびコモノマーが除去される。得られた無炭化水素粉末は、その後、種々の用途において用いるためにコンパウンドされる。
【００７２】
一つの実施形態において、本発明のスラリー法において用いられる反応器は有能であり、本発明の方法により、２０００ｌｂポリマー／時間（９０７Ｋｇ／ｈｒ）より多く、更に好ましくは５０００ｌｂ／ｈｒ（２２６８Ｋｇ／ｈｒ）より多く、最も好ましくは１０，０００ｌｂ／ｈｒ（４５４０Ｋｇ／ｈｒ）より多い量を製造することが可能である。別の実施形態において、本発明の方法において用いられるスラリー反応器は、１５，０００ｌｂポリマー／時間（６８０４Ｋｇ／ｈｒ）より多く、好ましくは２５，０００ｌｂ／ｈｒ（１１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）より多い量から約１００，０００ｌｂ／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／ｈｒ）まで製造することが可能である。
【００７３】
本発明のスラリー法における別の実施形態において、全反応器圧力は、４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）、好ましくは４５０ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）、更に好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ）、最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ）〜約６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）の範囲である。
【００７４】
本発明のスラリー法におけるなお別の実施形態において、反応器液状媒体中のエチレンの濃度は、約１〜１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％、更に好ましくは約２．５〜約６重量％、最も好ましくは約３〜約６重量％の範囲である。
【００７５】
本発明の好ましい方法は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、およびジエチルアルミニウムクロリドおよびジブチル亜鉛などのいかなる掃去剤も存在しない状態で、あるいは本質的に含まない状態で、本方法、好ましくはスラリー法または気相法を運転することである。この好ましい方法は、ＰＣＴ公報ＷＯ第９６／０８５２０号および米国特許第５，７１２，３５２号に記載されており、それらは参照により本明細書にその全体が援用される。
【００７６】
本発明の方法の一つの実施形態において、本方法は、５時間より長く、好ましくは１２時間より長く、なお更に好ましくは１日より長く、よりなお更に好ましくは３６時間より長く、最も好ましくは２日より長く、好ましくは１週間より長く連続で運転する。
【００７７】
本発明の方法の別の実施形態において、本方法は、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有するコモノマーの異性体（複数を含む）または内部オレフィンの全部または一部を除去する前に、６時間より長くから約２日、好ましくは１２時間より長く連続で運転する。
【００７８】
一つの実施形態において、本発明の方法は、反応器と、新しいモノマー、未重合モノマー、未重合コモノマー、新しいコモノマー、任意に水素およびその他の不活性液体および気体、例えば、窒素、イソブタンおよびイソペンタンを含有する再循環組成物を含む再循環システムとを含む。本発明のこの方法において、再循環組成物は、重合中に再循環システムに蓄積されるコモノマーもしくは内部オレフィンまたは好ましくない異性体の全部または一部を除去する手段に供される。これらの好ましくない異性体または内部オレフィン、特に＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有するものは、例えば、非極性オレフィンの分離のために当該技術分野においてよく知られているような蒸留法に再循環組成物を供することにより、排除するか、減少させるか、あるいは満足なレベルに維持することができる。当業者が理解するように、除去の程度は蒸留段階の数およびコモノマー異性体または内部オレフィンの沸点の差に応じて決まる。
【００７９】
再循環システムは、一つ以上の別の二次再循環システムに分離することができ、そこで少なくとも一つのこうした二次システムの再循環組成物は蒸留され、反応器に戻される。別方式で、あるいは組合せで、少なくとも一つの二次再循環システムは、一旦その組成物が蒸留されると、主再循環システムに戻すか、あるいは直接反応器に戻すことができる。以下の表１は、種々のオレフィンに関する幾つかの代表的な沸点を示している。
【００８０】
【表１】

【００８１】
本発明の方法の一つの実施形態において、再循環組成物は、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有すると共に約６７℃を超える沸点を有するヘキセン−１異性体の大部分を分離し、除去を可能にするために、蒸留に供される。シス−およびトランス−ヘキセン−３などの問題ない幾つかの異性体も再循環組成物の蒸留方法において除去されうることは理解される。しかし、より多くのヘキセン−２がヘキセン−３に異性化する増大した可能性が存在する点で、これもまたおそらく有益であろう。オクテン−１の場合、沸点が接近しているので蒸留はより難しく、したがって、蒸留段階数がなおさらに重要である。
【００８２】
本発明の別の実施形態において、本方法は、反応器に出入する再循環システムを有する反応器内で運転され、再循環システムは再循環組成物を含み、再循環システムにおいて再循環組成物の全部または一部は、直鎖オレフィンから分岐オレフィンを分離するために当該技術分野においてよく知られている静的ゼオライト技術に供され、および／または再循環組成物の全部または一部は、例えば、再循環組成物をメタノールで処理することのないような、酸触媒作用法に供される。これらの技術の一部が、異なる非極性オレフィンを分離できることは理解されるが、当業者が同時に二つ以上の技術を用いることを選択できることが考慮されている。
【００８３】
本発明の方法の一つの実施形態において、コモノマーおよびコモノマー異性体の全重量％に対して、好ましくは５０重量％より多い、更に好ましくは６０重量％より多い、なお更に好ましくは７０重量％より多い、より更に好ましくは８０重量％より多い、最も好ましくは９０重量％より多いコモノマー異性体（複数を含む）が、再循環組成物を反応器に戻して再導入する前に再循環組成物から除去される。好ましくは、除去されるコモノマー異性体（複数を含む）は、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有するものである。
【００８４】
本発明の方法の一つの実施形態において、コモノマーおよび内部オレフィンの全重量％に対して、好ましくは５０重量％より多い、更に好ましくは６０重量％より多い、なお更に好ましくは７０重量％より多い、より更に好ましくは８０重量％より多い、最も好ましくは９０重量％より多い内部オレフィンが、再循環組成物を反応器に戻して再導入する前に再循環組成物から除去される。
【００８５】
好ましくは、除去されるコモノマー異性体（複数を含む）または内部オレフィンは、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有するものである。
【００８６】
本発明のなお別の実施形態において、本方法は、反応器に出入する再循環システムを有する反応器内で運転され、再循環システムは再循環組成物を含み、再循環システムにおいて再循環組成物の一部は後流（ｓｌｉｐ ｓｔｒｅａｍ）内に持ち込まれ、そこで当該技術分野における一つ以上の方法に供されて非極性オレフィンが除去される。その後、後流は任意に、再循環流または大部分の好ましくないオレフィンが除去された反応器に戻される。したがって、反応器に戻る好ましくない全オレフィンは、再循環システム中のコモノマーと好ましくないオレフィンとの全重量％に対して３重量％未満、好ましくは０．２重量％未満、なお更に好ましくは０．１５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満などの望ましいレベルに維持される。好ましくは、好ましくないオレフィンは、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有する。
【００８７】
再循環組成物を再循環システムにまたは反応器に直接に戻される後流内に持ち込む本発明の方法の実施形態において、コモノマーおよびコモノマー異性体（複数を含む）の全重量に対して、コモノマー異性体（複数を含む）の５０％より多く、好ましくは６０％より多く、更に好ましくは７０％より多く、より更に好ましくは８０％より多く、最も好ましくは９０％より多い量が、後流の組成物から除去される。
【００８８】
上述した本発明のなおさらに別の実施形態において、後流は、別のプロセスに単に分配され、同じ反応器または再循環システムに戻されない。一つの実施形態において、後流は、別のプロセス、例えば、従来のチーグラー・ナッタ触媒系またはクロム金属ベース触媒系、例えば、フィリップス型触媒の存在下でオレフィンを重合するプロセスの別の反応器または別の再循環流に分配される。
【００８９】
再循環組成物の一部を除去する本発明の実施形態において、新しいコモノマーおよびその他の気体および液体は、再循環組成物を回復させるために添加される。
【００９０】
方法には関係なく、連続工業重合系は、スラリー法におけるイソブタンおよび気相法における未転化モノマー（複数を含む）などの重合成分を経済的に可能なかぎり多く再循環する。この結果として、反応器に流入するコモノマー異性体のレベルは、経時的に増加する。異性体は、ヘキセン−２、ヘキセン−３、３−メチル−ペンテン−１、２−エチル−ブテン−１、３−メチル−ペンテン−２、および時には２−メチル−ペンテン−２を含むヘキセン−１の異性体などの市販のコモノマー（複数を含む）中に、または好ましい主モノマーエチレン中のおそらくは不純物として、あるいは共重合触媒によって触媒作用を受けたオレフィン異性化の生成物として、存在しうる。
【００９１】
例えば、ヘキセン−１コモノマーは、テキサス州ヒューストンのシェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびカリフォルニア州サンフランシスコのシェブロンコーポレーション（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を含む多くの供給業者から入手できる。一般に、供給業者に応じて、新しいヘキセン−１、すなわち重合プロセスにおいて再循環されたコモノマーではないヘキセン−１は、約９９．２重量％のヘキセン−１を含有し、約０重量％のシス−およびトランス−３−メチル−ペンテン−２と約０．１０重量％のシス−およびトランス−ヘキセン−２とを含んでいる。例えば、ヘキセン−１の使用の結果として、ヘキセン−１コモノマーは、重合プロセスの再循環システム中に蓄積するシス−およびトランス−ヘキセン−２とシス−およびトランス−ヘキセン−３とに徐々に異性化され得るので、容易には重合可能ではない。また、異性体３−メチル−ペンテン−１および２−エチル−ブテン−１は、シス−およびトランス−３−メチル−ペンテン−２に徐々に異性化されうる。
【００９２】
一切の理論に拘束されたくないが、コモノマーの異性化が、重合プロセス自体の結果、例えば、重合触媒、またはアルモキサンまたはトリメチルアルミニウムなどの触媒成分、あるいはトリエチルアルミニウムなどの掃去剤、あるいはプロセス外のシステム、例えば、活性アルミナおよび／または分子ふるいの固定層上での浸透法などの処理にオレフィンを供することによりオレフィンを処理するオレフィン精製系の結果であることができると考えられる。例えば、１３Ｘ分子ふるいは、３オングストローム分子ふるいまたはアルミナよりもヘキセン−１を異性化する可能性が高い。場合によって、末端オレフィンから内部オレフィンに異性化させうるオレフィンの担持銅触媒処理が用いられる。
【００９３】
本発明の方法の一つの実施形態において、本発明のプロセス中に個別にあるいは組合せで完全に除去するべき、あるいは濃度を減少させるべき異性体の非限定的な例としては、シス−３−メチル−ペンテン−２、トランス−３−メチル−ペンテン−２、シス−ヘキセン−２、トランス−ヘキセン−２、２−メチル−ペンテン−２、シス−３−メチル−ヘプテン−２、トランス−３−メチル−ヘプテン−２、シス−３−メチル−ヘプテン−３、トランス−３−メチル−ヘプテン−３、トランス−４−メチル−ペンテン−２、２−メチル−ヘプテン−２、シス−ブテン−２、トランス−ブテン−２、２−メチル−ブテン−２、２，３−ジメチル−ブテン−２、シス−２−メチル−ヘプテン−３、トランス−２−メチル−ヘプテン−３、シス−３−メチル−ヘキセン−２、トランス−３−メチル−ヘキセン−２、シス−３−メチル−ヘキセン−３、トランス−３−メチル−ヘキセン−３、２−メチル−ヘキセン−２、シス−３−メチル−オクテン−２、トランス−３−メチル−オクテン−２、シス−３−メチル−オクテン−３、トランス−３−メチル−オクテン−３、２−メチル−オクテン−２、シス−２−メチル−オクテン−３、トランス−２−メチル−オクテン−３、シス−オクテン−２、トランス−オクテン−２、シス−３−メチル−ノネン−２、トランス−３−メチル−ノネン−２、シス−３−メチル−ノネン−３、トランス−３−メチル−ノネン−３、２−メチル−ノネン−２、シス−デセン−２およびトランス−デセン−２が挙げられる。本発明の方法に殆どまたは全く影響を及ぼさない異性体の非限定的な例としては、シス−ヘキセン−３およびトランス−ヘキセン−３が挙げられる。異性体３−メチル−ペンテン−１および２−エチル−ブテン−１の両方は、重合プロセス中にシス−およびトランス−３−メチル−ペンテン−２に異性化しうる。
【００９４】
本発明の方法の一つの実施形態において、個別にあるいは組合せで完全に除去するべき、あるいは濃度を減少させるべき異性体または内部オレフィンは、３〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、更に好ましくは４〜８個の炭素原子を有する。
【００９５】
本発明の方法の一つの実施形態において、＋０．０９３ハートリー（１ハートリーは、２７．２１エレクトロンボルト（ｅＶ）にほぼ等しい）より低い電気陰性度のプロセス中のコモノマー異性体は、好ましくは、本発明のプロセス中に完全に除去されるか、あるいは濃度が減少される。一般に、エチレンの電気陰性度値は、＋０．１１６ハートリーであり、プロピレンは、＋０．１０３ハートリーであり、ブテン−１は、＋０．１０４ハートリーであり、ヘキセン−１は、＋０．１０２ハートリーである。ハートリー値が低ければ低いほど、すなわちゼロに近くなるほど、ルイス塩基活性は強く、且つ明らかに、本発明の方法に及ぼす異性体の影響は大きい。一切の理論に拘束されたくないが、より電気陰性の異性体は、メタロセン型触媒の電気陽性遷移金属と錯体化する傾向があり、潜在的にその触媒性能を乱すことが考えられる。
【００９６】
遷移金属に嵩高い配位子を直接的に（好ましくは間接的に）架橋する構造的な架橋または２個以上の嵩高い配位子を結合する構造的な架橋を含むメタロセン型触媒化合物が、非架橋メタロセン型触媒化合物よりも電気陰性異性体に影響されやすいことも見出された。本発明の一つの実施形態において、本発明の嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒化合物、特に遷移金属Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを含有する触媒化合物は、＋０．２４〜＋０．３６の範囲のハートリー値を有する。
【００９７】
本特許明細書および添付の特許請求の範囲の目的において、「コモノマーオレフィン（複数を含む）」とは、コモノマーと同じ炭素原子数を有する非極性オレフィンを意味する。
【００９８】
本発明の方法の一つの実施形態において、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有するコモノマー（複数を含む）異性体の合計の重量％は、気相法における再循環流中、あるいはスラリー法または溶液法における反応器希釈液または反応器組成物中のコモノマー（複数を含む）およびコモノマー（複数を含む）異性体の全重量％に対して５重量％未満、好ましくは３重量％未満、更に好ましくは１重量％未満、なお更に好ましくは０．２重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満で維持される。
【００９９】
本発明の方法の別の実施形態において、＋０．０９３ハートリー未満のコモノマーの電気陰性異性体とコモノマーとの合計は、コモノマーとコモノマー異性体との全重量に対して５重量％未満で維持され、＋０．０９３ハートリー未満のコモノマー異性体は、好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．２重量％未満に維持される。
【０１００】
本発明の方法の別の実施形態において、二種以上のコモノマー、例えば、ヘキセン−１とオクテン−１を用いる場合、コモノマーごとの＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有するコモノマー異性体の総計は、再循環流または反応器希釈液中に存在するコモノマーおよびコモノマー異性体の全重量％に対して５重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、更に好ましくは０．２重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満に維持される。
【０１０１】
本発明の方法の一つの実施形態において、コモノマーが４−メチル−ペンテン−１である場合、可能な異性体には、２−メチル−ペンテン−２、２−メチル−ペンテン−１、およびシス−およびトランス−４−メチル−ペンテン−２が挙げられる。コモノマーが４−メチル−ペンテン−１である本発明の方法において、＋０．０８６ハートリーの電気陰性度値を有する異性体２−メチル−ペンテン−２および／または＋０．０９２ハートリーの電気陰性度値を有する異性体トランス−４−メチル−ペンテン−２を、コモノマーおよびコモノマー異性体の全重量％に基づいて０〜５重量％の範囲、好ましくは０〜０．５重量％の範囲、最も好ましくは０〜０．２重量％の範囲に維持することが好ましい。コモノマーが４−メチル−ペンテン−１である本発明の方法の別の実施形態において、本方法は、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有する異性体を本質的に含まない。
【０１０２】
本特許明細書および添付の特許請求の範囲の目的において、「本質的に含まない」という用語は、反応器に流入するコモノマー、およびその構造異性体および位置異性体の全重量％が、＋０．０９３以下の電気陰性度値を有するこれらの構造異性体および位置異性体の最大でも２重量％しか反応器に流入しないものであることを意味する。
【０１０３】
好ましい実施形態において、本発明の方法は、シス−およびトランス−ヘキセン−３を除いてコモノマーの位置異性体および構造異性体である内部オレフィンを本質的に含まない。
【０１０４】
本発明の方法の別の実施形態において、コモノマーがヘキセン−１である場合、可能な異性体には、シス−およびトランス−ヘキセン−２、シス−およびトランス−ヘキセン−３、シス−およびトランス−３−メチル−ペンテン−２、２−エチル−ブテン−１、３−メチル−ペンテン−１および２−メチル−ペンテン−２が挙げられる。コモノマーがヘキセン−１である本発明の方法において、異性体シス−およびトランス−３−メチル−ペンテン−２、およびシス−およびトランス−ヘキセン−２の合計をコモノマーおよびコモノマー異性体の全重量％に基づいて０〜５重量％の範囲、好ましくは０〜３重量％の範囲、更に好ましくは０〜０．５重量％の範囲、最も好ましくは０〜０．２重量％の範囲に維持することが好ましい。コモノマーがヘキセン−１である本発明の方法の別の実施形態において、本方法は、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有する異性体を本質的に含まない。
【０１０５】
本発明の方法の別の実施形態において、コモノマーがオクテン−１である場合、可能な異性体には、シス−およびトランス−オクテン−２、シス−およびトランス−オクテン３、シス−およびトランス−３−メチル−ヘプテン−２ならびにシス−およびトランス−３−メチル−ヘプテン−３が挙げられる。コモノマーがオクテン１である本発明の方法において、異性体シス−およびトランス−３−メチル−ヘプテン−２、シス−およびトランス−３−メチル−ヘプテン−３ならびにシス−およびトランス−オクテン−２の総計をコモノマーおよびコモノマー異性体の全重量％に基づいて０〜５重量％の範囲に維持することが好ましい。コモノマーがオクテン−１である本発明の方法の別の実施形態において、本方法は、＋０．０９３ハートリー未満、好ましくは、両方共に＋０．０８４の電気陰性度値を有するシス−および／またはトランス−３−メチル−ヘプテン−２の電気陰性度値未満、およびそれぞれ＋０．０９０４ハートリーおよび＋０．０９１ハートリーの電気陰性度値を有するシス−およびトランス−オクテン−２の電気陰性度値未満、およびそれぞれ＋０．０８６ハートリーおよび＋０．０８７ハートリーの電気陰性度値を有するシス−およびトランス−３−メチル−ヘプテン−３の電気陰性度値未満の電気陰性度値を有する異性体を本質的に含まない。
【０１０６】
本発明の方法のなお別の好ましい実施形態において、本方法は、シス−およびトランス−ヘキセン−３ならびにシス−およびトランス−オクテン−３を除いて内部ジ−およびトリ−置換オレフィンを実質的に含まないで運転される。本特許明細書および添付の特許請求の範囲の目的において、「本質的に含まない」という用語は、コモノマーならびにジ−および／またはトリ−置換オレフィンの全重量％に基づいて内部ジ−および／またはトリ−置換オレフィン０〜５重量％未満で本方法を運転し維持することを意味する。
【０１０７】
プロピレンまたはプロピレンとエチレンあるいはプロピレンと一種以上のコモノマー、例えばエチレンおよび炭素原子数４〜２０のオレフィン（複数を含む）などの重合方法において、２−メチル−ペンテン−２に異性化しうるプロピレンの二量体２−メチル−ペンテン−１が生成しうる。２−メチル−ペンテン−２は＋０．０９１ハートリー未満の電気陰性度値を有するので、本発明のプロピレン重合方法において、この異性体２−メチル−ペンテン−２を本発明の方法から本質的に除去することが好ましい。
【０１０８】
本発明の方法の一つの実施形態において、本質的に除去された非極性内部オレフィンまたはコモノマー異性体は、約５０℃〜約８０℃の範囲、好ましくは６０℃〜約７５℃の範囲、更に好ましくは６５℃を超え７１℃までの沸点を有する。本発明の別の実施形態において、非極性内部オレフィンまたは異性体は、約−１０℃〜約１０℃の範囲の沸点を有する。なお別の実施形態において、非極性内部オレフィンまたはコモノマー異性体は、１１０℃〜約１４０℃の範囲の沸点を有する。
【０１０９】
好ましくないコモノマー異性体または内部オレフィンの濃度が、特に０．９４ｇ／ｃｃ未満の密度を有するポリマー生成物を製造するスラリー法において、再循環システム中で増加するにつれて、同じポリマー生成物密度を維持するためには、コモノマー対モノマーの比、すなわち、ヘキセン−１／エチレン比を増加させてもよいことも見出された。反応器内のコモノマー濃度の増加の結果として、汚れを避けるために重合温度を下げることが必要でありうる。
【０１１０】
一切の理論に拘束されたくないが、反応器温度が所定の異性体濃度組について上昇するにつれて、触媒性能に及ぼす異性体の有害な影響は低下することも気付いた。商用プロセス、特に気相法またはスラリー法において一般に用いられる、一定温度における増加する異性体濃度の増大は、触媒性能を低下させる。所望のポリマー生成物の密度を下げるために、コモノマー対モノマーのモル比、例えば、ヘキセン−１対エチレンのモル比を増加させなければならず、よって汚れの好ましくない影響を低下させるために重合温度の低下を必要とする。より低い温度は、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度を有する異性体の触媒に及ぼす影響を改善する。したがって、異性体、特に＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有する異性体の触媒性能に及ぼす有害な影響が、反応媒体または反応器内の異性体の濃度の増加あるいは温度を低下させることの両方によって強化されることが考えられる。これは、触媒が液体炭化水素媒体中に均質に分散するので触媒性能に及ぼす異性体の影響が低下する溶液法にも当てはまるであろう。しかし、溶液法において、より低い密度のポリマー生成物が生成されるようにコモノマー濃度が増加されると、温度の上昇が改善した触媒性能をもたらすことが予想される。溶液法は、米国特許第４，２７１，０６０号および第５，５８９，５５５号に記載されており、それらは参照により本明細書にその全体が援用される。
【０１１１】
本発明の方法が０．９１０ｇ／ｃｃ未満、好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ未満、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ未満の密度を有するポリマー生成物を製造する実施形態において、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有するコモノマー異性体、例えば、シス−およびトランス−３−メチル−ペンテン−２の存在は、ポリマー生成物の密度を高める傾向がある。したがって、本発明は、異性体の量を変えることによるポリマー生成物の密度を高める機構を提供する。密度を調節するために用いられる異性体の量がプロセスに有害な影響を及ぼすであろうことが明確に認められる。
【０１１２】
本方法が、一つの反応器が米国特許第５，６８４，０９７号に記載されたような気相内で運転される反応器に供給されるスラリー相内で運転されるか、あるいは二つ以上の反応器が米国特許第５，７２８，３５３号に記載されたような気相内でそれぞれ運転される多段階重合法であることも、本発明の一つの実施形態において考慮されている。それらの両方は参照により本明細書にその全体が援用される。
【０１１３】
本発明のポリマー生成物
本発明により製造されるポリマーは、様々な製品および最終用途において用いることができる。本ポリマーは、一般に０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲の、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲の、なお更に好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲の、よりなお更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の、最も好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃより大きい、好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。
【０１１４】
特にスラリー法において、本ポリマーは、０．８７ｇ／ｃｃ〜０．９７０ｇ／ｃｃの範囲の、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜約０．９６５ｇ／ｃｃの範囲の、更に好ましくは０．８９ｇ／ｃｃ〜約０．９４ｇ／ｃｃの範囲の、最も好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。別の実施形態において、本発明のスラリー法によって製造されるポリマーは、０．８６５ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．８７ｇ／ｃｃ〜０．９０５ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜約０．９００の範囲の密度を有する。
【０１１５】
本発明のポリマーは、一般に、狭い分子量分布、１．５より大きく約４まで、特に２より大きく約３まで、好ましくは約２．２より大きく３未満の重量平均分子量対数平均分子量（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。また、本発明のポリマーは、一般に、狭い組成分布を有する。二種以上の触媒化合物または特定の触媒化合物を本発明の方法において用いる場合、広い分子量分布および／または組成分布を得ることができることも考慮されている。また、その他の触媒化合物または組合せは、長鎖分岐を表す独特のレオロジーを有するポリマーをもたらす。
【０１１６】
本発明の方法により製造されるポリマー粒子は、０．３３００ｇ／ｃｃより大きい、更に好ましくは０．３５００ｇ／ｃｃより大きい、なお更に好ましくは０．３７００ｇ／ｃｃより大きいポリマー粒子嵩密度を有し、最も好ましくは、ポリマー粒子密度は０．４０００ｇ／ｃｃより大きい。
【０１１７】
例えば、実質的に純粋なヘキセン−１を用いる場合、本発明の方法により製造されるポリマー粒子は、例えば、シス−およびトランス−３−メチル−ペンテン−２またはシス−およびトランス−ヘキセン−２が存在する場合よりも著しく低い粒子内の空隙率を示すと共に、一般にサイズが小さいことを見出した。
【０１１８】
本発明の方法により製造されるポリマーは、フィルム、シートおよび繊維押出および共押出、およびブロー成形、射出成形および回転式成形などの成形操作において有用である。フィルムとしては、食品接触および非接触用途におけるシュリンクフィルム、粘着フィルム、ストレッチフィルム、密封フィルム、延伸フィルム、スナック包装、重袋、乾物サック、焼付けおよび冷凍食品包装、医用包装、工業用ライナー、メンブレンなどとして有用な共押出または積層により形成されるブローフィルムまたはキャストフィルムが挙げられる。繊維としては、フィルター、おしめ布地、医用衣料品、地盤用シートなどを製造するための織形態または不織形態をとって用いる溶融紡糸、溶液紡糸およびメルトブロー繊維操作が含まれる。押出品には、医用チューブ、ワイアおよびケーブル被膜、ジオメンブレンおよび池用ライナーが挙げられる。成形品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器および玩具などの形を取った単一および多層構造体が挙げられる。
【０１１９】
実施例
本発明の代表的な利点を含め本発明をより良い理解を与えるために、以下の実施例を示す。
【０１２０】
ポリマーの特性を以下の試験法によって測定した。
【０１２１】
密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８によって測定する。
【０１２２】
ＭＷＤ、すなわち多分散性は、よく知られているポリマー特性である。ＭＷＤは、一般に、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）対数平均分子量（Ｍ_ｎ）の比として説明される。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ比は、それぞれＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−ＦおよびＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｅに記載されたようにゲル透過クロママトグラフィー技術によって測定でき、あるいはＩ_２１対Ｉ_２（メルトインデックス）の比を測定することによって間接的に測定することができる。
【０１２３】
嵩密度は以下のとおり測定する。７／８’’径の漏斗を介して、樹脂を４００ｃｃの固定体積円筒体に入れる。嵩密度を、４００ｃｃで除した円筒体中の樹脂の重量として測定し、単位ｇ／ｃｃで値を得る。
【０１２４】
粒子サイズは以下のとおり測定する。一連の米国標準篩い上に集まった材料の重量を測定し、重量平均粒子サイズを決定することにより、粒子サイズを測定する。
【０１２５】
異性体の数の測定は、当該技術分野においてよく知られているようなガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて行う。
【０１２６】
電気陰性度値は、「Ｐｅａｒｓｏｎ，１０７Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６８０１〜６８０６（１９８５）」において論じられた手順にしたがってハートリーで計算する。その文献は参照により本明細書にその全体が援用される。その記事の中で、ピアソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）は、ΔＥ／ΔＱ（式中、Ｅは分子のエネルギーであり、Ｑは分子上の電荷である）として電気陰性度（χ）を定義している。電子構造の分子軌道モデルにおいて、χに関する式は１／２（Ｉ＋Ａ）（式中、Ｉはイオン化電位であり、Ａは分子の電子親和度である）である。ＩおよびＡに関する実験値は、χを評価するためにピアソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）によって用いられた。しかし、計算上は、Ｉ≒−Ｅ_ｈｏｍｏおよびＡ≒−Ｅ_ｌｕｍｏ（式中、Ｅ_ｈｏｍｏは最も高い充填分子軌道の軌道エネルギーであり、Ｅ_ｌｕｍｏは、最も低い空分子軌道の軌道エネルギーである）。したがって、電気陰性度は、−１／２（Ｅ_ｈｏｍｏ＋Ｅ_ｌｕｍｏ）である。モノマー配置は、汎用量子力学コードであるＧａｕｓｓｉａｎ９２を用いてＳＴＯ−３Ｇレベルで最適化した。これらの最適化された配置のエネルギーは、非局所的密度関数理論、ＢＬＹＰを用いて６〜３１Ｇ^＊＊ベースで計算した。Ｇａｕｓｓｉａｎ９２／ＤＦＴ、改訂Ｇ．４（ペンシルバニア州ピッツバーグのガウシアン（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．）から入手できる）およびＰＳ−ＧＶＢバージョン２．３（オレゴン州ポートランドのシュレジンガー（Ｓｃｈｒｏｅｄｉｎｇｅｒ，Ｉｎｃ．）から入手できる）の両方を、以下の表２における単一点計算のために用いた。
【０１２７】
【表２】

【０１２８】
以下のすべての実施例において、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、ルイジアナ州バトンルージュのアルベマール（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるトルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液であり、Ｄａｖｉｓｏｎ９４８シリカは、メリーランド州ボルチモアのダブリュアールグレース（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から入手でき、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）オクタデシルアミンは、デラウェア州ウィルミントンのＩＣＩスペシャリティーズ（ＩＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ）からＫｅｍａｍｉｎｅ ＡＳ−９９０として入手できる。
【０１２９】
実験において用いた嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒化合物は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジクロリド−ラセミ異性体、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドであった。これらのメタロセン型触媒化合物の各々は、当該技術分野においてよく知られている手順にしたがって製造でき、あるいはコロラド州ミードのボウルダーサイエンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる。以下に記載した重合方法において用いた触媒系は、それぞれ以下に記載したとお製造した。
【０１３０】
以下の重合において用いた新しい乾燥ヘキセン−１は、約９９．２重量％より高い純度をもち、合計で０．１重量％未満のヘキセン−２および３−メチル−ペンテン−２のシス−およびトランス−異性体を含んでいた。その他の六炭素異性体の残りには、ヘキサン含有率が０．３〜０．５重量％の範囲であるシス−およびトランス−ヘキセン−３、２−エチル−ブテン−１および３−メチル−ペンテン−１が含まれる。
【０１３１】
実施例１
触媒Ａの製造
トルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液１．０７リットル、トルエン１．６リットルおよびトルエン０．１４リットル中のビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１３．５ｇを攪拌された容器に逐次添加し、８０°Ｆ（２７℃）で１時間にわたり反応させた。攪拌された別の容器内で、支持材料である平均粒子サイズ５０マイクロメートルのシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９４８）０．８ｋｇを攪拌する一方で、製造したメタロセン型触媒／ＭＡＯ溶液の半分を２個のアリコートに分けて迅速に添加し、その後、さらに２０分にわたり攪拌しながら保持した。その後、トルエン０．４５リットルを添加し、混合物をさらに２０分にわたり攪拌した。トルエン中の１０重量％溶液として５．７ｇのＫｅｍａｍｉｎｅ ＡＳ−９９０の溶液を徐々に添加した。さらに３０分保持した後、１７５°Ｆ（７９℃）で１５、２０および２５インチＨｇの３段階真空に反応器内容物を供して揮発分を除去した。得られた触媒は、乾燥していると共に易流動性であり、その後反応器投入容器に移送した。
【０１３２】
実施例２
触媒Ｂの製造
トルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液１．０７リットル、トルエン１．６リットルおよびトルエン０．１４リットル中のビス（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１１．５ｇを攪拌された容器に逐次添加し、８０°Ｆ（２７℃）で１時間にわたり反応させた。攪拌された別の容器内で、支持材料である平均粒子サイズ５０マイクロメートルのシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９４８）０．８ｋｇを攪拌する一方で、製造したメタロセン型触媒／ＭＡＯ溶液の半分を２個のアリコートに分けて迅速に添加し、その後、さらに２０分にわたり攪拌しながら保持した。その後、トルエン０．４５リットルを添加し、混合物をさらに２０分にわたり攪拌した。トルエン中の１０重量％溶液として５．７ｇのＫｅｍａｍｉｎｅ ＡＳ−９９０の溶液を徐々に添加した。さらに３０分保持した後、１７５°Ｆ（７９℃）で１５、２０および２５インチＨｇの３段階真空に反応器内容物を供して揮発分を除去した。得られた触媒は、乾燥していると共に易流動性であり、その後反応器投入容器に移送した。
【０１３３】
実施例３
触媒Ｃの製造
トルエン中の３０重量％ＭＡＯ溶液１．０７リットル、トルエン１．６リットルおよびトルエン０．１４リットル中のジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（＞９０モル％ラセミ）１４．２７ｇを攪拌された容器に逐次添加し、８０°Ｆ（２７℃）で１時間にわたり反応させた。攪拌された別の容器内で、支持材料である平均粒子サイズ５０マイクロメートルのシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ９４８）０．８ｋｇを攪拌する一方で、製造したメタロセン型触媒／ＭＡＯ溶液の半分を２個のアリコートに分けて迅速に添加し、その後、さらに２０分にわたり攪拌しながら保持した。その後、トルエン０．４５リットルを添加し、混合物をさらに２０分にわたり攪拌した。トルエン中の１０重量％溶液として５．７ｇのＫｅｍａｍｉｎｅ ＡＳ−９９０の溶液を徐々に添加した。さらに３０分保持した後、１７５°Ｆ（７９℃）で１５、２０および２５インチＨｇの３段階真空に反応器内容物を供して揮発分を除去した。得られた触媒は、乾燥していると共に易流動性であり、その後反応器投入容器に移送した。
【０１３４】
実施例４〜１５
触媒Ａを用いる重合
窒素充填２リットル攪拌オートクレーブを、トリエチルアルミニウム０．２４モルを含有するヘプタン溶液０．１５ｍｌで最初に処理して潜在的な極性触媒毒を除去した。前の重合プロセスにおいて用いられていない１３５ｍｌの新しい乾燥ヘキセン−１をオートクレーブに投入し、その後、イソブタン８００ｍｌを添加した。オートクレーブの温度を、攪拌しながら１５０°Ｆ（６５．６℃）に上げて、全圧１２５ｐｓｉｇ（８６２ｋＰａ）を生じさせた。エチレンをその後注入して、２４５ｐｓｉｇ（１６８９ｋＰａ）に圧力を上昇させた。この時点で、少量のヘキサン中でスラリー化された担持触媒Ａ（上の実施例１で製造したもの）１００ｍｇを、エチレンの過剰圧力によって１回で注入した。約４０分にわたって、エチレン流量から反応の進行を監視しつつ、エチレン供給弁を開のままにして一定の２４５ｐｓｉｇ（１６８９ｋＰａ）反応器圧力を維持した。
【０１３５】
以下の表３は、エチレン／ヘキセン−１ポリマー生成物の製造における触媒Ａの生産性に及ぼす幾つかのＣ_６オレフィン異性体（ヘキセン−１の異性体）の濃度の添加の影響を示している。
【０１３６】
【表３】

^１：生産性は、ポリマーｇ／触媒ｇ／ｈｒとして測定する。
【０１３７】
実施例１６〜２０
触媒Ｂを用いる重合
窒素充填２リットル攪拌オートクレーブを、トリエチルアルミニウム０．０３ミリモルを含有するヘキサン溶液０．１５ｍｌで最初に処理して潜在的な触媒毒を除去した。重合プロセスにおいて用いられていない１３５ｍｌの新しい乾燥ヘキセン−１をオートクレーブに投入し、その後、イソブタン８００ｍｌを添加した。オートクレーブの温度を、攪拌しながら１５０°Ｆ（６５．６℃）に上げて、全圧１２５ｐｓｉｇ（８６２ｋＰａ）を生じさせた。エチレンをその後注入して、２４５ｐｓｉｇ（１６８９ｋＰａ）に圧力を上昇させた。この時点で、少量のヘキサン中でスラリー化された担持触媒Ｂ（上の実施例２で製造したもの）１００ｍｇを、エチレンの過剰圧力によって１回で注入した。約４０分にわたって、エチレン流量から反応の進行を監視しつつ、エチレン供給弁を開のままにして一定の２４５ｐｓｉｇ（１６８９ｋＰａ）反応器圧力を維持した。
【０１３８】
以下の表４は、密度０．９００のエチレン／ヘキセン−１コポリマーを製造する触媒Ｂの生産性に及ぼす幾つかのＣ_６オレフィン異性体（ヘキセン−１の異性体）の濃度の添加の影響を示している。
【０１３９】
【表４】

^１：生産性は、ポリマーｇ／触媒ｇ／ｈｒとして測定する。
【０１４０】
実施例２１〜２２
触媒Ｂを用いる重合
窒素充填２リットル攪拌オートクレーブを、トリエチルアルミニウム０．０３ミリモルを含有するヘキサン溶液０．１５ｍｌで最初に処理して潜在的な触媒毒を除去した。重合プロセスにおいて用いられていない６０ｍｌの新しい乾燥ヘキセン−１をオートクレーブに投入し、その後、イソブタン８００ｍｌを添加した。オートクレーブの温度を、攪拌しながら１８５°Ｆ（８５℃）に上げて、全圧１９０ｐｓｉｇ（１３１０ｋＰａ）を生じさせた。エチレンをその後注入して、３２５ｐｓｉｇ（２２４１ｋＰａ）に圧力を上昇させた。この時点で、少量のヘキサン中でスラリー化された担持触媒Ｂ（上の実施例２で製造したもの）５０ｍｇを、エチレンの過剰圧力によって１回で注入した。約４０分にわたって、エチレン流量から反応の進行を監視しつつ、エチレン供給弁を開のままにして一定の３２５ｐｓｉｇ（２２４１ｋＰａ）反応器圧力を維持した。
【０１４１】
以下の表５は、密度０．９１６のエチレン／ヘキセン−１コポリマーを製造する触媒Ｂの生産性に及ぼす幾つかのＣ_６オレフィン異性体（ヘキセン−１の異性体）の濃度の添加の影響を示している。
【０１４２】
【表５】

^１：生産性は、ポリマーｇ／触媒ｇ／ｈｒとして測定する。
【０１４３】
実施例２３〜２４
触媒Ｃを用いる重合
窒素充填２リットル攪拌オートクレーブを、トリエチルアルミニウム０．１５ミリモルを含有するヘキサン溶液０．１５ｍｌで最初に処理して潜在的な極性触媒毒を除去した。重合プロセスにおいて用いられていない５０ｍｌの新しい乾燥ヘキセン−１をオートクレーブに投入し、その後、イソブタン８００ｍｌを添加した。オートクレーブの温度を、攪拌しながら１５０°Ｆ（６６℃）に上げて、全圧１２５ｐｓｉｇ（８６２ｋＰａｇ）を生じさせた。エチレンをその後注入して、２４５ｐｓｉｇ（１６８９ｋＰａ）に圧力を上昇させた。この時点で、少量のヘキサン中でスラリー化された担持触媒Ｃ（上の実施例３で製造したもの）５０ｍｇを、エチレンの過剰圧力によって１回で注入した。約４０分にわたって、エチレン流量から反応の進行を監視しつつ、エチレン供給弁を開のままにして一定の２４５ｐｓｉｇ（１６８９ｋＰａｇ）反応器圧力を維持した。
【０１４４】
以下の表６は、密度０．９００のエチレン／ヘキセン−１コポリマーを製造する触媒Ｃの生産性に及ぼす幾つかのＣ_６オレフィン異性体（ヘキセン−１の異性体）の濃度の添加の影響を示している。
【０１４５】
【表６】

^１：生産性は、ポリマーｇ／触媒ｇ／ｈｒとして測定する。
【０１４６】
実施例２５
重合方法
イソブタン希釈剤を用いて運転している商用の工業的連続ループ反応器内で、イソブタンスラリー中のシリカ担持メタロセン／アルモキサン触媒系を、３．６重量％のエチレンと１０．０〜１２．０重量％濃度範囲のヘキセン−１とを含有する反応器媒体中に注入した。反応器壁を通して冷却することにより、反応器温度を１５０°Ｆ（６６℃）に維持した。ヘキセン−１は、０．７５９重量％シス−およびトランス−３−メチル−ペンテン２および０．７１７重量％シス−およびトランス−ヘキセン−２の全濃度を有する工場再循環材料／組成物であった。得られる０．８９９５〜０．９００５ｇ／ｃｃの密度範囲のポリマーを、３６００ｌｂ／ｈｒ（１６３３Ｋｇ／ｈｒ）の速度で製造した。０．０重量％シス−およびトランス−３−メチル−ペンテン−２および０．２６９重量％シス−およびトランス−ヘキセン−２を含有する供給業者からの９９．１８重量％ヘキセン−１に再循環ヘキセン−１を切り換えた場合、反応器粒体中の空隙の度合は大幅に低下し、ヘキセン−１対エチレン比は７％減少して、一定密度のポリマー生成物の製造が維持された。他のすべての反応器条件は一定のままであった。新しいヘキセン−１供給原料から工場再循環ヘキセン−１にその後切り換えると、粒体空隙生成が増加し、ヘキセン−１対エチレン比が増加した。
【０１４７】
実施例２６
重合方法
１５０°Ｆ（６６℃）の反応器温度における上述した実施例２５に記載されたのと同じ反応器および方法での数日間の追加試験の実施において、製造速度は、最初はヘキセン−１／エチレン比１０８ガロン／千ポンド（４０９Ｌ／４５４Ｋｇ）で２５００ｌｂ／ｈｒ（１１３４Ｋｇ／ｈｒ）であった。この時点で、再循環ヘキセン−１は、０．５９重量％シス−およびトランス−ヘキセン−２と０．６６３重量％シス−およびトランス−３−メチル−ペンテン−２とを含有していた。これらの二つの異性体組の濃度がそれぞれ０．４３および０．４１重量％に低下するにつれて、生産速度は、同じ触媒添加率においてヘキセン−１／エチレン比９３ガロン／千ポンド（３５２Ｌ／４５４Ｋｇ）で３４８０ｌｂ／ｈｒ（１５７９Ｋｇ／ｈｒ）に上昇した。
【０１４８】
実施例２７〜３０
ポリマーの分析
実験室重合を実施して、異性体シス−およびトランス−３−メチル−ペンテン−２またはオレフィンの異なるレベルを有するヘキセン−１を利用して密度約０．９００ｇ／ｃｃのエチレン／ヘキセン−１ポリマー生成物を製造した。用いた触媒と重合は、それぞれ実施例１および実施例４〜１５に記載したものと実質的に同じであった。以下の表７は、本発明の方法により製造したポリマーまたは粒子が粒子嵩密度で測定して実質的に空隙がないことを示している。
【０１４９】
【表７】

^１：生産性は、ポリマーｇ／触媒ｇ／ｈｒとして測定する。
【０１５０】
特定の実施形態に触れることにより、本発明を記載し、説明してきたが、当業者は、本発明が本明細書において必ずしも説明していない変形に容易に結びつくことを認めるであろう。再循環流から本発明の方法に導入される好ましくない異性体を除去するために反応器外のシステムを用いることができることは、本発明の範囲内である。これは、次に、反応器に戻る異性体の再循環を最小にするか、あるいは阻止すると共に、反応器システム内での異性体蓄積を最小にするか、あるいは阻止するであろう。気相法においては、再循環流ライン内の熱交換器または圧縮機の前でこうしたシステムを配置することが好ましい。スラリー法においては、圧縮器の後に異性体除去段階を設けることが好ましい。フィリップス型クロムベース触媒系を含む従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いる重合方法において除去システムが有用であることも考慮されている。二つ以上の反応器を接続する場合、第２の反応器に導入されるべき第１の重合済み組成物を有害作用内部オレフィンの除去プロセスに供することがさらに考慮されている。二つ以上の反応器が直列であるとき、特に第１の反応器がチーグラー・ナッタ触媒またはフィリップス型触媒を用いると共に第２の反応器がメタロセン型触媒を用いる場合、第２の反応器の再循環組成物について除去プロセスを実施することがさらに考慮されている。この理由のために、本発明の真の範囲を決定する目的では添付の特許請求の範囲についてのみ言及するべきである。

Claims (10)

1. 反応器への供給流から、または重合混合物から、または反応器への再循環システムから 内部オレフィンの少なくとも一部を除去し、連続法における内部オレフィンのレベルを反応器内のコモノマーおよび内部オレフィンの全重量％に基づいて５重量％未満に維持する工程を含む、嵩高い配位子遷移金属メタロセン型触媒系の存在下において反応器内でアルファオレフィン（複数を含む）を重合する連続法。
2. 前記方法が、再循環システムを有する気相法であり、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有するコモノマーの異性体の合計の重量％は、再循環流中のコモノマーおよびコモノマーの異性体の全重量％に対して５重量％未満で維持されるものである、請求項１に記載の方法。
3. 前記方法がスラリー法であり、＋０．０９３ハートリー未満の電気陰性度値を有するコモノマーの異性体の合計の重量％は、スラリー法における反応器希釈液または反応器組成物中のコモノマーおよびコモノマーの異性体の全重量％に対して５重量％未満で維持されるものである、請求項１に記載の方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、５時間以上連続的に運転される方法。
5. 一種以上の前記内部オレフィンが、シス−３−メチル−ペンテン−２，トランス−３−メチル−ペンテン−２、シス−ヘキセン−２、トランス−ヘキセン−２、２−メチル−ペンテン−２、シス−３−メチル−ヘプテン−２、トランス−３−メチル−ヘプテン−２、シス−３−メチル−ヘプテン−３、トランス−３−メチル−ヘプテン−３、トランス−４−メチル−ペンテン−２、２−メチル−ヘプテン−２、シス−ブテン−２、トランス−ブテン−２、２−メチル−ブテン−２、２、３−ジメチル−ブテン−２、シス−２−メチル−ヘプテン−３、トランス−２−メチル−ヘプテン−３、シス−３−メチル−ヘキセン−２、トランス−２−メチル−ヘキセン−２、シス−３−メチル−ヘキセン−３、トランス−３−メチル−ヘキセン−３、２−メチル−ヘキセン−２、シス−３−メチル−オクテン−２、トランス−３−メチル−オクテン−２、シス−３−メチル−オクテン−３、トランス−３−メチル−オクテン−３、２−メチル−オクテン−２、シス−２−メチル−オクテン−３、トランス−２−メチル−オクテン−３、シス−オクテン−２、トランス−オクテン−２、シス−３−メチル−ノネン−２、トランス−３−メチル−ノネン−２、シス−３−メチル−ノネン−３、トランス−３−メチル−ノネン−３、２−メチル−ノネン−２、シス−デセン−２およびトランス−デセン−２からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 少なくとも一種のアルファオレフィンがヘキセン−１であり、前記内部オレフィンがシス−３−メチル−ペンテン−２、トランス−３−メチル−ペンテン−２、シス−ヘキセン−２、トランス−ヘキセン−２および２−メチル−ペンテン−２からなる群から選択される一種以上である、請求項１に記載の方法。
7. 少なくとも一種のアルファオレフィンがオクテン−１であり、前記内部オレフィンがシス−３−メチル−ヘプテン−２、トランス−３−メチル−ヘプテン−２、シス−３−メチル−ヘプテン−３、トランス−３−メチル−ヘプテン−３、シス−オクテン−２およびトランス−オクテン−２からなる群から選択される一種以上である、請求項１に記載の方法。
8. 少なくとも一種の前記オレフィンがブテン−１であり、前記内部オレフィンがシス−ブテン−２およびトランス−ブテン−２からなる群から選択される一種以上である、請求項１に記載の方法。
9. 前記方法が０．３５００ｇ／ｃｃより大きい粒子嵩密度を有するポリマー生成物を製造する、請求項１に記載の方法。
10. 前記コモノマー異性体のレベルを反応器内の前記コモノマーならびにその位置異性体および構造異性体の全重量％に基づいて０．２重量％未満に維持する、請求項１に記載の方法。