CN116177494A - 一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法 - Google Patents

一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116177494A
CN116177494A CN202310013732.3A CN202310013732A CN116177494A CN 116177494 A CN116177494 A CN 116177494A CN 202310013732 A CN202310013732 A CN 202310013732A CN 116177494 A CN116177494 A CN 116177494A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chlorine
gas
hcl
reaction gas
unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310013732.3A
Other languages
English (en)
Inventor
宋明焱
乔小飞
刘俊贤
晏博
蒋世威
徐长宝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202310013732.3A priority Critical patent/CN116177494A/zh
Publication of CN116177494A publication Critical patent/CN116177494A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0731—Purification ; Separation of hydrogen chloride by extraction
    • C01B7/0737—Purification ; Separation of hydrogen chloride by extraction hydrogen chloride being extracted
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/075—Purification ; Separation of liquid chlorine
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C5/00—Methods or apparatus for filling containers with liquefied, solidified, or compressed gases under pressures
    • F17C5/02—Methods or apparatus for filling containers with liquefied, solidified, or compressed gases under pressures for filling with liquefied gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，包括以下步骤：将含HCl反应气经预处理之后与含氧气体共热混合，进行催化氧化反应，得到含氯气反应气A；将含氯气反应气A进行急冷，得到含氯气反应气B；将含氯气反应气B干燥除水、增压后送入液氯精制单元，收集得到液氯和混合气C；将混合气C送入HCl纯化单元，利用超临界萃取分离得到含氯超临界流股D和不含氯超临界流股E；将含氯超临界流股D回流至催化氧化单元进行循环处理；不含氯超临界流股E尾气吸收后外排，或部分回流至催化氧化单元作为循环气。该方法可以减少HCl损耗及废气外排量，减少功耗及设备尺寸，增加装置的运行周期。

Description

一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法
技术领域
本发明涉及一种氯化氢氧化方法，尤其涉及一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法。
背景技术
氯气作为一种重要的基础化学品，广泛应用于化工原料、农化品、建筑材料以及医药制剂等产品的生产过程。然而大多数涉氯反应过程中，氯资源的利用率很低，大部分副产以HCl形式形成盐酸，尤其是生产异氰酸酯、甲烷氯化物、环氧氯丙烷等大规模产品时，副产HCl的量很大。
目前处理HCl最常用的方法及存在的问题有：1)直接用碱液吸收，会造成氯资源的大量浪费；2)制造氯乙烯等产品，但产品利润较低，没有竞争力；3)通过Deacon催化氧化将HCl直接氧化成氯气，可以实现氯资源循环使用。因此，目前把HCl转成氯气循环利用，是较为绿色的氯平衡处理方式。
氯化氢氧化制备氯气是一个平衡反应，HCl无法完全转化为氯气。传统的处理方式是：反应后将大部分未反应的HCl用水吸收得到盐酸，并精制氯气，然后为提高转化率并减少氯损失，将大量的包含氧气、氮气、二氧化碳以及未反应HCl和残余氯气等的不凝气进行循环处理，造成实际循环气量远大于所需循环气量，设备尺寸较大，同时能耗非常高。
针对以上工艺难点，亟需开发一种减少HCl损耗及废气外排量，降低装置能耗的氯化氢氧化工艺。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法。本发明针对氯化氢氧化制备氯气的过程中，氯化氢反应不完全，反应气中余氯含量高的问题，利用反应气自带的CO2通过超临界分离法对余氯进行分离提纯，并直接回用至氯化氢氧化反应中，从而大幅度减少HCl损耗及循环气量，降低设备尺寸和能耗，从而解决了上述技术问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，包括以下步骤：
步骤a)、以除去有机物杂质的含HCl反应气为原料，在催化氧化单元中与含氧气体共热混合，进行催化氧化反应，得到含氯气反应气A；
步骤b)、将含氯气反应气A送入急冷单元，通过急冷回收得到工业盐酸以及含氯气反应气B；
步骤c)、将含氯气反应气B干燥除水后送入压缩液化单元，增压后进一步送入液氯精制单元，收集得到液氯和混合气C；
步骤d)、将混合气C送入HCl纯化单元，升压至CO2进入超临界状态，利用超临界萃取分离得到含氯超临界流股D和不含氯超临界流股E；
步骤e)、将含氯超临界流股D回流至催化氧化单元进行循环处理；将不含氯超临界流股E送入尾气吸收单元消除CO2后外排，或部分回流至催化氧化单元作为循环气。
作为一项优选的实施方案，步骤a)中，所述含HCl反应气来自于二苯基甲烷二异氰酸酯生产装置、特种异氰酸酯生产装置、盐酸解析装置、氯丙烯装置或氟化工生产工艺中生成的HCl反应气。除去有机物的原料气中HCl含量基本为100％，有机物等杂质含量0-10ppm。
优选地，所述含氧气体至少包含95％的O2、1％的CO2。含氧气体的组成一方面要保证催化氧化反应所需的氧气浓度，另一方面需要提供HCl纯化所需的CO2。当然，含氧气体中CO2的含量也可以根据所述含HCl反应气中包含的CO2的情况进行适当调整，若含HCl反应气本身就含有一定浓度的CO2，可以酌情减少含氧气体中CO2含量。
作为一项优选的实施方案，步骤a)中，催化氧化反应在氧化催化剂的存在下进行，所述氧化催化剂优选铜系催化剂和/或钌系催化剂，它们可以是任意现有技术已知的具有HCl催化氧化作用的含铜和/或钌的催化剂，例如专利CN102000583B、CN109718789B、CN107684927B中公开的催化剂等。
优选地，所述氧化催化剂的用量以含HCl反应气空速计，为45-700L/(kg-cat)/h。
作为一项优选的实施方案，步骤a)中，催化氧化反应温度280-450℃，反应压力0.2-0.5MPaG，停留时间0.1-15min；优选地，原料反应气在反应前提前预热至80-200℃。
优选地，步骤a)催化氧化反应中，原料比例以HCl与氧气的摩尔比计，为4-0.5:1。
在本发明一项优选的实施方案中，经催化氧化单元出来的含氯气反应气A中，气体组成例如包括：O2 9-20％，N2 1-5％，CO2 2-8％，HCl 7-30％，Cl2 25-40％，H2O 20-35％。
本发明中，作为优选的实施方案，催化氧化单元采用反应器，其可以是固定床反应器，也可以是流化床反应器，也可以是滴流床反应器等。
作为一项优选的实施方案，步骤a)中，除去有机物杂质的方式选自深冷处理、物理吸附、化学吸附、精馏脱除中的任意一种或多种的结合，领域技术人员可根据已知方法以及杂质物性进行常规选择；
优选地，所述有机物杂质为氯苯、邻二氯苯、苯系化合物、丙烯、氯丙烯、HF中的一种或多种。
作为一项优选的实施方案，步骤b)中，急冷的操作温度为30-80℃，操作压力为0.1-0.45MPaG；
优选地，调整急冷工艺使工业盐酸的浓度为25-31％；
优选地，含氯气反应气B中，至少包含30-65％的氯气、3-12％的CO2。
在本发明一项优选的实施方案中，经急冷单元出来的含氯气反应气B中，气体组成例如包括：O2 12-40％，N2 1-7％，CO2 3-12％，HCl 4-30％，Cl2 30-65％，其中水含量降至1％以下，更优选降至0.1％以下。
本发明中，作为优选的实施方案，所述急冷单元采用换热器或急冷塔或喷淋塔，更优选喷淋塔，通过控制喷淋温度、压力，得到工业盐酸并除去反应气中大部分的水，得到氯气反应气B。
优选地，步骤c)中含氯气反应气B的干燥除水在干燥单元中进行，采用的设备可以是塔器、堆床，干燥剂可以是浓硫酸、氧化铝等不与HCl反应的干燥剂。经干燥单元处理之后，水含量进一步降低至10ppm以下，更优选降低至1ppm以下。
作为一项优选的实施方案，步骤c)压缩液化单元中，将反应气压缩至1.0-2.0MPaG，气液分离后将气体送入液氯精制单元。
本发明中，作为优选的实施方案，所述压缩液化单元采用的设备例如是常规的压缩机等。
作为一项优选的实施方案，步骤c)中液氯精制单元采用板式塔或填料塔，塔内操作压力为0.8-1.8MPaG，操作温度为-45℃至70℃，理论塔板数为5-40块，喷淋密度为0.1-40m3/m2，泛点率为15-80％。
在本发明一项优选的实施方案中，经液氯精制单元处理得到的混合气C中包含以下组成：O2 40-70％，N2 1-7％，CO2 8-20％，HCl 10-35％，Cl2 0-10％。
作为一项优选的实施方案，所述步骤d)中HCl纯化单元采用板式塔或填料塔，塔内操作压力5.0-8.0MPaG，操作温度为-100℃至50℃，理论塔板数为10-60块，喷淋密度为0.1-40m3/m2，泛点率为15-80％。
作为一项优选的实施方案，所述含氯超临界流股D中至少包含HCl、氯气和CO2；优选地，含氯超临界流股D的组成例如是：O2 0-10％，N2 0-5％，CO210-40％，HCl 40-70％，Cl20-20％。
所述不含氯超临界流股E中至少包含CO2和其他任选的O2、N2；优选地，不含氯超临界流股E的组成例如是：O2 80-96％，N2 1-5％，CO2 1-15％。
本发明中，作为优选的实施方案，所述尾气吸收单元采用水洗设备，可以是罐，也可以是填料塔、喷淋塔等，逆向水洗优选采用8-32％氢氧化钠溶液。
本发明利用氯化氢氧化反应气中自带的CO2(优选由空气引入)通过超临界分离法对未反应的氯化氢和残留的氯气进行分离，可在较小循环气量的情况下将余氯回用至催化氧化反应，一方面减少了HCl损耗及废气外排量，另一方面降低设备尺寸和能耗，有利于增加装置运行周期。
附图说明
图1为本发明方法的整体工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
主要原料信息：
反应气1：组成为99.9％ HCl、0.1％氯苯，来源为万华化学异氰酸酯装置；
反应气2：组成为99.9％ HCl、0.1％邻二氯苯，来源为万华化学异氰酸酯装置；
反应气3：组成为99％ HCl、1％氯丙烯，来源为万华化学环氧氯丙烷装置。
【实施例1】
采用的生产***包括：
预处理单元：采用活性炭对反应气进行物理吸附，以除去有机物杂质。
催化氧化单元：采用固定床反应器，并装填有20t铜系催化剂(参考专利CN102000583B实施例1中方法制得铜系催化剂)。
急冷单元：采用喷淋塔。
干燥单元：采用含有三氧化二铝干燥剂的堆床。
压缩液化单元：采用压缩机。
液氯精制单元：采用填料塔。
HCl纯化单元：采用填料塔。
尾气吸收单元：采用填料塔，并以16％氢氧化钠水溶液作为吸收碱液。
一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，包括以下步骤：
步骤a)、使反应气1以流量980kmol/h进入原料处理单元，在40℃、0.6MPaG压力条件下吸附除去氯苯，经活性炭吸附后HCl气体中的氯苯含量降低至1ppm以下，预热至200℃后进入催化氧化单元；同时，总流量为275Kmol/h的含氧气体(其中包含98％氧气、1.7％二氧化碳、0.5％氮气)，预热至200℃后进入催化氧化单元，与反应气1共混发生催化氧化反应，生成氯气，从而得到含氯气反应气A；该步骤中，反应温度为380℃，反应压力为0.5MPaG，停留时间为2min，反应器出口的含氯气反应气A组成为O2 18％，N2 1.0％，CO2 4％，HCl15％，Cl2 32％，H2O 30％。
步骤b)、将含氯气反应气A送入急冷单元，在30℃、0.45MPaG条件下进行急冷喷淋，塔釜得到约11t/h的31％盐酸，塔顶得到918kmol/h含氯气反应气B，其组成为O2 32％，N21％，CO2 6％，HCl 12％，Cl2 48.5％，水含量降低至0.1％以下。
步骤c)、含氯气反应气B进入干燥单元，在30℃、0.4MPaG的条件下干燥，水含量降低至1ppm以下；再进入压缩液化单元，增压至1.8MPaG以后气液分离，其中气相以流量918kmol/h进入液氯精制单元，在操作压力1.6MPaG，操作温度-45℃至50℃，理论塔板数40块，喷淋密度40m3/m2，泛点率为75％的条件下进行液氯精制，于塔釜得到99.6％的液氯，塔顶得到484kmol/h的混合气C，其组成为O2 58％，N2 2％，CO2 11％，HCl 24％，Cl2 5％。
步骤d)、将混合气C送入HCl纯化单元，在操作压力5.2MPaG，操作温度-85℃至10℃，理论塔板数45块，喷淋密度30m3/m2，泛点率为80％的条件下，使CO2进入超临界状态，利用超临界萃取分离得到285kmol/h的含氯超临界流股D和199kmol/h的不含氯超临界流股E；其中，含氯超临界流股D的组成为O2 7％，N2 0.5％，CO2 23％，HCl 59.5％，Cl2 10％；不含氯超临界流股E的组成为O2 93％，N2 3％，CO2 4％。
步骤e)、将含氯超临界流股D全部回流至催化氧化单元进行循环处理；将不含氯超临界流股E送入尾气吸收单元，在40℃、1.0MPaG的条件下经碱液吸收CO2后分为两部分，其中流量为50kmol/h的流股E直接外排，总流量为430kmol/h循环至催化氧化单元，保证HCl与氧气的摩尔比为2，建立循环。
【实施例2】
采用与实施例基1本相同的生产***进行氯化氢氧化，具体包括以下步骤：
步骤a)、使反应气2以流量980kmol进入原料处理单元，在40℃、0.6MPaG压力条件下吸附除去邻二氯苯，经活性炭吸附后HCl气体中的邻二氯苯含量降低至1ppm以下，预热至80℃后进入催化氧化单元；同时，总流量为275Kmol/h的含氧气体(其中包含95.4％氧气、4.5％二氧化碳、0.1％氮气)，预热至80℃后进入催化氧化单元，与反应气1共混发生催化氧化反应，生成氯气，从而得到含氯气反应气A；该步骤中，反应温度为300℃，反应压力为0.2MPaG，停留时间为12min，反应器出口的含氯气反应气A组成为O2：12％，N2：0.4％，CO2：10％，HCl：15％，Cl2：32％，H2O：30.6％。
步骤b)、将含氯气反应气A送入急冷单元，在80℃、0.18MPaG条件下进行急冷喷淋，塔釜得到约11t/h的31％盐酸，塔顶得到886kmol/h含氯气反应气B，其组成为O2：19％，N2：0.6％，CO2：16％，HCl：14％，Cl2：50.4％，水含量降低至0.5％以下。
步骤c)、含氯气反应气B进入干燥单元，在50℃、0.15MPaG的条件下干燥，水含量降低至10ppm以下；再进入压缩液化单元，增压至1.0MPaG以后气液分离，其中气相以流量918kmol/h进入液氯精制单元，在操作压力0.8MPaG，操作温度-45℃至30℃，理论塔板数15块，喷淋密度5m3/m2，泛点率为30％的条件下进行液氯精制，于塔釜得到99.6％的液氯，塔顶得到445kmol/h的混合气C，其组成为O2：37％，N2：1％，CO2：32％，HCl：27％，Cl2：3％。
步骤d)、将混合气C送入HCl纯化单元，在操作压力8.2MPaG，操作温度-60℃至50℃，理论塔板数20块，喷淋密度10m3/m2，泛点率为70％的条件下，使CO2进入超临界状态，利用超临界萃取分离得到263kmol/h的含氯超临界流股D和182kmol/h的不含氯超临界流股E；其中，含氯超临界流股D的组成为O2：0.5％，N2：0％，CO2：51％，HCl：44％，Cl2：4.5％；不含氯超临界流股E的组成为O2：90％，N2：3％，CO2：5％，HCl：2％。
步骤e)、将含氯超临界流股D全部回流至催化氧化单元进行循环处理；将不含氯超临界流股E送入尾气吸收单元，在40℃、1.0MPaG的条件下经碱液吸收CO2后分为两部分，其中流量为58kmol/h的流股E直接外排，总流量为378kmol/h循环至催化氧化单元，保证HCl与氧气的摩尔比为2.8，建立循环。
【实施例3】
采用与实施例基1本相同的生产***进行氯化氢氧化，具体包括以下步骤：
步骤a)、使反应气3以流量1000kmol进入原料处理单元，在-40℃、0.5MPaG压力条件下深冷除去氯丙烯，HCl气体中的氯丙烯含量降低至1ppm以下，预热至150℃后进入催化氧化单元；同时，总流量为275Kmol/h的含氧气体(其中包含98.5％氧气、1.2％二氧化碳、0.3％氮气)，预热至150℃后进入催化氧化单元，与反应气1共混发生催化氧化反应，生成氯气，从而得到含氯气反应气A；该步骤中，反应温度为350℃，反应压力为0.4MPaG，停留时间为6min，反应器出口的含氯气反应气A组成为O2：20％，N2：2％，CO2：4％，HCl：15％，Cl2：32％，H2O：30％。
步骤b)、将含氯气反应气A送入急冷单元，在50℃、0.35MPaG条件下进行急冷喷淋，塔釜得到约11t/h的31％盐酸，塔顶得到820kmol/h含氯气反应气B，其组成为O2：34％，N2：1％，CO2：8％，HCl：5％，Cl2：52％，水含量降低至0.3％以下。
步骤c)、含氯气反应气B进入干燥单元，在50℃、0.32MPaG的条件下干燥，水含量降低至10ppm以下；再进入压缩液化单元，增压至1.5MPaG以后气液分离，其中气相以流量820kmol/h进入液氯精制单元，在操作压力1.0MPaG，操作温度-45℃至40℃，理论塔板数25块，喷淋密度20m3/m2，泛点率为40％的条件下进行液氯精制，于塔釜得到99.6％的液氯，塔顶得到394kmol/h的混合气C，其组成为O2：37％，N2：1％，CO2：32％，HCl：27％，Cl2：3％。
步骤d)、将混合气C送入HCl纯化单元，在操作压力6.0MPaG，操作温度-60℃至50℃，理论塔板数30块，喷淋密度20m3/m2，泛点率为40％的条件下，使CO2进入超临界状态，利用超临界萃取分离得到250kmol/h的含氯超临界流股D和194kmol/h的不含氯超临界流股E；其中，含氯超临界流股D的组成为O2：0.5％，N2：0％，CO2：51％，HCl：44％，Cl2：4.5％；不含氯超临界流股E的组成为O2：90％，N2：3％，CO2：5％，HCl：2％。
步骤e)、将含氯超临界流股D全部回流至催化氧化单元进行循环处理；将不含氯超临界流股E送入尾气吸收单元，在40℃、1.0MPaG的条件下经碱液吸收CO2后分为两部分，其中流量为60kmol/h的流股E直接外排，总流量为420kmol/h循环至催化氧化单元，保证HCl与氧气的摩尔比为2，建立循环。
【对比例1】
取消HCl纯化单元及尾气吸收单元，其余采用与实施例基1本相同的生产***进行氯化氢氧化，具体包括以下步骤：
步骤a)、使反应气1以流量980kmol/h进入原料处理单元，在40℃、0.6MPaG压力条件下吸附除去氯苯，经活性炭吸附后HCl气体中的氯苯含量降低至1ppm以下，预热至200℃后进入催化氧化单元；同时，总流量为275Kmol/h的含氧气体(包含98％氧气、1.7％二氧化碳、0.5％氮气)，预热至200℃后进入催化氧化单元，与反应气1共混发生催化氧化反应，生成氯气，从而得到含氯气反应气A；该步骤中，反应温度为380℃，反应压力为0.5MPaG，停留时间为2min，反应器出口的含氯气反应气A组成为O2：25％，N2：0.7％，CO2：4％，HCl：14％，Cl2：29.3％，H2O：27％。
步骤b)、将含氯气反应气A送入急冷单元，在30℃、0.45MPaG条件下进行急冷喷淋，塔釜得到约11t/h的31％盐酸，塔顶得到1070kmol/h含氯气反应气B，其组成为O2：38％，N2：1％，CO2：5％，HCl：12％，Cl2：44％，水含量降低至0.5％以下。
步骤c)、含氯气反应气B进入干燥单元，在30℃、0.4MPaG的条件下干燥，水含量降低至1ppm以下；再进入压缩液化单元，增压至1.8MPaG以后气液分离，其中气相以流量1070kmol/h进入液氯精制单元，在操作压力1.6MPaG，操作温度-45℃至50℃，理论塔板数40块，喷淋密度40m3/m2，泛点率为75％的条件下进行液氯精制，于塔釜得到99.6％的液氯，塔顶得到610kmol/h的混合气C，其组成为O2：64％，N2：2％，CO2：9％，HCl：20％，Cl2：5％。此部分气体外排量约100kmol/h，循环一部分返回至催化氧化单元，为保证HCl与氧气的比例为2，所以循环量为520kmol/h。
本实施案例中，循环流股的量为520kmol/h，外排废气量为100kmol/h，含氯物质占比25％，造成了部分氯的浪费。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a)、以除去有机物杂质的含HCl反应气为原料，在催化氧化单元中与含氧气体共热混合，进行催化氧化反应，得到含氯气反应气A；
步骤b)、将含氯气反应气A送入急冷单元，通过急冷回收得到工业盐酸以及含氯气反应气B；
步骤c)、将含氯气反应气B干燥除水后送入压缩液化单元，增压后进一步送入液氯精制单元，收集得到液氯和混合气C；
步骤d)、将混合气C送入HCl纯化单元，升压至CO2进入超临界状态，利用超临界萃取分离得到含氯超临界流股D和不含氯超临界流股E；
步骤e)、将含氯超临界流股D回流至催化氧化单元进行循环处理；将不含氯超临界流股E送入尾气吸收单元消除CO2后外排，或部分回流至催化氧化单元作为循环气。
2.根据权利要求1所述的应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，其特征在于，步骤a)中，所述含HCl反应气来自于二苯基甲烷二异氰酸酯生产装置、特种异氰酸酯生产装置、盐酸解析装置、氯丙烯装置或氟化工生产工艺中生成的HCl反应气；
优选地，所述含氧气体至少包含95％的O2、1％的CO2。
3.根据权利要求2所述的应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，其特征在于，步骤a)中，催化氧化反应在氧化催化剂的存在下进行，所述氧化催化剂优选铜系催化剂和/或钌系催化剂；
优选地，所述氧化催化剂的用量以含HCl反应气空速计，为45-700L/(kg-cat)/h。
4.根据权利要求3所述的应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，其特征在于，步骤a)中，催化氧化反应温度280-450℃，反应压力0.2-0.5MPaG，停留时间0.1-15min；
优选地，步骤a)催化氧化反应中，原料比例以HCl与氧气的摩尔比计，为4-0.5:1。
5.根据权利要求4所述的应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，其特征在于，步骤a)中，除去有机物杂质的方式选自深冷处理、物理吸附、化学吸附、精馏脱除中的任意一种或多种的结合；
优选地，所述有机物杂质为氯苯、邻二氯苯、苯系化合物、丙烯、氯丙烯、HF中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，其特征在于，步骤b)中，急冷的操作温度为30-80℃，操作压力为0.1-0.45MPaG；
优选地，调整急冷工艺使工业盐酸的浓度为25-31％；
优选地，含氯气反应气B中，至少包含30-65％的氯气、3-12％的CO2。
7.根据权利要求1-5任一项所述的应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，其特征在于，步骤c)压缩液化单元中，将反应气压缩至1.0-2.0MPaG，气液分离后将气体送入液氯精制单元。
8.根据权利要求7所述的应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，其特征在于，步骤c)中液氯精制单元采用板式塔或填料塔，塔内操作压力为0.8-1.8MPaG，操作温度为-45℃至70℃，理论塔板数为5-40块，喷淋密度为0.1-40m3/m2，泛点率为15-80％。
9.根据权利要求1-5任一项所述的应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，其特征在于，所述步骤d)中HCl纯化单元采用板式塔或填料塔，塔内操作压力5.0-8.0MPaG，操作温度为-100℃至50℃，理论塔板数为10-60块，喷淋密度为0.1-40m3/m2，泛点率为15-80％。
10.根据权利要求9所述的应用超临界分离法的氯化氢氧化方法，其特征在于，所述含氯超临界流股D中至少包含HCl、氯气和CO2；所述不含氯超临界流股E中至少包含CO2和其他任选的O2、N2。
CN202310013732.3A 2023-01-05 2023-01-05 一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法 Pending CN116177494A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310013732.3A CN116177494A (zh) 2023-01-05 2023-01-05 一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310013732.3A CN116177494A (zh) 2023-01-05 2023-01-05 一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116177494A true CN116177494A (zh) 2023-05-30

Family

ID=86433744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310013732.3A Pending CN116177494A (zh) 2023-01-05 2023-01-05 一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116177494A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1260228A (en) Production process of chlorine
CN106588536B (zh) 一种环己酮的制备方法与***
CN109503312B (zh) 一种利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺
CN102417263B (zh) 一种治理硝基氯苯生产废水的方法
EP0093466B1 (en) Process for the preparation of urea
CN106831315B (zh) 一种氯乙烷的连续化生产方法
CN111825538B (zh) 一种连续化生产假性紫罗兰酮的方法
CN111330412B (zh) 一种氯代工段副产氯化氢气体吸收净化成酸***及工艺
WO2007066810A1 (ja) 塩素の製造方法
CN110787833A (zh) 一种液相法管道化连续化生产氟化烷烃过程中对氟化催化剂的再活化方法
CN108641023B (zh) 一种无汞化聚氯乙烯生产工艺
CN112939781B (zh) 一种通过苯的硝化制备硝基苯的连续运行的绝热方法
US5276183A (en) Process and plant for the production of urea
CN116177494A (zh) 一种应用超临界分离法的氯化氢氧化方法
JPH053405B2 (zh)
CN102417265B (zh) 一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法
CN112094194A (zh) 一种生产dam过程中控制废盐水中toc的方法
JP2000219672A (ja) ジメチルスルホキシドの製造方法
JP5069222B2 (ja) 水性カルバミン酸アンモニウム流れを濃縮するための方法
CN109651072B (zh) 由含二氧化硫盐酸制备氯乙烷的方法
CN218145875U (zh) 一种副产氯化氢制氯气的生产装置
CN110981687A (zh) 一种生产二氯代烷烃化合物的方法及其生产装置
JPS63112552A (ja) 未転化物の分離方法
US4152525A (en) Method of recovering butadiene gas from an acetoxylation process
CN217940146U (zh) 反式1,2-二氯乙烯生产***

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination