一种臭氧分解催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备以及大气污染净化技术领域,具体涉及一种臭氧分解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
臭氧(O3)与氧气(O2)是氧元素的同素异形体,对于人类赖以生存的环境有双刃剑的作用。在大气同温层,臭氧对我们的生存环境是有好处的,它能够抵挡有害的紫外线;然而在近地表处,臭氧却是一个无形杀手,会对人体的皮肤以及神经***等产生不同程度的影响,还能够损害人体的免疫机能,致使淋巴细胞发生染色体病变,加速人体的衰老,导致畸形儿的出生率增加。世界卫生组织规定,连续工作8小时环境中臭氧的浓度不能超过0.1ppm。目前,室内家居、办公场所、大型娱乐场所等都存在臭氧污染问题,开发实用效果优良的臭氧清除设备具备较好的市场前景。
目前处理臭氧的方法主要有:热处理法、活性炭吸附法、电磁波辐射分解法、药液吸收法和催化法,其中催化分解法是目前消除臭氧最为理想的方法之一。催化剂开发是臭氧污染去除的研究热点之一。现有的臭氧分解催化剂种类较多,且多数负载在载体上应用。
例如,CN1259398A公开了一种臭氧分解催化剂及其制备方法,臭氧分解催化剂以活性炭为载体,除含二氧化锰外,还含有镍或铜或钴等的金属氧化物,采用浸渍-沉积法制备。CN101402047A公开了一种臭氧分解催化剂及其制备方法,该催化剂以活性炭颗粒或活性炭纤维作为载体,以锰、镍、银、铈作为催化剂的活性组分,通过浸渍法将活性组分负载在活性炭颗粒或活性炭纤维上。CN101757933A公开了一种臭氧分解催化剂,包括:作为催化剂载体和催化剂助活性组分的金属泡沫镍;作为主活性组分通过浸渍方式覆在所述泡沫镍表面的锰或铁氧化物。CN107649145A公开了一种分解臭氧的催化剂及其制备方法,所述催化剂包含:硅藻土和负载于硅藻土上的Fe掺杂氧化锰;其中氧化锰中的 Mn元素占催化剂总质量的质量比例为2-10%。
现有技术中多以浸渍法将臭氧分解催化剂直接负载在载体,然而使用浸渍法负载得到的产品易出现催化剂和载体结合力不足,催化剂易脱落的问题。因此,开发新的臭氧分解催化剂负载技术非常具有意义。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种臭氧分解催化剂及其制备方法和应用,通过在成型载体外表面原位生长锰基催化剂,兼具成型的外观和高效分解能力的臭氧催化剂,催化剂和载体结合稳固,可广泛适用于各种净化端口增加臭氧净化模块和功能处理各种臭氧污染问题。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种臭氧分解催化剂的制备方法,所述方法为:将成型载体与锰源溶液混合,充分浸润后进行干燥,然后与添加剂混合,恒温进行反应,反应完成后得到锰前驱物包覆的规则载体,焙烧后得到锰基催化剂;
当锰源中的锰为+7价时,所述添加剂为还原剂;当锰源中的锰为+2价时,所述添加剂为氧化剂。
本发明依托成型的各种载体,在其外表面原位生长具有催化臭氧分解的隐钾锰矿型二氧化锰,将催化剂制备过程与负载成型过程相融合,使其能牢固生长在规则颗粒外表面,厚度为微米级别,提供丰富的臭氧分解活性位,高效降解臭氧。由于载体本身具有规则尺寸和外形,能方便填装到各种模块组件之中,为空气净化领域提供增加臭氧降解模块和应用接口。
根据本发明,所述成型载体为氧化铝小球、分子筛小球、氧化硅小球或活性炭颗粒中的任意一种。所述成型载体具有各种规格尺寸,可通过市购获得。
本发明在将成型载体与锰源溶液混合前,利用离子水辅助超声波对成型载体进行清洗,清洗完毕的小球放入烘箱干燥。
根据本发明,所述氧化铝小球的粒径范围为1-5mm,例如可以是1mm、2mm、 3mm、4mm或5mm,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,所述分子筛小球的粒径范围为2-5mm,例如可以是2mm、3mm、 4mm或5mm,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
优选地,所述氧化硅小球的粒径范围为1-8mm,例如可以是1mm、2mm、 3mm、4mm、5mm、6mm、7mm或8mm、,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
优选地,所述活性炭颗粒的粒径范围为1-6mm,例如可以是1mm、2mm、 3mm、4mm、5mm或6mm,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,所述锰源为+7价锰源或+2价锰源;所述+7价锰源为高锰酸钾;所述+2价锰源为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种,典型但非限定性的组合为硝酸锰和硫酸锰,乙酸锰和氯化锰,硝酸锰和氯化锰,硝酸锰、硫酸锰和乙酸锰等,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,所述锰源溶液的浓度为0.01-1mol/L,例如可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或1mol/L,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,所述氧化剂为过硫酸铵。
根据本发明,所述还原剂为无水乙醇和/或尿素。
本发明一般加入过量(Mn摩尔量的5-20倍)的添加剂(还原剂或氧化剂),以使锰源充分反应。
根据本发明,当锰源中的锰为+7价时,所述反应在酸性条件下进行;此时加入酸液以使溶液呈现酸性,所述酸液可以为硫酸、硝酸、冰醋酸等,但非仅限于此,其他种类的酸液同样适用于本发明,限于篇幅及出于简明的考虑,不再穷尽列举。
本发明可任选的在成型载体与添加剂混合的同时加入助剂,助剂的加入有利二价锰反应形成四价锰氧化物,起结构模板剂的作用,所述助剂可以为硝酸钾、硫酸铵、拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶中的任意一种或至少两种的组合,例如可以是硝酸钾、硫酸铵、拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶中的任意一种,典型但非限定的组合为硝酸钾和硫酸铵,铝溶胶或硅溶胶,硝酸钾和薄水铝石,硝酸钾、铝溶胶和硅溶胶等,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
本发明对助剂的添加量不进行特殊限定,应根据操作过程中的实际需求进行适当调节。
根据本发明,所述恒温反应的温度为40-90℃,例如可以是40℃、50℃、60℃、 70℃、80℃或90℃,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,所述恒温反应的时间为0.5-12h,例如可以是0.5h、1h、3h、5h、7h、10h或12h,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,所述煅烧的温度为300-600℃,例如可以是300℃、350℃、 400℃、450℃、500℃、550℃或600℃,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
根据本发明,所述煅烧的时间为1-5h,例如可以是1h、2h、3h、4h或5h,以及上述数值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举。
作为优选的技术方案,本发明所述臭氧分解催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将成型载体与浓度为0.01-1mol/L锰源溶液混合,锰源溶液充分浸润成型载体后进行干燥;所述成型载体为氧化铝小球、分子筛小球、氧化硅小球或活性炭颗粒中的任意一种,所述锰源为+7价锰源或+2价锰源,所述+7价锰源为高锰酸钾,所述+2价锰源为硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合;
(2)将步骤(1)干燥后的载体与添加剂混合,同时任选地加入助剂,在 40-90℃下恒温反应0.5-12h,反应完成后得到锰前驱物包覆的规则载体;当锰源中的锰为+7价时,所述添加剂为无水乙醇和/或尿素,同时加入酸液使反应在酸性条件下进行;当锰源中的锰为+2价时,所述添加剂为过硫酸铵;所述助剂为硝酸钾、硫酸铵、拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶中的任意一种或至少两种的组合;
(3)将步骤(2)得到的锰前驱物包覆的规则载体在300-600℃下焙烧1-5h,得到锰基催化剂在成型载体表面原位长成的催化剂产品。
第二方面,本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的催化剂,该催化剂由锰基催化剂在成型载体表面原位生长得到,稳固不易脱落。
第三方面,本发明提供一种如第一方面所述的方法制备得到的催化剂的应用,所述催化剂可应用于催化臭氧分解。
本发明得到的产品形状规则,方便填装制造各种模块组件,可以广泛使用于空气净化器、新风***、空调过滤组件或其他臭氧去除模块之中,为臭氧去除增加技术手段和实际的功能模块,填装好的模块置入空气净化风道,即可增加空气净化去除臭氧的功能。
与现有技术方案相比,本发明至少具有以下有益效果:
(1)本发明依托成型载体,在其外表面原位生长高效的锰基臭氧催化剂,催化剂和载体结合稳固不易脱落,既有成型的外观,又有高效的臭氧分解能力,可加速制作空气净化模块的生产。
(2)本发明与常规的锰基臭氧催化剂的制备方法(温度超过100℃,水热反应时间超过24h)相比,处理温度更低,时间更短,能够有效降低生产的能耗,进而降低生产成本。
(3)本发明提供的方法工艺简单,所得产品具有规则的外形尺寸且大小可调,催化剂表面稳定不易脱粉,可广泛适用于各种净化端口增加臭氧净化模块和功能,有效地处理各种臭氧污染问题,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的臭氧分解催化剂的臭氧催化效率图;
图2是本发明实施例2得到的臭氧分解催化剂的臭氧催化效率图;
图3是本发明对比例1中空白的氧化铝球的臭氧催化效率图;
图4是本发明对比例2得到的臭氧分解催化剂的臭氧催化效率图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,本发明的典型但非限制性的实施例如下:
本发明按照以下方法对各个实施例和对比例制得的催化剂进行臭氧净化评价:取催化剂0.5g,装入固定床反应器,反应条件为:臭氧浓度15ppm,O2: 20%,相对湿度45%,氮气平衡。反应温度由恒温槽控制为20℃。
实施例1
称取3.16g高锰酸钾溶于50mL去离子水中,取150g粒径为2-3mm的氧化铝小球与所得溶液混合,高锰酸钾溶液将氧化铝小球完全润湿后在120℃下烘干;将25mL乙醇和5mL冰醋酸溶于30mL去离子水中,然后与干燥后的载体混合,使液体充分浸润载体并进行搅拌,然后放入烘箱中在50℃下恒温反应1h,除去多余的水分后得到的锰前驱物包覆的规则载体;将所得载体置于马弗炉中,以5℃/min的速率升温至500℃煅烧3h,自然冷却后得到了催化剂产品。
本实施例在氧化铝小球表面利用乙醇将高锰酸钾还原制得了二氧化锰催化剂,该催化剂外表面色泽均匀为棕黑色,成型催化剂无脱粉现象。对其进行臭氧净化评价,结果如图1所示,本实施例制备的催化剂臭氧去除效率约为90%,具有较好的应用价值。
实施例2
称取3.16g高锰酸钾溶于50mL去离子水中,取粒径为2-3mm的活性炭颗粒150g与所得溶液混合,高锰酸钾溶液将活性炭颗粒完全润湿后在120℃下烘干;将25mL乙醇和5mL冰醋酸溶于30mL去离子水中,然后与干燥后的载体混合,使液体充分浸润载体并进行搅拌,将溶液和活性炭颗粒混合,使液体充分浸润载体并搅拌,然后放入烘箱中在60℃下恒温反应2h,除去多余的水分后得到的锰前驱物包覆的规则载体;将所得载体置于马弗炉中,以5℃/min的速率升温至550℃煅烧2.5h,自然冷却后得到了催化剂产品。
本实施例在活性炭颗粒表面利用乙醇将高锰酸钾还原制得了二氧化锰催化剂,该成型催化剂无脱粉现象。对其进行臭氧净化评价,结果如图2所示,本实施例制备的催化剂臭氧去除效率约为70%,具有较好的应用价值。
实施例3
称取6.76g硫酸锰溶于50mL去离子水中,取150g粒径为2-3mm的氧化铝小球与所得溶液混合,硫酸锰溶液将氧化铝小球完全润湿后在120℃下烘干;将 9.12g过硫酸铵、5.28g硫酸铵和10g硝酸钾溶于50mL去离子水中,然后与干燥后的载体混合,使液体充分浸润载体并进行搅拌,然后放入烘箱中在50℃下恒温反应1h,除去多余的水分后得到的锰前驱物包覆的规则载体;将所得载体置于马弗炉中,以5℃/min的速率升温至500℃煅烧3h,自然冷却后得到了催化剂产品。
本实施例在氧化铝小球表面利用过硫酸铵将硫酸锰氧化制得了二氧化锰催化剂,该催化剂外表面色泽均匀,为黑色,成型催化剂无脱粉现象。对其进行臭氧净化评价,本实施例制备的催化剂臭氧去除效率约为85%,具有较好的应用价值。
实施例4
称取9.80g乙酸锰溶于50mL去离子水中,取150g粒径为2-5mm的分子筛小球与所得溶液混合,乙酸锰溶液将分子筛小球完全润湿后在120℃下烘干;将 9.12g过硫酸铵、5.28g硫酸铵和10g硝酸钾溶于50mL去离子水中,然后与干燥后的载体混合,使液体充分浸润载体并进行搅拌,然后放入烘箱中在50℃下恒温反应1h,除去多余的水分后得到的锰前驱物包覆的规则载体;将所得载体置于马弗炉中,以5℃/min的速率升温至500℃煅烧3h,自然冷却后得到了催化剂产品。
本实施例在氧化铝小球表面利用过硫酸铵将乙酸锰氧化制得了二氧化锰催化剂,该催化剂外表面色泽均匀,成型催化剂无脱粉现象。对其进行臭氧净化评价,本实施例制备的催化剂臭氧去除效率约为88%,具有较好的应用价值。
对比例1
选用与实施例1完全相同的氧化铝小球,对其在120℃下进行干燥处理。
对干燥后的小球进行臭氧净化评价,结果如图3所示,空白的氧化铝球对臭氧污染几乎没有净化能力,很快就会穿透过床层。
对比例2
将5g隐钾锰矿型二氧化锰(商业催化剂)倒入50mL去离子水中,加入拟薄水铝石2g,铝溶胶2g,加入硝酸调节pH为3,强力搅拌后得到浆液;将100g 粒径为2-3mm的氧化铝小球加入所得浆液中进行搅拌粘附,之后用恒温水浴锅加热到50℃去除多余的水分,然后将得到的样品在120℃进行烘干处理,得到在成型载体上浸渍锰基催化剂的样品。
本对比例在氧化铝小球表面浸渍锰基催化剂,如图4所示,得到的成型样品具有较好臭氧去除的能力,臭氧净化效率约为80%;但该样品掉粉严重,催化剂外表面催化剂粉末不稳定,一旦摩擦就会有粉末掉落,没有实际应用的价值。
结合力性能检测:分别取实施例1-4以及对比例2得到的催化剂样品50克,放入超声波清洗槽内,由烧杯盛装,频率40Hz,室温条件超声波处理2小时。产品再经过机械震荡筛分处理,过筛20-40目,然后对小球进行称重,计算其失重(即脱附的粉末重),结果如表1所示:
表1
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
对比例2 |
失重(%) |
0.13 |
0.21 |
0.15 |
0.11 |
2.5 |
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。