CN116161885A - 一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑材料领域，具体关于一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法；本方法采用铜尾矿作硅质原料配制水泥生料烧制硅酸盐水泥熟料，在1450℃的煅烧温度下，f‑CaO含量均低于1％；熟料石灰饱和系数低于0.92，1400℃的煅烧温度下即可制备出f‑CaO符合标准要求的硅酸盐水泥熟料；熟料的主要矿物为C3S、C2S、C3A和C4AF；与砂岩配料相比，采用铜尾矿作硅质原料配料烧制硅酸盐水泥熟料时，液相出现温度和C3S开始形成的温度均更低，生料的易烧性更好；采用铜尾矿作硅质原料制备硅酸盐水泥熟料，C3S的尺寸约为20μm，熟料的结构更加致密。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料领域，尤其是一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法。
背景技术
铜尾矿是铜矿石经破碎、磨细和浮选等工艺后排出的以矿浆形式存在的工业废弃物。我国铜尾矿产量巨大，但目前综合利用率仅为8.2％，不能利用的铜尾矿多采用尾矿库坝的方式进行处理；铜尾矿堆放处理的经济成本非常高，尾矿库的建设投资成本为1-3元/吨，而生产运营管理费用高达3-5元/吨；铜尾矿长期堆放不仅会占用大量土地资源，污染环境，还存在安全隐患。
CN202011568946.X：属于水泥制备技术领域，具体涉及一种复合硅酸盐水泥制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备生料粉：将石灰石和砂岩混合均匀后送入生料磨，磨碎为生料粉；步骤二、制备生料球：向所述生料粉中加水，制备得到体积大小均匀的生料球；步骤三、烧制熟料：将生料球和石膏粉混合后加入回转窑中烧制成复合硅酸盐水泥熟料；步骤四、熟料冷却：取出硅酸盐水泥熟料，磨碎后冷却，然后和石膏粉混合，最后加入缓凝剂搅拌均匀，从而得到复合硅酸盐水泥；其中，步骤二采用一种复合硅酸盐水泥制备装置配合完成。本发明将硅酸盐水泥生料粉制成生料球的过程中，保证了生料球体积大小均匀，且生料球之间不会发生碰撞；本发明无需人工将生料球取出，操作方便且避免了对生料球造成损伤。
CN202011108768.2：涉及一种硅酸盐水泥制备方法，涉及水泥制备的技术领域，其使用了一种硅酸盐水泥混合设备，该设备包括混料筒，所述混料筒上端设有至少一组进料装置，所述混料筒内还设置有对进料进行混合的一级混料装置以及二级混料装置；本发明具有在硅酸盐水泥制备的搅拌过程中效率更高、水泥成分混合更加充分均匀的效果。
CN201811476488.X：属于水泥生产技术领域，具体涉及复合硅酸盐水泥制备装置，包括支撑机构、分选机构、摩擦荷电机构、螺旋送料机构和进料斗；所述的支撑机构包括支撑板和支腿，所述支撑板的左部开设有安装缺口，所述的支腿设置四根且垂直固定安装在支撑板的下表面四个角位置；所述的分选机构包括前侧板、后侧板、右部正高压电极板、左部负高压电极板和底板，所述的前侧板、后侧板、右部正高压电极板、左部负高压电极板围成口字形框状结构，所述的口字形框状结构卡设在安装缺口内并固定，所述的右部正高压电极板水平开设有条形排料口，所述的右部正高压电极板和左部负高压电极板之间构成高压静电分选腔。还涉及采用该复合硅酸盐水泥制备装置进行制备的方法。
以上专利及现有技术大都采用石灰石、砂岩、石膏粉、缓凝剂等传统原料制备硅酸盐水泥，生产成本相对较高，而采用铜尾矿替代砂岩，生料的易烧性更好，熟料的结构更加致密。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，以解决上述背景技术中提出的现有技术采用石灰石、砂岩、石膏粉、缓凝剂等传统原料制备硅酸盐水泥，生产成本相对较高的技术问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
S1：按照重量份，称取5-15份铜尾矿、75-85份石灰石、5-10份砂岩、2-10份千枚岩、3-6份有色金属灰渣，0.02～0.4份水泥助剂，送入颚式破碎机破碎，然后用球磨机进行粉磨；
S2：将粉磨后的原料进行烘干，再用三维混料机混合均匀，将混合物送至高温炉预热，然后送至高温炉中煅烧，取出熟料，置于空气中，并用风扇急冷，得到利用铜尾矿制备硅酸盐水泥。
进一步的，所述的破碎后粒径为1-2mm。
进一步的，所述的粉磨后细度控制为0.06-0.08mm。
进一步的，所述的烘干温度为95-105℃时间为20-24h。
进一步的，所述的三维混料机混合时间为10-15min。
进一步的，所述的预热温度为850-1000℃，时间为20-40min。
进一步的，所述的高温炉煅烧温度为1350-1450℃，时间为20-40min。
本发明实施例的另一目的在于提供一种水泥助剂的制备方法，通过丙烯酸铜、烯丙基硼酸新戊二醇酯和马来酸醇胺酯共聚合，得到了三元共聚物，可以作为水泥助剂使用。而常规的胺化合、醇、脂肪酸等具有优异的粉碎效率，但它们的特性功能如强度和功能性差。所以本发明的水泥助剂，提高了分散体和研磨效率和强度，三元共聚物的马来醇胺酯官能团可以防止团聚结块，羧基铜可以提高助剂与铜尾矿的相容性，更有利于石英和钾长石的充分分散。
进一步的，所述的水泥助剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将马来酸酐与二乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入马来酸酐质量0.3％-2.0％的甲基苯磺酸，在90℃-102℃下反应2-4h，待反应结束后得马来酸醇胺酯；
步骤二：将丙烯酸铜，烯丙基硼酸新戊二醇酯，马来酸醇胺酯，过硫酸钾，明胶，水，其质量比为(1-5):(10-20):(40-50):(0.5-2):(0.5-2)：(200-300)，混合均匀，通入氮气，在70-80℃下反应2-4h，反应结束后，过滤，烘干，得水泥助剂。
进一步的，所述的步骤一中，马来酸酐与二乙醇胺的质量比为100∶10-18。
进一步的，所述的步骤一中，马来酸醇胺酯的酰胺化加入的催化剂为甲醇钠或乙醇钠。
本发明的一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，本方法提供了以下几点有益效果：
1、采用铜尾矿作硅质原料配制水泥生料烧制硅酸盐水泥熟料，在1450℃的煅烧温度下，f-CaO含量均低于1％。熟料石灰饱和系数低于0.92，1400℃的煅烧温度下即可制备出f-CaO符合标准要求的硅酸盐水泥熟料；熟料的主要矿物为C3S、C2S、C3A和C4AF；
2、与砂岩配料相比，采用铜尾矿作硅质原料配料烧制硅酸盐水泥熟料时，液相出现温度和C3S开始形成的温度均更低，生料的易烧性更好；
3、采用铜尾矿作硅质原料制备硅酸盐水泥熟料，C3S的尺寸约为20μm，熟料的结构更加致密。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
参照GB/T176—2017《水泥化学分析方法》，采用乙二醇法测定了试样中游离氧化钙(f-CaO)的含量。在加热搅拌的条件下，试样中的游离氧化钙与乙二醇发生化学反应，生成弱碱性的乙二醇钙。将酚酞作为指示剂，用苯甲酸-无水乙醇溶液进行滴定，即可计算出试样中游离氧化钙的含量。
水泥生产装置为浙江红狮水泥股份有限公司实验装置。
原料铜尾矿的组分如下表
| 组分 | LOI | CaO | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MgO | SO3 | Na2O | K2O |
| 含量 | 2.39％ | 1.13％ | 69.18％ | 12.84 | 1.55％ | 0.73％ | 1.69％ | 0.23％ | 6.94％ |
实施例1
一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其操作步骤为：
S1：称取5kg铜尾矿、75kg石灰石、5kg砂岩、2kg千枚岩、3kg有色金属灰渣，0.02kg水泥助剂，送入颚式破碎机破碎，然后用球磨机进行粉磨；
S2：将粉磨后的原料进行烘干，再用三维混料机混合均匀，将混合物送至高温炉预热，然后送至高温炉中煅烧，取出熟料，置于空气中，并用风扇急冷，得到利用铜尾矿制备硅酸盐水泥。
所述的破碎后粒径为1mm。
所述的粉磨后细度控制为0.06mm。
所述的烘干温度为95℃时间为20h。
所述的三维混料机混合时间为10min。
所述的预热温度为850℃，时间为20min。
所述的高温炉煅烧温度为1350℃，时间为20min。
所述的水泥助剂的制备方法为：
S1：将1000g马来酸酐与二乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入马来酸酐质量0.3％的甲基苯磺酸，在90℃下反应2h，待反应结束后得马来酸醇胺酯；
S2：将丙烯酸铜，烯丙基硼酸新戊二醇酯，马来酸醇胺酯，过硫酸钾，明胶，水，其质量比为1：10：40：0.5：0.5：200，混合均匀，通入氮气，在70℃下反应2h，反应结束后，过滤，烘干，得水泥助剂。
所述的S1步骤中，马来酸酐与二乙醇胺的质量比为100∶10。
所述的S1步骤中，马来酸醇胺酯的酰胺化加入的催化剂为甲醇钠。
实施例2
一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其操作步骤为：
S1：称取8kg铜尾矿、78kg石灰石、6kg砂岩、4kg千枚岩、4kg有色金属灰渣，0.1kg水泥助剂，送入颚式破碎机破碎，然后用球磨机进行粉磨；
S2：将粉磨后的原料进行烘干，再用三维混料机混合均匀，将混合物送至高温炉预热，然后送至高温炉中煅烧，取出熟料，置于空气中，并用风扇急冷，得到利用铜尾矿制备硅酸盐水泥。
所述的破碎后粒径为1mm。
所述的粉磨后细度控制为0.07mm。
所述的烘干温度为100℃时间为21h。
所述的三维混料机混合时间为12min。
所述的预热温度为900℃，时间为25min。
所述的高温炉煅烧温度为1380℃，时间为25min。
所述的水泥助剂的制备方法为：
S1：将1000g马来酸酐与二乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入马来酸酐质量1％的甲基苯磺酸，在95℃下反应3h，待反应结束后得马来酸醇胺酯；
S2：将丙烯酸铜，烯丙基硼酸新戊二醇酯，马来酸醇胺酯，过硫酸钾，明胶，水，其质量比为2：14：44：1：1：240，混合均匀，通入氮气，在75℃下反应3h，反应结束后，过滤，烘干，得水泥助剂。
所述的S1步骤中，马来酸酐与二乙醇胺的质量比为100∶12。
所述的S1步骤中，马来酸醇胺酯的酰胺化加入的催化剂为甲醇钠。
实施例3
一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其操作步骤为：
S1：称取12kg铜尾矿、82kg石灰石、8kg砂岩、8kg千枚岩、5kg有色金属灰渣，0.3kg水泥助剂，送入颚式破碎机破碎，然后用球磨机进行粉磨；
S2：将粉磨后的原料进行烘干，再用三维混料机混合均匀，将混合物送至高温炉预热，然后送至高温炉中煅烧，取出熟料，置于空气中，并用风扇急冷，得到利用铜尾矿制备硅酸盐水泥。
所述的破碎后粒径为2mm。
所述的粉磨后细度控制为0.07mm。
所述的烘干温度为100℃时间为23h。
所述的三维混料机混合时间为14min。
所述的预热温度为950℃，时间为35min。
所述的高温炉煅烧温度为1420℃，时间为35min。
所述的水泥助剂的制备方法为：
S1：将1000g马来酸酐与二乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入马来酸酐质量1.5％的甲基苯磺酸，在100℃下反应3h，待反应结束后得马来酸醇胺酯；
S2：将丙烯酸铜，烯丙基硼酸新戊二醇酯，马来酸醇胺酯，过硫酸钾，明胶，水，其质量比为4：18：48：1.5：1.5：280，混合均匀，通入氮气，在75℃下反应3h，反应结束后，过滤，烘干，得水泥助剂。
所述的S1步骤中，马来酸酐与二乙醇胺的质量比为100∶16。
所述的S1步骤中，马来酸醇胺酯的酰胺化加入的催化剂为乙醇钠。
实施例4
一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其操作步骤为：
S1：称取15kg铜尾矿、85kg石灰石、10kg砂岩、10kg千枚岩、6kg有色金属灰渣，0.4kg水泥助剂，送入颚式破碎机破碎，然后用球磨机进行粉磨；
S2：将粉磨后的原料进行烘干，再用三维混料机混合均匀，将混合物送至高温炉预热，然后送至高温炉中煅烧，取出熟料，置于空气中，并用风扇急冷，得到利用铜尾矿制备硅酸盐水泥。
所述的破碎后粒径为2mm。
所述的粉磨后细度控制为0.08mm。
所述的烘干温度为105℃时间为24h。
所述的三维混料机混合时间为15min。
所述的预热温度为1000℃，时间为40min。
所述的高温炉煅烧温度为1450℃，时间为40min。
所述的水泥助剂的制备方法为：
S1：将1000g马来酸酐与二乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入马来酸酐质量2.0％的甲基苯磺酸，在102℃下反应4h，待反应结束后得马来酸醇胺酯；
S2：将丙烯酸铜，烯丙基硼酸新戊二醇酯，马来酸醇胺酯，过硫酸钾，明胶，水，其质量比为5：20：50：2：2：200，混合均匀，通入氮气，在80℃下反应4h，反应结束后，过滤，烘干，得水泥助剂。
所述的S1步骤中，马来酸酐与二乙醇胺的质量比为100∶18。
所述的S1步骤中，马来酸醇胺酯的酰胺化加入的催化剂为乙醇钠。
对比例1
一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其操作步骤为：
S1：称取5kg铜尾矿、75kg石灰石、5kg砂岩、2kg千枚岩、3kg有色金属灰渣，0.02kg水泥助剂，送入颚式破碎机破碎，然后用球磨机进行粉磨；
S2：将粉磨后的原料进行烘干，再用三维混料机混合均匀，将混合物送至高温炉预热，然后送至高温炉中煅烧，取出熟料，置于空气中，并用风扇急冷，得到利用铜尾矿制备硅酸盐水泥。
所述的破碎后粒径为1mm。
所述的粉磨后细度控制为0.06mm。
所述的烘干温度为95℃时间为20h。
所述的三维混料机混合时间为10min。
所述的预热温度为850℃，时间为20min。
所述的高温炉煅烧温度为1350℃，时间为20min。
所述的水泥助剂的制备方法为：
S1：将1000g马来酸酐与三乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入马来酸酐质量0.3％的甲基苯磺酸，在90℃下反应2h，待反应结束后得马来酸醇胺酯；
S2：将烯丙基硼酸新戊二醇酯，马来酸醇胺酯，过硫酸钾，明胶，水，其质量比为10：40：0.5：0.5：200，混合均匀，通入氮气，在70℃下反应2h，反应结束后，过滤，烘干，得水泥助剂。
所述的S1步骤中，马来酸酐与三乙醇胺的质量比为100∶10。
所述的S1步骤中，马来酸醇胺酯的酰胺化加入的催化剂为甲醇钠。
对比例2
一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其操作步骤为：
S1：称取5kg铜尾矿、75kg石灰石、5kg砂岩、2kg千枚岩、3kg有色金属灰渣，0.02kg水泥助剂，送入颚式破碎机破碎，然后用球磨机进行粉磨；
S2：将粉磨后的原料进行烘干，再用三维混料机混合均匀，将混合物送至高温炉预热，然后送至高温炉中煅烧，取出熟料，置于空气中，并用风扇急冷，得到利用铜尾矿制备硅酸盐水泥。
所述的破碎后粒径为1mm。
所述的粉磨后细度控制为0.06mm。
所述的烘干温度为95℃时间为20h。
所述的三维混料机混合时间为10min。
所述的预热温度为850℃，时间为20min。
所述的高温炉煅烧温度为1350℃，时间为20min。
所述的水泥助剂的制备方法为：
S1：将1000g马来酸酐与三乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入马来酸酐质量0.3％的甲基苯磺酸，在90℃下反应2h，待反应结束后得马来酸醇胺酯；
S2：将丙烯酸铜，马来酸醇胺酯，过硫酸钾，明胶，水，其质量比为1：40：0.5：0.5：200，混合均匀，通入氮气，在70℃下反应2h，反应结束后，过滤，烘干，得水泥助剂。
所述的S1步骤中，马来酸酐与三乙醇胺的质量比为100∶10。
所述的S1步骤中，马来酸醇胺酯的酰胺化加入的催化剂为甲醇钠。
对比例3
一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其操作步骤为：
S1：称取5kg铜尾矿、75kg石灰石、5kg砂岩、2kg千枚岩、3kg有色金属灰渣，0.02kg水泥助剂，送入颚式破碎机破碎，然后用球磨机进行粉磨；
S2：将粉磨后的原料进行烘干，再用三维混料机混合均匀，将混合物送至高温炉预热，然后送至高温炉中煅烧，取出熟料，置于空气中，并用风扇急冷，得到利用铜尾矿制备硅酸盐水泥。
所述的破碎后粒径为1mm。
所述的粉磨后细度控制为0.06mm。
所述的烘干温度为95℃时间为20h。
所述的三维混料机混合时间为10min。
所述的预热温度为850℃，时间为20min。
所述的高温炉煅烧温度为1350℃，时间为20min。
所述的水泥助剂的制备方法为：
S1：将1000g马来酸酐与三乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入马来酸酐质量0.3％的甲基苯磺酸，在90℃下反应2h，待反应结束后得马来酸醇胺酯；
S2：将丙烯酸铜，烯丙基硼酸新戊二醇酯，过硫酸钾，明胶，水，其质量比为1：10：0.5：0.5：200，混合均匀，通入氮气，在70℃下反应2h，反应结束后，过滤，烘干，得水泥助剂。
所述的S1步骤中，马来酸酐与三乙醇胺的质量比为100∶10。
所述的S1步骤中，马来酸醇胺酯的酰胺化加入的催化剂为甲醇钠。
| 熟料中f-CaO含量/％ | 熟料石灰饱和系数 | |
| 实施例1 | 0.5 | 0.90 |
| 实施例2 | 0.4 | 0.87 |
| 实施例3 | 0.3 | 0.79 |
| 实施例4 | 0.3 | 0.81 |
| 对比例1 | 1.5 | 1.13 |
| 对比例2 | 1.2 | 1.05 |
| 对比例3 | 0.9 | 0.97 |
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其操作步骤为：
S1：按照重量份，称取5-15份铜尾矿、75-85份石灰石、5-10份砂岩、2-10份千枚岩、3-6份有色金属灰渣，0.02～0.4份水泥助剂，送入颚式破碎机破碎，然后用球磨机进行粉磨；
S2：将粉磨后的原料进行烘干，再用三维混料机混合均匀，将混合物送至高温炉预热，然后送至高温炉中煅烧，取出熟料，置于空气中，并用风扇急冷，得到利用铜尾矿制备硅酸盐水泥。
2.根据权利要求1所述的一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其特征在于：所述的破碎后粒径为1-2mm。
3.根据权利要求1所述的一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其特征在于：所述的粉磨后细度控制为0.06-0.08mm。
4.根据权利要求1所述的一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其特征在于：所述的烘干温度为95-105℃时间为20-24h。
5.根据权利要求1所述的一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其特征在于：所述的三维混料机混合时间为10-15min。
6.根据权利要求1所述的一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其特征在于：所述的预热温度为850-1000℃，时间为20-40min。
7.根据权利要求1所述的一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其特征在于：所述的高温炉煅烧温度为1350-1450℃，时间为20-40min。
8.根据权利要求1所述的一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其特征在于：所述的水泥助剂的制备方法为：
步骤一：将马来酸酐与二乙醇胺混合后加入反应器，并向反应器中加入马来酸酐质量0.3％-2.0％的甲基苯磺酸，在90℃-102℃下反应2-4h，待反应结束后得马来酸醇胺酯；
步骤二：将丙烯酸铜，烯丙基硼酸新戊二醇酯，马来酸醇胺酯，过硫酸钾，明胶，水，其质量比为(1-5):(10-20):(40-50):(0.5-2):(0.5-2)：(200-300)，混合均匀，通入氮气，在70-80℃下反应2-4h，反应结束后，过滤，烘干，得水泥助剂。
9.根据权利要求8所述的一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其特征在于：所述的步骤一中，马来酸酐与二乙醇胺的质量比为100∶10-18。
10.根据权利要求8所述的一种利用铜尾矿制备硅酸盐水泥的方法，其特征在于：所述的步骤一中，马来酸醇胺酯的酰胺化加入的催化剂为甲醇钠或乙醇钠。
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