CN116159565A - 一种用于联产mibk和dibk的催化剂以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于联产MIBK和DIBK的催化剂,该催化剂包含载体和负载组分Co、Ni、Mg及Zn。本发明还公开了该催化剂用于联产MIBK和DIBK的方法,该方法能够实现原料的转化率在90%以上,MIBK的收率在70%以上,DIBK的收率在10%以上。该催化剂具有成本低和能够循环使用的优势,另外,该联产MIBK和DIBK的方法具有反应条件温、产物选择性好和原料转化率高的优势。

Description

一种用于联产MIBK和DIBK的催化剂以及制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域,具体涉及一种用于联产MIBK和DIBK的催化剂以及制备方法。
背景技术
甲基异丁基酮(MIBK)是一种优良的中沸点溶剂,化学性能稳定,能够满足高档涂料的固体组分、挥发速度、流平性及涂料强度、外观等特殊要求,MIBK因其具有良好的溶解性和与其他溶剂极好的互溶性及适宜的沸点,广泛地用作生产高档涂料的溶剂,合成对苯二胺类橡胶防老剂,同时也作为生产药物、粘合剂的溶剂和稀有金属萃取剂。随着汽车工业以及高档涂料的迅猛发展,对MIBK的需求不断增加。MIBK的生产法主要是丙酮加氢法。由丙酮加氢生产MIBK的反应过程是:丙酮(AC)在碱催化剂作用下发生缩合反应,生成二丙酮醇(DAA),DAA在酸性催化剂作用下发生脱水反应生成异丙叉丙酮(MO),MO再在加氢催化剂的作用下进行加氢反应生成MIBK。生成的MIBK又可以与丙酮进一步缩合反应生成二异丁基酮(DIBK),或者MIBK自身发生缩合反应生成异佛尔酮(IPO)。
在丙酮加氢法中又分为丙酮三步法和丙酮一步法工艺。三步法由于工艺流程长、设备数量多、投资大等弊端制约了该工艺的进一步发展。目前,MIBK生产主要采用一步法。丙酮一步法生产工艺流程较短,主要过程是丙酮和氢气在双功能催化剂的异步协同作用下,同时发生缩合、脱水和加氢反应生成MIBK。一步法工艺中丙酮气相加氢一步法生产MIBK是目前工业化最实用的工艺路线。在丙酮加氢法制取MIBK工艺中,另一产物为二异丁基酮(DIBK)。二异丁基酮具有沸点高,蒸发速度快,可用作硝基喷漆、乙烯树脂涂料及其他合成树脂涂料的溶剂,可提高其防潮能力。也可用作制造有机气溶胶的分散剂及食品精制和某些药物、杀虫剂的中间体。二异丁基酮产品国内尚无生产,完全依赖进口,属高附加值产品,开发生产DIBK能节约大量外汇,产出效益好。在丙酮加氢法制取MIBK工艺中,广泛采用的催化剂是Pd/树脂催化剂,但是该类催化剂热稳定性差,催化剂再生困难,操作条件要求苛刻,且催化剂的活性组分为贵金属。
如何提供一种气固相连续反应工艺、催化剂价格低廉且易生产、反应条件温和的一种用于联产MIBK和DIBK的催化剂以及制备方法是亟需解决的问题。
发明内容
针对上述问题中存在的不足之处,本发明提供一种用于联产MIBK和DIBK的催化剂,包含载体和负载组分Co、Ni、Mg及Zn,其中,以催化剂的质量百分比为100%计,则Co以金属态计算的质量百分比为1-50%,Ni以金属态计算的质量百分比为1-55%,Mg以金属态计算的质量百分比为1-35%,Zn以金属态计算的质量百分比为1-45%。
作为本发明的进一步地改进,载体选自:氧化铝、二氧化硅或者分子筛,载体需要经硫酸铵、四氯化钛或者偏钛酸进行改性。
作为本发明的进一步地改进,载体为固体超强酸。
本发明还提供一种上述催化剂的制备方法,该制备方法包括将Co、Ni、Mg和Zn的硝酸盐于水中制成混合溶液,载体浸渍在混合溶液中,浸渍后的载体经干燥后制得粗品催化剂,再将粗品催化剂装入反应器后,再进行还原得到催化剂。
作为本发明的进一步地改进,粗品催化剂装入反应器后,纯氢在0.03-0.06MPa压力、温度500-600℃、以及空速900-1100h-1条件还原得到催化剂。
作为本发明的进一步地改进,粗品催化剂装入反应器后,纯氢在0.05MPa压力、550℃温度,空速1000h-1条件下还原24小时得到催化剂还原得到催化剂。
本发明还提供一种联产MIBK和DIBK的方法,该方法包括以氢气为循环气,以丙酮为反应原料,丙酮通过预热气化器气化并与氢气混合预热后进入固定床反应器,其特征在于,固定床反应器中的催化剂床层设置如权利要求1-3任一项的催化剂,气化后的丙酮与氢气在如权利要求1-3任一项的催化剂的催化下反应生成MIBK、DIBK、异丙醇、MIBC和DIBC,MIBK、异丙醇、MIBC和DIBC最后经过精馏设备分别进行提纯。
作为本发明的进一步地改进,氢气的压力设置在0.05-2.0Mpa,丙酮与氢气的反应温度设置在75-180℃,催化剂与丙酮的投料量比为1L:30-150mL。
作为本发明的进一步地改进,丙酮与氢气反应生成的产物经过加热,将加热后的物料通过膜组件,分离出水,剩余物依次经过丙酮精馏塔、异丙醇精馏塔、MIBK精馏塔、MIBC精馏塔、DIBK精馏塔和DIBC精馏塔,其中,将精馏出的丙酮循环继续参与反应,精馏出的MIBK、异丙醇、MIBC、DIBK和DIBC分别进行保存。
作为本发明的进一步地改进,丙酮与氢气反应生成的产物在加热温度为130℃,压力为0.2-0.4mpa,通过膜组件,丙酮精馏塔、异丙醇精馏塔、MIBK精馏塔、MIBC精馏塔、DIBK精馏塔和DIBC精馏塔的塔顶温度分别设置为56-58℃、82-84℃、116-118℃、133-135℃、160-162℃以及178-180℃,精馏出的MIBK、异丙醇、MIBC、DIBK和DIBC的纯度均不低于99.5%。
作为本发明的进一步地改进,经过膜组件分离水之后,剩余物中的水含量小于0.1%。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1、本发明公开的催化剂具有成本低和能够循环使用的优势;
2、本发明公开的联产MIBK和DIBK的方法具有反应条件温、产物选择性好和原料转化率高的优势。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一、催化剂的制备
先将氧化铝、二氧化硅或者分子筛经硫酸铵、四氯化钛或者偏钛酸进行改性得到载体,再将Co、Ni、Mg和Zn的硝酸盐于水中按设置比例制成混合溶液,载体浸渍在混合溶液中,浸渍后的载体经干燥后制得粗品催化剂,再将粗品催化剂装入反应器后,再经过纯氢气还原得到催化剂。
实施例二、催化剂的制备
先将Co、Ni、Mg和Zn的硝酸盐于水中按设置比例制成混合溶液,再将固体超强酸浸渍在混合溶液中,浸渍后的载体经干燥后制得粗品催化剂,再将粗品催化剂装入反应器后,再经过纯氢气还原得到催化剂。。
实施例三、催化剂的制备
将Al(OH)3用40%NaOH配制成偏铝酸钠溶液,用硝酸中和沉淀,经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧,得到直径3mm的球形Al2O3载体,将该载体浸泡在水与硫酸铵配成的溶液,该溶液水与硫酸铵的质量比为400:90-200,浸泡2小时,经干燥后放入马弗炉内500℃焙烧4-6小时,制成催化剂载体,将Co、Ni、Mg、Zn的硝酸盐按比例制成混合溶液,对改性后的Al2O3载体进行浸渍,干燥后放入马福炉490℃焙烧6h,制得粗品催化剂,再将粗品催化剂装入反应器后,用纯氢在0.05MPa压力、550℃温度,空速1000h-1条件下还原24小时得到催化剂。催化剂中Co、Ni、Mg、Zn所占的比例通过Co、Ni、Mg、Zn的硝酸盐按比例进行调节。
实施例四、催化剂用于联产MIBK和DIBK
丙酮由计量泵定量打入预热气化器并与氢气混合气预热气化后进入固定床反应器反应,固定床反应器中加入由实施例三制备的催化剂,丙酮和氢气在催化剂的作用下反应,反应后物料经冷凝冷却,然后气液分离,气体为氢气,氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用,得到的液体经过气象色谱进行分析。反应条件具体为:氢气做为循环气,保持压力为0.05-2.0Mpa,反应温度为75-180℃,进料量为每1L催化剂进料丙酮30-150ml,反应为丙酮。
实施例五、催化剂用于联产MIBK和DIBK
丙酮由计量泵定量打入预热气化器并与氢气混合气预热气化后进入固定床反应器反应,固定床反应器中加入由实施例三制备的催化剂,丙酮和氢气在催化剂的作用下反应,反应后物料经冷凝冷却,然后气液分离,气体为氢气,氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用,得到的液体经过气象色谱进行分析。反应条件具体为:氢气做为循环气,保持压力为0.4Mpa,反应温度为90℃,进料量为每1L催化剂进料丙酮60ml,反应原料为丙酮。
实施例六、催化剂用于联产MIBK和DIBK
按照实施例三的反应过程,将水与硫酸铵质量比按:400:100配成溶液对氧化铝载体进行改性处理,催化剂的负载成分为:Co为25%,Ni为15%,Mg为3%,Zn为10%(以催化剂的质量百分比为100%计,金属以金属态计算质量百分比),并制得2000mL的催化剂待用。再将得到的催化剂应用到实施例五中,最后反应得到的液体经过气象色谱进行分析,得到各个产物的收率,结果如表1。并将异丙醇、MIBK、MIBC、DIBK和DIBC的纯度经检测均不低于99.5%,可将异丙醇、MIBK、MIBC、DIBK和DIBC分别作为产品进行保存和销售。得到的丙酮循环使用可继续参与反应。
表1催化剂的催化反应效果
Figure BDA0003968216310000051
实施例七、催化剂用于联产MIBK和DIBK
按照实施例三的反应过程,将水与硫酸铵质量比按:400:150配成溶液对氧化铝载体进行改性处理,催化剂的负载成分为:Co为40%,Ni为5%,Mg为13%,Zn为10%(以催化剂的质量百分比为100%计,金属以金属态计算质量百分比),并制得2000mL的催化剂待用。再将得到的催化剂应用到实施例五中,最后反应得到的液体经过气象色谱进行分析,结果显示所得原料的转化率在90%以上,MIBK的收率在70%以上,DIBK的收率在10%以上。
实施例八、催化剂用于联产MIBK和DIBK
按照实施例三的反应过程,将水与硫酸铵质量比按:400:200配成溶液对氧化铝载体进行改性处理,催化剂的负载成分为:Co为5%,Ni为5%,Mg为3%,Zn为20%(以催化剂的质量百分比为100%计,金属以金属态计算质量百分比),并制得2000mL的催化剂待用。再将得到的催化剂应用到实施例五中,最后反应得到的液体经过气象色谱进行分析,结果显示所得原料的转化率在90%以上,MIBK的收率在70%以上,DIBK的收率在10%以上。
实施例九、催化剂用于联产MIBK和DIBK
按照实施例三的反应过程,将水与硫酸铵质量比按:400:200配成溶液对氧化铝载体进行改性处理,催化剂的负载成分为:Co为10%,Ni为5%,Mg为13%,Zn为40%(以催化剂的质量百分比为100%计,金属以金属态计算质量百分比),并制得2000mL的催化剂待用。再将得到的催化剂应用到实施例五中,最后反应得到的液体经过气象色谱进行分析,结果显示所得原料的转化率在90%以上,MIBK的收率在70%以上,DIBK的收率在10%以上。
实施例十、催化剂使用寿命研究
将实施例六到实施例九的实验用催化剂分别连续运行720h,最终原料的转换率以及产品的选择性变化不大,证明本发明的催化剂具有较长的使用寿命,适用于工业化生产。
实施例十一、催化剂载体研究
将实施例六到实施例九中使用的催化剂载体经过硫酸铵改性更换为经过偏钛酸进行改性,所得的催化剂重新参与实施例六到实施例十的实验,最终原料的转换率以及产品的选择性变化不大。
实施例十二、催化剂载体研究
将实施例六到实施例九中使用的催化剂载体经过硫酸铵改性更换为经过四氯化钛进行改性,所得的催化剂重新参与实施例六到实施例十的实验,最终原料的转换率以及产品的选择性变化不大。
实施例十三、催化剂载体研究
将实施例六到实施例九中使用的催化剂更换为固体超强酸,所得的催化剂重新参与实施例六到实施例九的实验,最终原料的转换率以及产品的选择性变化不大。
结论:
1、本发明公开的催化剂具有成本低和能够循环使用的优势;
2、本发明公开的联产MIBK和DIBK的方法具有反应条件温、产物选择性好和原料转化率高的优势;
3、本发明公开的联产MIBK和DIBK的方法还具有原子经济性高,减少三废产生的优势。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于联产MIBK和DIBK的催化剂,包含载体,其特征在于,所述催化剂还包含负载组分Co、Ni、Mg及Zn,以所述催化剂的质量百分比为100%计,则Co以金属态计算的质量百分比为1-50%,Ni以金属态计算的质量百分比为1-55%,Mg以金属态计算的质量百分比为1-35%,Zn以金属态计算的质量百分比为1-45%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述载体选自:氧化铝、二氧化硅或者分子筛,所述载体需要经硫酸铵、四氯化钛或者偏钛酸进行改性。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述载体为固体超强酸。
4.一种如权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法,其特征在于,包括将Co、Ni、Mg和Zn的硝酸盐于水中制成混合溶液,载体浸渍在混合溶液中,浸渍后的载体经干燥后制得粗品催化剂,再将粗品催化剂装入反应器后,再进行还原得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,粗品催化剂装入反应器后,纯氢在0.03-0.06MPa压力、温度500-600℃、以及空速900-1100h-1条件下还原得到催化剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,粗品催化剂装入反应器后,纯氢在0.05MPa压力、550℃温度,空速1000h-1条件下还原24小时得到催化剂还原得到催化剂。
7.一种联产MIBK和DIBK的方法,包括以氢气为循环气,以丙酮为反应原料,丙酮通过预热气化器气化并与氢气混合预热后进入固定床反应器,其特征在于,所述固定床反应器中的催化剂床层设置如权利要求1-3任一项所述的催化剂,气化后的丙酮与氢气在如权利要求1-3任一项所述的催化剂的催化下反应生成MIBK、DIBK、异丙醇、MIBC和DIBC,所述MIBK、异丙醇、MIBC和DIBC最后经过精馏设备分别进行提纯。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,氢气的压力设置在0.05-2.0Mpa,丙酮与氢气的反应温度设置在75-180℃,所述催化剂与丙酮的投料量比为1L:30-150mL。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,丙酮与氢气反应生成的产物经过加热,将加热后的物料通过膜组件,分离出水,剩余物依次经过丙酮精馏塔、异丙醇精馏塔、MIBK精馏塔、MIBC精馏塔、DIBK精馏塔和DIBC精馏塔,其中,将精馏出的丙酮循环继续参与反应,精馏出的MIBK、异丙醇、MIBC、DIBK和DIBC分别进行保存。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,丙酮与氢气反应生成的产物在加热温度为130℃,压力为0.2-0.4mpa,通过膜组件,所述丙酮精馏塔、异丙醇精馏塔、MIBK精馏塔、MIBC精馏塔、DIBK精馏塔和DIBC精馏塔的塔顶温度分别设置为56-58℃、82-84℃、116-118℃、133-135℃、160-162℃以及178-180℃,精馏出的MIBK、异丙醇、MIBC、DIBK和DIBC的纯度均不低于99.5%。
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