CN116159556A - 一种负载型臭氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型臭氧催化剂及其制备方法和应用，由以下原料制得，催化剂载体、粘结剂及活性组份，催化剂载体与粘结剂的质量比为1:(0.01‑0.2)，催化剂载体与活性组分的质量比为（70‑99.8）:1；所述活性组份由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂与助催化剂的质量比为（1‑5）:1。本发明通过将主催化剂与助催化剂协同作为催化活性组分，可显著提高臭氧转化为羟基自由基的效率，显著促进难降解污染物的矿化程度，使得臭氧法处理高浓度有机废水的成本得到了降低。该方法制得的催化剂具备理想催化活性、粒径、形状、孔结构、稳定性以及机械强度，提高臭氧的传质效率，从而提高了污染物和臭氧的反应接触面积和反应效率。
Description
技术领域
本发明涉及水处理用催化剂技术领域，特别涉及一种负载型臭氧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球水污染问题的日益严重，其防治同样愈发受到重视，废水在排放前必须进行深度处理以达到排放标准，臭氧氧化水处理技术由于其操作简单、清洁、不产生污泥等优点，近年来逐渐成为废水深度处理的重要工艺之一。实现高效臭氧氧化水处理的一类策略是通过臭氧氧化催化剂，将臭氧转化为更多的反应活性更高、氧化能力更强的羟基自由基，进而实现污染物的高效降解和矿化。因此，高效臭氧氧化催化剂的研制十分必要。非均相臭氧氧化催化剂可有效避免均相催化的二次污染的问题，因而成为臭氧氧化催化技术的研究开发热点。
由于常规臭氧催化剂的制备方法存在活性金属易流失、制备原料利用率低、制备过程繁琐等问题。因此，开发通用的原材料和新的绿色经济制备方法，以及同时具备理想催化活性、粒径、形状、孔结构、稳定性、机械强度的金属氧化物臭氧氧化催化剂，对于推动臭氧氧化催化技术在水处理中的实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理，采用助催化剂协同主催化剂为催化活性组分制备通用的负载型臭氧催化剂。
本发明所要解决的另一技术问题是针对现有技术的不足，提供一种设计合理，上述负载型臭氧催化剂的制备方法。该方法克服了常规臭氧催化剂的制备方法存在活性金属易流失、制备原料利用率低、制备过程繁琐等问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种负载型臭氧催化剂，其特点是，该臭氧催化剂采用以下原料制得，催化剂载体、粘结剂及活性组份，催化剂载体与粘结剂的质量比为1:(0.01-0.2)，催化剂载体与活性组分的质量比为（70-99.8）: 1；所述活性组份由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂与助催化剂的质量比为（1-5）:1；
所述的主催化剂为锰、铁、钴、钛、镍、镁、锌、铜、钒、锂、钡、钨、硅、钙中的任意一种或几种的金属元素的氧化物的组合；所述的助催化剂为钪、铬、钼、铈、锡、锆、钌、铑、钯、镧、铈、铂中的任意一种或几种的金属元素的氧化物的组合。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案实现，所述的催化剂载体选用氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、碳气凝胶、膨润土、生物炭、陶瓷球、树脂、海砂、蛭石、硅灰石、海泡石、硅胶、膨胀珍珠岩、石棉、堇青石、沸石中的一种或几种。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案实现，所述的粘结剂选用甲基纤维素、凹凸棒土、高岭土、活性白土、偏硅酸钠、海藻酸钠、壳聚糖、磷酸钙、高锰酸钾、淀粉、聚乙二醇、硅溶胶、田菁胶、液体石蜡、聚四氟乙烯、氧化铝溶胶、拟薄水铝石、聚乙烯醇中的一种或几种。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案实现，所述的酸溶液选用盐酸、硝酸、柠檬酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、铬酸、羟基乙酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；
所述的碱溶液选用氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠中的一种或几种。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案实现，所述主催化剂优选锰、钴、镁中任意一种氧化物；助催化剂优选镧、铈、铬中任意一种氧化物。
一种上述负载型臭氧催化剂的制备方法，其特点是，包括如下步骤，
（1）催化剂载体成型
取催化剂载体与粘结剂进行混合，混合充分后投入造粒机中制得粒径2-12mm的球状载体；
（2）催化剂载体预处理
先选用浓度为5％-35％wt的酸溶液在温度为50-70℃的条件下对步骤（1）成型的球状载体进行酸洗，酸洗0.5-24h后冷却，冷却后用去离子水冲洗，然后，选用浓度为10％-40％wt的碱溶液在温度为50-70℃的条件下对酸洗后的球状载体进行碱洗，碱洗0.5-24h后冷却，冷却后用去离子水冲洗至中性，将球状载体放入真空烘箱中烘干，完成载体预处理；
（3）制备浸渍液
根据预处理后球状载体的空隙体积，计算需要的主催化剂和助催化剂的质量，将主催化剂和辅催化剂溶于等同空隙体积的去离子水中，搅拌使其充分溶解制得浸渍液，搅拌温度为40-70℃，搅拌时间为0.5-6h；
（4）制备催化剂中间体
将球状载体置于容器中，再将步骤（3）制得的等体积浸渍液加入，密封后放入超声波发生装置中进行超声浸渍，浸渍温度为30-80℃，浸渍时间为0.5-16h，超声浸渍结束后倾去残液，在常温常压下进行，陈化时间为1-36h，制得催化剂中间体；
（5）制备催化剂
将制得的催化剂中间体放入温度为75-150℃的真空烘箱中干燥2-12h，再置于温度为450-700℃马弗炉中焙烧2-12h，再用去离子水冲洗1-3次去除表面灰分，得到所述的负载型臭氧催化剂；
根据上述方法制得的负载型臭氧催化剂具备如下参数:比表面积180-300m2/g，粒径1-12mm，孔径1-35nm，孔隙率15-80%。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案实现，所述马弗炉的升温速率选择2-15℃/min。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下技术方案实现，步骤（3）中计算载体空隙体积（载体饱和吸水率）的方法：称取5~10g烘干后的载体称重记为m1，用去离子水浸泡1小时后取出沥干水分，并用吸水纸擦干表面游离水，称重记为m2，则载体空隙体积（载体饱和吸水率）=(m2-m1)/m1*100%，即单位质量载体可吸收的水的质量，由于水的密度约为1g/mL，因此，吸水率也可以看作单位质量载体能吸收的溶液的体积。
一种上述负载型臭氧催化剂的应用，其特点是，将催化剂装载于反应器催化剂床层中，将废水通入上述反应器；通入臭氧，在负载型臭氧催化剂的作用下，催化臭氧分解产生大量羟基自由基，强化对通入废水中污染物的降解，废水排出反应器后，所述负载型臭氧催化剂与废水分离而留在反应器内，完成对废水的处理。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明所述的制备方法通过将主催化剂与助催化剂协同作为催化活性组分，可显著提高臭氧转化为羟基自由基的效率，显著促进难降解污染物的矿化程度，使得臭氧法处理高浓度有机废水的成本得到了降低。
（2）本发明所述的制备方法对载体在加热情况下进行酸碱化处理，可以有效去除载体表面与孔内灰分，改善孔径分布，有利于活性组分在载体上形成有利于反应的活性中心。
（3）本发明所述的制备方法对载体进行酸浸处理，可以显著增加载体含氧基团，增强吸附、配位与络合能力，增加了载体表面的亲合力，提高载体与活性组分的结合强度。
（4）本发明所述的制备方法对载体进行真空烘干处理，可将载体微孔中吸附的水与有害气体等脱除掉，有利于浸渍过程中活性成分尽可能进入到孔道内部，提高活性组分分散度。
（5）本发明所述的制备方法通过超声波浸渍，由于超声波的空化作用，在局部产生的高温高压等特殊的物理状态能够使得催化剂负载量增大，活性组分在载体空洞内部也能负载上，克服了传统等体积浸渍法活性组分分布不均匀的不足，可显著催化剂提高催化活性。
（6）本发明所述制备方法制得的负载型臭氧催化剂具有良好的流体力学特性，为毫米级球形颗粒，便于降低水流和气流阻力，易于通过重力作用或筛网装置与水分离。
（7）本发明所述的制备工艺流程简单环保，只有五个主要步骤，采用环境友好的廉价原料，工艺清洁、绿色经济，符合清洁生产的理念，有利于推向工业化生产；且制得的负载型臭氧催化剂强度高，催化活性稳定。
（8）本发明制得的催化剂具有丰富的孔结构，使其具有较大的比表面积，有利于污染物的吸附和粒内扩散传质，提高臭氧的传质效率，从而提高了污染物和臭氧的反应接触面积和反应效率；还使活性组分与载体粘结固定的更为牢固，金属流失量减小，降低了金属污染。
（9）本发明制备得到的负载型臭氧催化剂具有较高的机械强度，机械强度可达100N/cm，有利于在反应器内堆积承重或碰撞条件下不发生破碎。
（10）本发明制备得到的负载型催化剂具有一定的吸附性，可以吸附臭氧分子，促进其分解，提高了臭氧利用率，可以减少废气中的臭氧的浓度，减少环境污染。
（11）本发明制备得到的负载型催化剂具有较高的热稳定性，在空气氛围中加热到700℃不发生明显改变，有利于催化剂热再生。
（12）本发明制备得到的负载型臭氧催化剂，所得产品（不通顺）具有规则的外形且尺寸大小可调，可通过在限定范围内改变相应参数可对臭氧催化剂的孔结构、活性组分含量和抗压强度等特性进行调控，从而适用于多种体系的污水处理，可以产业化大规模应用，在水处理领域有着较广的发展空间和应用价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种负载型臭氧催化剂，该臭氧催化剂采用以下原料制得，催化剂载体、粘结剂及活性组份，催化剂载体与粘结剂的质量比为1:(0.01-0.2)，催化剂载体与活性组分的质量比为（70-99.8）: 1；所述活性组份由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂与助催化剂的质量比为（1-5）:1；
所述的催化剂载体选用氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、碳气凝胶、膨润土、生物炭、陶瓷球、树脂、海砂、蛭石、硅灰石、海泡石、硅胶、膨胀珍珠岩、石棉、堇青石、沸石中的一种或几种；
所述的粘结剂选用甲基纤维素、凹凸棒土、高岭土、活性白土、偏硅酸钠、海藻酸钠、壳聚糖、磷酸钙、高锰酸钾、淀粉、聚乙二醇、硅溶胶、田菁胶、液体石蜡、聚四氟乙烯、氧化铝溶胶、拟薄水铝石、聚乙烯醇中的一种或几种；
所述的酸溶液选用盐酸、硝酸、柠檬酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、铬酸、羟基乙酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；
所述的碱溶液选用氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠中的一种或几种；
所述的主催化剂为锰、铁、钴、钛、镍、镁、锌、铜、钒、锂、钡、钨、硅、钙中的任意一种或几种的金属元素的氧化物的组合，优选硝酸锰、硝酸钴、硝酸镁中任意一种硝酸盐；
所述的助催化剂为钪、铬、钼、铈、锡、锆、钌、铑、钯、镧、铈、铂中的任意一种或几种的金属元素的氧化物的组合，优选硝酸镧、硝酸铈、硝酸铬中任意一种硝酸盐。
一种上述负载型臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤，
（1）催化剂载体成型
取催化剂载体与粘结剂进行混合，混合充分后投入造粒机中制得粒径2-12mm的球状载体；
（2）催化剂载体预处理
先选用浓度为5％-35％wt的酸溶液在温度为50-70℃的条件下对步骤（1）成型的球状载体进行酸洗，酸洗0.5-24h后冷却，冷却后用去离子水冲洗，然后，选用浓度为10％-40％wt的碱溶液在温度为50-70℃的条件下对酸洗后的球状载体进行碱洗，碱洗0.5-24h后冷却，冷却后用去离子水冲洗至中性，将球状载体放入真空烘箱中烘干，完成催化剂载体预处理；
（3）制备浸渍液
根据预处理后球状载体的空隙体积，计算需要的主催化剂和助催化剂的质量，将主催化剂和辅催化剂溶于等同空隙体积的去离子水中，搅拌使其充分溶解制得浸渍液，搅拌温度为40-70℃，优选为60℃，搅拌时间为0.5-6h，优选为2h；
（4）制备催化剂中间体
将球状载体置于容器中，再将步骤（3）制得的等体积浸渍液加入，密封后放入超声波发生装置中进行超声浸渍，超声波发生装置功率选用200-600W，优选为300W，浸渍温度为30-80℃，浸渍时间为0.5-16h，超声浸渍结束后倾去残液，在常温常压下进行，陈化时间为1-36h，制得催化剂中间体；
（5）制备催化剂
将制得的催化剂中间体放入温度为75-150℃的真空烘箱中干燥2-12h，再置于温度为450-700℃马弗炉中焙烧2-12h，再用去离子水冲洗1-3次去除表面灰分，得到所述的负载型臭氧催化剂；
根据上述方法制得的负载型臭氧催化剂具备如下参数:比表面积180-300m2/g，粒径1-12mm，孔径1-35nm，孔隙率15-80%。
在焙烧工艺中,升温速率是影响金属氧化物晶型转化速率及结晶状态的重要因素。同时，升温速率对催化剂的微孔结构有影响。合适的升温速率有利于催化剂载体孔隙结构的发育和活性组分晶体的形成。升温速率的升高，会加剧催化剂高温发生的一系列反应，不利于自身孔道的保留。升温速率对催化剂的具体影响程度要看具体催化剂体系，不同体系所需要的最佳升温速率不同。本发明所述负载型臭氧催化剂在马弗炉的升温速率控制在2-15℃/min更佳。
对上述制备方法中的工艺参数进行进一步优选，具体为，
步骤(2)中，所述的酸溶液浓度为5％-35％，优选为10%；酸洗时间为0.5-24h，优选为6h；酸洗温度为50-70℃，优选为50℃；碱溶液选用氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠中的一种；碱溶液浓度为10％-40％，优选为10%；碱洗时间为0.5-24h，优选为6h；碱洗温度50-70℃，优选为50℃；烘箱温度选择80-150℃，优选为110℃，烘干时间0.5-12h，优选为6h；
步骤(3)中，所述的臭氧氧化催化剂中各组分的重量比为：所述主催化剂为0.1％wt～25％wt，优选为10%wt；所述助催化剂为0.01％wt～5％wt，优选为3%；搅拌过程，搅拌温度为40-70℃，优选为60℃；搅拌时间为0.5-6h，优选为2h。
步骤(4)中，所述超声浸渍过程的浸渍温度为30-80℃，优选为60℃；浸渍时间为0.5-16h，优选为4h；超声波发生装置功率选用200-600W，优选为300W；陈化在常温常压下进行，陈化时间为1-36h，优选为12h。
步骤(5)中，所述干燥过程的干燥温度为75-150℃，优选为120℃；干燥时间为2-12h，优选为2h；焙烧过程中马弗炉升温速率选择2-15℃/min，优选为5℃/min；烘焙温度为450-700℃，优选为550℃；烘焙时间为2-12h，优选为4h。
一种上述负载型臭氧催化剂的应用，将负载型臭氧催化剂装载于反应器催化剂床层中，将废水通入上述反应器；通入臭氧，在负载型臭氧催化剂的作用下，催化臭氧分解产生大量羟基自由基，强化对通入废水中污染物的降解，废水排出反应器后，所述负载型臭氧催化剂与废水分离而留在反应器内，完成对废水的处理。
实施例1：
（1）催化剂载体成型
取生物炭与甲基纤维素充分混合，混合充分后投入造粒机中制得粒径5mm的球状载体。
（2）催化剂载体预处理
取成型活性炭于浓度为10%的硝酸中，加热至50℃，保持6h，冷却后用去离子水冲洗；然后置于浓度为10%氢氧化钠溶液中，加热至50℃，保持6h，冷却后用去离子水冲洗至中性；将催化剂载体放入真空烘箱中，温度110℃烘6h，完成催化剂载体预处理。
（3）制备浸渍液
根据预处理后载体的空隙体积，计算需要的主催化剂和助催化剂的质量，将硝酸锰与硝酸镧溶于等同空隙体积的去离子水中，60℃下搅拌2h，使其充分溶解制得浸渍液，主催化剂重量比为10%wt；助催化剂重量比为3%wt。
（4）制备催化剂中间体
将载体置于容器中，将等体积浸渍液加入，密封后放入超声波发生装置中进行超声浸渍，超声波发生装置功率选用300W，60℃下浸渍4h，结束后倾去残液，常温下陈化12h，制得催化剂中间体。
（5）制备催化剂
将催化剂中间体放入真空烘箱中，120℃烘2h，之后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h，焙烧后用去离子水冲洗1-3次去除表面灰分，得到所述臭氧催化剂。
根据上述方法制得的负载型臭氧催化剂，其具备如下参数:比表面积300m2/g，粒径5mm，孔径35nm，孔隙率80%，机械强度达100N/cm。
实施例2：
（1）催化剂载体成型
取γ-氧化铝与海藻酸钠充分混合，混合充分后投入造粒机中制得粒径12mm的球状载体。
（2）催化剂载体预处理
取成型活性炭于浓度为15%的柠檬酸中，加热至60℃，保持0.5h，冷却后用去离子水冲洗；然后置于浓度为20%磷酸三钠溶液中，加热至60℃，保持0.5h，冷却后用去离子水冲洗至中性；将催化剂载体放入真空烘箱中，温度80℃烘0.5h，完成催化剂载体预处理。
（3）制备浸渍液
根据预处理后载体的空隙体积，计算需要的主催化剂和助催化剂的质量，将硝酸钴与硝酸铈溶于等同空隙体积的去离子水中，40℃下搅拌0.5h，使其充分溶解制得浸渍液，主催化剂重量比为0.1%wt；助催化剂重量比为0.01%wt。
（4）制备催化剂中间体
将载体置于容器中，将等体积浸渍液加入，密封后放入超声波发生装置中进行超声浸渍，超声波发生装置功率选用200W，30℃下浸渍0.5h，结束后倾去残液，常温下陈化1h，制得催化剂中间体。
（5）制备催化剂
将催化剂中间体放入真空烘箱中，75℃烘6h，之后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至450℃，焙烧2h，焙烧后用去离子水冲洗1-3次去除表面灰分，得到所述臭氧催化剂。
根据上述方法制得的负载型臭氧催化剂，其具备如下参数:比表面积180m2/g，粒径5mm，孔径10nm，孔隙率15%，机械强度达60N/cm。
实施例3：
（1）催化剂载体成型
取生物炭与聚乙烯醇充分混合，混合充分后投入造粒机中制得粒径4mm的球状载体。
（2）催化剂载体预处理
取成型活性炭于浓度为5%的氢氟酸中，加热至70℃，保持24h，冷却后用去离子水冲洗；然后置于浓度为40%磷酸三钠溶液中，加热至70℃，保持24h，冷却后用去离子水冲洗至中性；将催化剂载体放入真空烘箱中，温度150℃烘12h，完成催化剂载体预处理。
（3）制备浸渍液
根据预处理后载体的空隙体积，计算需要的主催化剂和助催化剂的质量，将硝酸镁与硝酸铬溶于等同空隙体积的去离子水中，70℃下搅拌6h，使其充分溶解制得浸渍液，主催化剂重量比为25%wt；助催化剂重量比为5%wt。
（4）制备催化剂中间体
将载体置于容器中，将等体积浸渍液加入，密封后放入超声波发生装置中进行超声浸渍，超声波发生装置功率选用600W，80℃下浸渍16h，结束后倾去残液，常温下陈化36h，制得催化剂中间体。
（5）制备催化剂
将催化剂中间体放入真空烘箱中，150℃烘12h，之后放入马弗炉中，以15℃/min的升温速率升至700℃，焙烧12h，焙烧后用去离子水冲洗1-3次去除表面灰分，得到所述臭氧催化剂。
根据上述方法制得的负载型臭氧催化剂，其具备如下参数:比表面积180m2/g，粒径4mm，孔径20nm，孔隙率60%，机械强度达85N/cm。
对比例1
目前常用于臭氧催化氧化处理煤化工废水的催化剂为Mn-Ce/γ-Al2O3。将其用于某煤化工企业反渗透浓水的处理，保持和实施例相同的反应条件。
本发明所述实施例1-3所述方法制得的负载型臭氧催化剂和对比例1中的催化剂的催化性能评价通过以下方式实现:取500ml某煤化工企业反渗透浓水，COD为3547mg/L，加入15g本发明实施例1-3所述方法制得的负载型臭氧催化剂，控制臭氧通入流量1.5ml/min，臭氧质量浓度150mg/L，反应时间为40min。另外，在此试验条件下，增加一组单独臭氧实验，作为对比例2。上述催化性能评价结果如下所示：
综上可知，本发明所述方法制得的负载型臭氧催化剂的COD去除率和臭氧利用率高。采用本发明所述的助催化剂协同主催化剂为催化活性组分来制得的负载型臭氧催化剂具备理想催化活性、粒径、形状、孔结构、稳定性、机械强度。另外，本发明所述的制备方法克服了常规臭氧催化剂制备方法中存在活性金属易流失、制备原料利用率低、制备过程繁琐等问题，这对于推动臭氧氧化催化技术在水处理中的实际应用具有重要意义。本发明制得的臭氧催化剂，具有较强的活性，可大幅提高臭氧的利用率，适用于多种体系的污水处理。本发明所述制备方法流程简单环保，原材料来源广泛，可以产业化大规模应用，在水处理领域有着较广的发展空间和应用价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型臭氧催化剂，其特征在于，该臭氧催化剂由以下原料制得，催化剂载体、粘结剂及活性组份，催化剂载体与粘结剂的质量比为1:(0.01-0.2)，催化剂载体与活性组分的质量比为（70-99.8）: 1；所述活性组份由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂与助催化剂的质量比为（1-5）:1；
所述的主催化剂为锰、铁、钴、钛、镍、镁、锌、铜、钒、锂、钡、钨、硅、钙中的任意一种或几种的金属元素的氧化物的组合；
所述的助催化剂为钪、铬、钼、铈、锡、锆、钌、铑、钯、镧、铈、铂中的任意一种或几种的金属元素的氧化物的组合。
2.根据权利要求1所述的一种负载型臭氧催化剂，其特征在于，所述的催化剂载体选用氧化硅、活性炭、硅酸铝、硅藻土、浮石、碳气凝胶、膨润土、生物炭、陶瓷球、树脂、海砂、蛭石、硅灰石、海泡石、硅胶、膨胀珍珠岩、石棉、堇青石、沸石中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种负载型臭氧催化剂，其特征在于，所述的粘结剂选用甲基纤维素、凹凸棒土、高岭土、活性白土、偏硅酸钠、海藻酸钠、壳聚糖、磷酸钙、高锰酸钾、淀粉、聚乙二醇、硅溶胶、田菁胶、液体石蜡、聚四氟乙烯、氧化铝溶胶、拟薄水铝石、聚乙烯醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种负载型臭氧催化剂，其特征在于，所述的酸溶液选用盐酸、硝酸、柠檬酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、铬酸、羟基乙酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；
所述的碱溶液选用氢氧化钠、碳酸钠、磷酸三钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种负载型臭氧催化剂，其特征在于，所述主催化剂选用硝酸锰、硝酸钴、硝酸镁中任意一种硝酸盐。
6.根据权利要求1所述的一种负载型臭氧催化剂，其特征在于，所述助催化剂选用硝酸镧、硝酸铈、硝酸铬中任意一种硝酸盐。
7.一种权利要求1-6任一项所述负载型臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
（1）催化剂载体成型
取催化剂载体与粘结剂进行混合，混合充分后投入造粒机中制得粒径2-12mm的球状载体；
（2）催化剂载体预处理
选用浓度为5％-35％wt的酸溶液在温度为50-70℃的条件下对步骤（1）成型的球状载体进行酸洗，酸洗0.5-24h后冷却，冷却后用去离子水冲洗，然后，选用浓度为10％-40％wt的碱溶液在温度为50-70℃的条件下对酸洗后的球状载体进行碱洗，碱洗0.5-24h后冷却，冷却后用去离子水冲洗至中性，将球状载体放入真空烘箱中烘干，完成载体预处理；
（3）制备浸渍液
根据预处理后球状载体的空隙体积，计算需要的主催化剂和助催化剂的质量，将主催化剂和辅催化剂溶于等同空隙体积的去离子水中，搅拌使其充分溶解制得浸渍液，搅拌温度为40-70℃，搅拌时间为0.5-6h；
（4）制备催化剂中间体
将步骤（2）制得的球状载体置于容器中，再将步骤（3）制得的等体积浸渍液加入，密封后放入超声波发生装置中进行超声浸渍，浸渍温度为30-80℃，浸渍时间为0.5-16h，超声浸渍结束后倾去残液，在常温常压下进行陈化，陈化时间为1-36h，制得催化剂中间体；
（5）制备催化剂
将制得的催化剂中间体放入温度为75-150℃的真空烘箱中干燥2-12h，再置于温度为450-700℃马弗炉中焙烧2-12h，再用去离子水冲洗1-3次去除表面灰分，得到所述的负载型臭氧催化剂，根据上述方法制得的负载型臭氧催化剂具备如下参数:比表面积180-300m2/g，粒径1-12mm，孔径1-35nm，孔隙率15-80%。
8.根据权利要求7所述的一种负载型臭氧催化剂，其特征在于，所述马弗炉的升温速率选择2-15℃/min。
9.根据权利要求7所述的一种负载型臭氧催化剂，其特征在于，步骤（3）中，计算载体空隙体积（载体饱和吸水率）的方法为：
称取5-10g烘干后的载体称重记为m1，用去离子水浸泡1小时后取出沥干水分，并用吸水纸擦干表面游离水，称重记为m2，则计算载体空隙体积（载体饱和吸水率）=(m2-m1)/m1*100%。
10.一种权利要求7-9任一项所述方法制得的负载型臭氧催化剂的应用，其特征在于，将权利要求7-9任一项所述方法制得的负载型臭氧催化剂装载于反应器催化剂床层中，将废水通入上述反应器；通入臭氧，在负载型臭氧催化剂的作用下，催化臭氧分解产生大量羟基自由基，强化对通入废水中污染物的降解，废水排出反应器后，所述负载型臭氧催化剂与废水分离而留在反应器内，完成对废水的处理。
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