CN116144110B - 一种抗菌抗病毒塑料薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及塑料技术领域，具体公开了一种抗菌抗病毒塑料薄膜及其制备方法和应用，以抗菌抗病毒塑料薄膜的总重为基准，所述抗菌抗病毒塑料薄膜包括以下重量份的组分：塑料树脂90‑120份，氧化石墨烯1‑6份，抗菌剂1‑5份，高分子聚合物10‑30份和塑料助剂1‑10份；其中，以抗菌剂的总重为基准，所述抗菌剂包括以下重量份的组分：改性壳聚糖2‑5份，纳米二氧化钛10‑20份，纳米氧化锌4‑7份，十六烷基三甲基溴化银铵0.1‑0.3份。本申请的抗菌抗病毒塑料薄膜可用于食品、医药制品包装材料，本申请的优点是：提升塑料薄膜的持久抗菌抗病毒效果。

Description

一种抗菌抗病毒塑料薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及塑料技术领域，具体涉及一种抗菌抗病毒塑料薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着国内外经济发展，城镇化、都市化、全球化的进程加快，新发和突发病毒性传染病呈现不断增高的趋势，对人类健康的威胁不仅表现为造成个体严重感染甚至死亡，更因为它们可以经过频繁变异，突变成高致病毒株或获得动物和人之间、人际之间快速传播的潜在威胁，给人类带来灾难性的危害的同时，迫使人们在各领域研究抗菌抗病毒技术。
而塑料作为当前市场上主流的包装材料原料，凭借着质量轻、强度高、隔水、耐油等特性，塑料包装在食品、医疗等领域中均得到了非常广泛的应用。由于食品、医药包装材料会直接接触食品或药品，因此食品、医药行业对包装材料有较高的无菌化要求，同时随着全球升温和流感病毒频繁爆发，公众对健康的追求越来越重视，表面具备抗菌、抗病毒的产品更受消费者欢迎，因此塑料制品的无菌化及其抗菌、抗病毒性能的持久性研究受到越来越广泛的关注。
发明内容
为了提升塑料薄膜的持久抗菌抗病毒效果，本申请提供一种抗病毒塑料薄膜及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种抗菌抗病毒塑料薄膜，采用如下的技术方案：
一种抗菌抗病毒塑料薄膜，以抗菌抗病毒塑料薄膜的总重为基准，所述抗菌抗病毒塑料薄膜包括以下重量份的组分：塑料树脂90-120份，氧化石墨烯1-6份，抗菌剂1-5份，高分子聚合物10-30份和塑料助剂1-10份；其中，以抗菌剂的总重为基准，所述抗菌剂包括以下重量份的组分：改性壳聚糖2-5份，纳米二氧化钛10-20份，纳米氧化锌4-7份，十六烷基三甲基溴化银铵0.1-0.3份。
通过采用上述技术方案，本申请以塑料树脂为基体，引入抗菌剂、氧化石墨烯、高分子聚合物和塑料助剂共混制成抗菌抗病毒薄膜。抗菌剂和氧化石墨烯的加入，使得制成的塑料薄膜具有抗菌抗病毒的效果。
其中，氧化石墨烯与细菌直接接触时，其片层尖锐的边缘可直接通过机械损伤来破坏细胞膜，或通过大规模的直接抽提细胞膜上的磷脂分子来破坏细胞膜，从而引起细菌结构的破坏和功能的紊乱；同时，氧化石墨烯具有大的比表面积和疏水性，可以通过接触或***等方式有效吸附结合细菌病毒表面的磷脂分子，以破坏其细胞膜结构进而引起细菌病毒死亡。
另外，本申请中的抗菌剂采用改性壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、十六烷基三甲基溴化银铵等具有抗菌抗病毒功能的粒子，可以提升塑料薄膜的持久抗菌抗病毒效果。而高分子聚合物的加入使得氧化石墨烯和抗菌剂与塑料树脂的结合更加稳定，减少抗菌剂的析出，有效提升塑料薄膜的持久抗菌、抗病毒功能。
优选的，所述抗菌剂包括以下重量份的组分：改性壳聚糖3-4份，纳米二氧化钛12-16份，纳米氧化锌5-6份，十六烷基三甲基溴化银铵0.2-0.3份。
优选的，所述抗菌剂包括以下重量份的组分：改性壳聚糖3份，纳米二氧化钛14份，纳米氧化锌5份，十六烷基三甲基溴化银铵0.2份。
通过采用上述技术方案，纳米二氧化钛具有较强的紫外线屏蔽能力以及很好的化学稳定性和热稳定性，纳米二氧化钛的抗菌作用机理为通过光催化作用生成化学活泼型很强的超氧化物阴离子自由基O2 -和氢氧自由基OH·，新生成的自由基具有很强的化学活性，当遇到细菌时，直接攻击细菌的细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分，致使细菌中的有机物降解，以此杀灭细菌，并使之分解，且纳米二氧化钛的光催化作用持久，可有效的提升塑料薄膜的持久抗菌抗病毒效果。
同样的，纳米氧化锌的作用机理与纳米二氧化钛的作用类似，也是通过光催化作用进行抗菌的。
十六烷基三甲基溴化银铵为带有银离子的季铵盐；银离子带正电荷，微生物一般带负电荷，根据库仑引力的作用，两者相吸，当微生物表面蓄积到一定浓度的银离子时，银离子就可以有效击穿微生物的细胞壁，并渗透到微生物细胞内与蛋白质的巯基发生反应，使微生物蛋白质凝固，蛋白酶失活，从而使微生物细胞丧失***、繁殖能力，同时银离子还具有极高的还原电势，能使周围的空间产生原子氧而极大地提高抗菌效果；而季铵盐通过微生物表面银离子结合逐渐进入细胞，破坏细胞膜，使细胞内容物外泻而导致细胞死亡，从而抑制微生物繁殖。
而壳聚糖中含有大量的氨基，氨基质子化会使壳聚糖带正电，从而对细菌产生吸附作用，与细菌表面的负电荷相互作用来抑制细菌的生长。壳聚糖作为一种天然的大分子，在塑料薄膜中可以作为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、十六烷基三甲基溴化银铵的分散剂和稳定剂，进而减少纳米二氧化钛和纳米氧化锌的团聚，使纳米二氧化钛和纳米氧化锌颗粒可以更稳定的分散在塑料薄膜中，延长使用寿命，发挥出最大的抗菌效果。同时本申请中采用的改性壳聚糖具有更粗糙的表面和更复杂的微孔结构，即改性壳聚糖的表面积更大，进而可以吸附更多的十六烷基三甲基溴化银铵中的银离子，从而使得塑料薄膜拥有更好抗菌性能。
采用上述配比的改性壳聚糖、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和十六烷基三甲基溴化银铵产生协同抗菌效果，进一步提升塑料薄膜的抗菌抗病毒性能，同时还可提升塑料薄膜的抗菌性。
优选的，所述改性壳聚糖的制备方法如下：
称取2-3份壳聚糖溶于10-15份0.1mol/L的盐酸溶液中形成壳聚糖溶液，然后依次将0.2-0.3份多聚甲醛和1-2份邻苯二酚加入上述壳聚糖溶液中混合均匀，然后控制温度为60℃持续12h进行Mannich反应，随后进行减压蒸馏，降低溶液体积至原始体积的五分之一后，通过冷冻干燥获得海绵状固体改性壳聚糖。
通过采用上述技术方案，本申请采用邻苯二酚以及多聚甲醛对壳聚糖进行Mannich反应改性，制得的改性壳聚糖的由晶体变为无定型的非晶态，从而改性壳聚糖具有更粗糙的表面和更复杂的微孔结构，从而使得改性壳聚糖能够作为十六烷基三甲基溴化银铵的吸附载体，同时还可使得改性壳聚糖吸附细菌和病毒的能力更强，而且经过改性的壳聚糖，突破了壳聚糖只能在酸性条件下抑菌的限制，即改性壳聚糖能够在中性或碱性条件下，依旧能够保持较高的抑菌性能，从而有效的提升塑料薄膜的抗菌抗病毒性能；同时经过邻苯二酚改性后的壳聚糖，相较于加入普通壳聚糖，能够提升所制备的塑料薄膜的力学性能。
优选的，所述高分子聚合物选自聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、壳聚糖双胍盐酸盐、海藻酸钠中的至少一种。
通过采用上述技术方案，采用上述高分子聚合物与抗菌剂和氧化石墨烯相互协同配合，制备的塑料薄膜不仅能够持续有效的杀菌抗病毒，而且还具有较佳的力学性能，提升了塑料薄膜的综合使用性能。而且壳聚糖双胍盐酸盐结合了壳聚糖和胍基化合物的生物活性，表现出比壳聚糖更强和广谱的抗细菌活性和抗真菌活性，还改善了壳聚糖的水溶性，加入到塑料薄膜中，可以有效的提升塑料薄膜的抗菌和抗病毒性能。
优选的，所述塑料助剂包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、分散剂中的至少一种。
通过采用上述技术方案，抗氧化剂的抗氧化效能高，对塑料薄膜中的塑料树脂的保护作用强，能够有效抑制主要由光、热、氧等因素诱发的塑料薄膜的老化，延缓塑料薄膜的老化速度，延长塑料薄膜的使用寿命；紫外线吸收剂可有效减少紫外线对塑料薄膜的伤害，兼具长效抗氧、抗黄变作用性能，同时紫外线吸收剂与抗氧化剂具有优质的协同效果，可提高塑料薄膜的耐候性和热氧稳定性。受阻胺光稳定剂在有氧状态下吸收光能后，可以转变为相应的氮氧自由基，这些氮氧自由基不仅可以捕获高分子材料光氧化降解中所产生的烷基活性自由基，而且在光稳定化过程中具有再生功能，从而抑制连锁反应达到防护目的，对厚、薄制品都有很好的防护效果。分散剂能够使得氧化石墨烯和抗菌剂以及高分子聚合物均匀的分散在塑料薄膜中，从而有效的提升氧化石墨烯、抗菌剂、高分子聚合物的抗菌抗病毒性能，进而提升塑料薄膜的持久抑菌性能。
优选的，所述氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的重量比为2-5：3-4：13-15。
优选的，所述氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的重量比为2：4：15。
通过采用上述技术方案，采用上述重量比的氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物，能够产生协同增效作用，可有效的提升塑料薄膜的持久抗菌抗病毒效果。
第二方面，本申请提供一种抗菌抗病毒塑料薄膜的制备方法，采用如下的技术方案：
抗菌抗病毒塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照设定比例，取塑料树脂、氧化石墨烯、抗菌剂、高分子聚合物和塑料助剂进行搅拌混合，得到混料物料；
S2、收集步骤S1中的混料物料并置于双螺杆挤出机中，收集挤出料并薄膜吹塑或流延薄膜，即可制得所述抗菌抗病毒塑料薄膜。
通过采用上述技术方案，本申请中的制备方法步骤简单，操作便捷，无需复杂的工艺或大型设备，有效节约人工成本，提高了生产效率，可用于工业化生产。
第三方面，本申请提供一种抗菌抗病毒塑料薄膜在食品、医药制品包装中的应用。
通过采用上述技术方案，将本申请制备的塑料薄膜应用在食品、医药制品包装领域，可有效降低食品包装、医药制品包装因接触外界而产生细菌和病毒污染的可能，有利于人员健康。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请以塑料树脂为基体，引入抗菌剂、氧化石墨烯、高分子聚合物和塑料助剂共混制成抗病毒薄膜，使得制成的抗病毒薄膜具有抗菌抗病毒的效果。
2、本申请中的制备方法步骤简单，操作便捷，无需复杂的工艺或大型设备，有效节约人工成本，提高了生产效率，可用于工业化生产。
3、将本申请制备的塑料薄膜应用在食品、医药制品包装领域，可有效降低食品包装、医药制品包装因接触外界而产生细菌和病毒污染的可能，有利于人员健康。
具体实施方式
以下结合制备例和实施例对本申请作进一步详细说明。
予以特别说明的是：除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本申请提供的一种抗菌抗病毒塑料薄膜，以抗菌抗病毒塑料薄膜的总重为基准，所述抗菌抗病毒塑料薄膜包括以下重量份的组分：塑料树脂90-120份，氧化石墨烯1-6份，抗菌剂1-5份，高分子聚合物10-30份和塑料助剂1-10份；其中，以抗菌剂的总重为基准，所述抗菌剂包括以下重量份的组分：改性壳聚糖2-5份，纳米二氧化钛10-20份，纳米氧化锌4-7份，十六烷基三甲基溴化银铵0.1-0.3份。
在一些具体的实施方式中，所述氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的重量比可以为2-3：3-4：13-15、2-4：3-4：13-15、2-5：3-4：13-14、2-5：3-4：14-15、2-3：3-4：13-14、2-3：3-4：14-15、2-4：3-4：13-14、2-4：3-4：14-15、3-5：3-4：13-15、3-5：3-4：13-14、3-5：3-4：14-15、3-4：3-4：13-15、3-4：3-4：13-14、3-4：3-4：14-15、4-5：3-4：13-15、4-5：3-4：13-14、4-5：3-4：14-15。
优选的，所述氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的重量比为2-5：3-4：13-15。
在一个具体的实施方式中，所述氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的重量比可以为2:4:13、2:4:14、2:4:15、2:3:13、2:3:14、2:3:15、3:4:13、3:4:14、3:4:15、3:3:13、3:3:14、3:3:15。
优选的，所述氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的重量比为2：4：15。
优选的，所述氧化石墨烯材料的横向尺寸为100～200nm。
进一步优选的，所述氧化石墨烯材料的含氧基团含量为20％～30％。
优选的，所述塑料树脂选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯中的一种。
进一步优选的，所述塑料树脂为聚丙烯。
优选的，所述高分子聚合物选自聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、壳聚糖双胍盐酸盐、海藻酸钠中的至少一种。
进一步优选的，所述高分子聚合物为壳聚糖双胍盐酸盐。
优选的，所述塑料助剂包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、分散剂中的至少一种。
作为紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、分散剂并不受特别限制，能够使用公知的紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、分散剂。
例如，所述紫外线吸收剂选自2-羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和邻羟基苯甲酸苯酯中的任意一种。
进一步优选的，所述紫外线吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯。
优选的，所述紫外线吸收剂还可选自北京天罡助剂有限责任公司的UV-531、/>UV-570、/>UV-237中的任意一种。
优选的，所述受阻胺光稳定剂为光稳定剂944。
优选的，抗氧化剂可以是酚类、胺类、亚磷酸盐、有机硫化物。
进一步优选的，抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲基苯酚、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯中的任意一种。
优选的，抗氧化剂还可选自北京天罡助剂有限责任公司的AO-1076、AO-DLTDP、/>AO-B277中的任意一种。
优选的，分散剂选自石蜡油、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的任意一种。
优选的，所述抗菌剂包括以下重量份的组分：改性壳聚糖3-4份(如3份、4份)，纳米二氧化钛12-16份(如12份、13份、14份、15份、16份)，纳米氧化锌5-6份(如5份、6份)，十六烷基三甲基溴化银铵0.2-0.3份(如0.2份、0.3份)。
优选的，所述抗菌剂包括以下重量份的组分：改性壳聚糖3份，纳米二氧化钛14份，纳米氧化锌5份，十六烷基三甲基溴化银铵0.2份。
优选的，所述纳米二氧化钛的平均粒径为10-20nm。
优选的，所述纳米氧化锌的平均粒径为10-100nm。
纳米二氧化钛和纳米氧化锌的平均粒径小于上述范围时，容易发生纳米粒子团聚现象，使得塑料薄膜的力学性能和抗菌性能下降。而纳米二氧化钛和纳米氧化锌的平均粒径大于上述范围时，抗菌抗病毒效果有所下降。故而将纳米二氧化钛和纳米氧化锌的平均粒径控制在上述范围内时，不仅能够很好的分散在塑料薄膜中，而且能够增大对细菌和病毒的抑制效果。
优选的，所述改性壳聚糖的制备方法如下：
称取2-3份壳聚糖溶于10-15份0.1mol/L的盐酸溶液中形成壳聚糖溶液，然后依次将0.2-0.3份多聚甲醛和1-2份邻苯二酚加入上述壳聚糖溶液中混合均匀，然后控制温度为60℃持续12h进行Mannich反应，随后进行减压蒸馏，降低溶液体积至原始体积的五分之一后，通过冷冻干燥获得海绵状固体改性壳聚糖。
进一步优选的，称取2-3份壳聚糖溶于10-15份0.1mol/L的盐酸溶液中形成壳聚糖溶液，然后依次将0.2-0.3份多聚甲醛和1-2份邻苯二酚加入上述壳聚糖溶液中混合均匀，然后控制温度为60℃持续12h进行Mannich反应，随将经过Mannich反应后的溶液置于截留分子量为3500KD的透析袋中，透析48h，然后，通过UV-Vis测试透析液检测邻苯二酚是否完全去除，将透析完成后的溶液在60℃下减压蒸馏，降低溶液体积至原始体积的五分之一后，通过冷冻干燥获得海绵状固体改性壳聚糖。
本申请还提供一种抗菌抗病毒塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照设定比例，取塑料树脂、氧化石墨烯、抗菌剂、高分子聚合物和塑料助剂进行搅拌混合，得到混料物料；
S2、收集步骤S1中的混料物料并置于双螺杆挤出机中，收集挤出料并薄膜吹塑或流延薄膜，即可制得所述抗菌抗病毒塑料薄膜。
最后，本申请提供一种抗菌抗病毒塑料薄膜在食品、医药制品包装中的应用。
本申请以塑料树脂为基体，引入抗菌剂、氧化石墨烯、高分子聚合物和塑料助剂共混制成抗病毒薄膜，使得制成的抗病毒薄膜具有抗菌抗病毒的效果。同时将本申请制备的塑料薄膜应用在食品、医药制品包装领域，可有效降低食品包装、医药制品包装因接触外界而产生细菌和病毒污染的可能，有利于人员健康。
抗菌剂的制备例
制备例1
抗菌剂包括以下重量份的组分：改性壳聚糖2份，纳米二氧化钛10份，纳米氧化锌4份，十六烷基三甲基溴化银铵0.1份；其中纳米二氧化钛的平均粒径为15nm，纳米氧化锌的平均粒径为50nm。
抗菌剂的制备包括以下步骤：
称取2.42g壳聚糖溶于0.1mol/L的盐酸溶液中形成壳聚糖溶液，然后依次将0.23g多聚甲醛和1.65g邻苯二酚加入上述壳聚糖溶液中混合均匀，然后控制温度为60℃持续12h进行Mannich反应，随将经过Mannich反应后的溶液置于截留分子量为3500KD的透析袋中，透析48h，然后，通过UV-Vis测试透析液检测邻苯二酚是否完全去除，将透析完成后的溶液在60℃下减压蒸馏，降低溶液体积至原始体积的五分之一后，通过冷冻干燥获得海绵状固体改性壳聚糖。
按照比例，将上述步骤制得的改性壳聚糖与纳米二氧化钛、纳米氧化锌和十六烷基三甲基溴化银铵混合后进行搅拌均匀即得抗菌剂。
制备例2-17
制备例2-17分别提供了不同的抗菌剂，与制备例1不同之处在于，抗菌剂组成的组分配比不同，具体如表1所示。
表1制备例1-17抗菌剂中各组分配比
项目 改性壳聚糖 纳米二氧化钛 纳米氧化锌 十六烷基三甲基溴化银铵
制备例1 2 10 4 0.1
制备例2 2 15 6 0.3
制备例3 2 20 7 0.2
制备例4 3 14 5 0.2
制备例5 2 14 5 0.2
制备例6 4 14 5 0.2
制备例7 5 14 5 0.2
制备例8 10 10 4 0.1
制备例9 / 10 4 0.1
制备例10 2 5 4 0.1
制备例11 2 25 4 0.1
制备例12 2 / 4 0.1
制备例13 2 10 1 0.1
制备例14 2 10 15 0.1
制备例15 2 10 / 0.1
制备例16 2 10 4 /
制备例17 2 10 4 1
表1中“/”代表没有添加。
制备例18
制备例18提供的抗菌剂与制备例1的不同之处在于，制备例18制备的抗菌剂中采用的是常规的壳聚糖，CAS号为9012-76-4，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号：C299272|Purity：≥75％(deacetylated)。
实施例
实施例1
一种抗菌抗病毒塑料薄膜，包括以下重量份的组分：聚丙烯115份，氧化石墨烯(横向尺寸100～200nm，含氧基团含量25％)1份，抗菌剂1份，壳聚糖双胍盐酸盐10份，紫外线吸收剂2份，受阻胺光稳定剂1份，抗氧化剂2份，聚乙烯蜡3份。
其中，抗菌剂为制备例1制备的抗菌剂；
紫外线吸收剂为北京天罡助剂有限责任公司的UV-531；
抗氧化剂为北京天罡助剂有限责任公司的AO-1076；
受阻胺光稳定剂为北京天罡助剂有限责任公司的光稳定剂944。
上述抗菌抗病毒塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照设定比例，取塑料树脂、氧化石墨烯、抗菌剂、高分子聚合物和塑料助剂放入混料器中进行搅拌混合，得到混料物料；
S2、收集步骤S1中的混料物料并置于双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机从加料口和机头的温度为160℃和240℃，螺杆的转速为110rpm，收集挤出料冷却至50℃切料干燥，随后收集挤出料并薄膜吹塑或流延薄膜，即可制得所述抗菌抗病毒塑料薄膜。
实施例2-15
实施例2-15分别提供了一种抗菌抗病毒塑料薄膜，与实施例1的区别之处在于氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的重量比不同，具体如表2所示。
表2实施例1-15中氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的重量比
实施例16-21
实施例16-21分别提供了一种抗菌抗病毒塑料薄膜，与实施例6的区别之处在于抗菌剂采用不同制备例中的抗菌剂，具体如表3所示。
表3实施例16-21选自不同制备例中的抗菌剂
项目 制备例
实施例1 制备例1
实施例16 制备例2
实施例17 制备例3
实施例18 制备例4
实施例19 制备例5
实施例20 制备例6
实施例21 制备例7
对比例
对比例1
对比例1-11分别提供了一种抗菌抗病毒塑料薄膜，与实施例1的区别之处在于抗菌剂采用不同制备例中的抗菌剂，具体如表4所示。
表4对比例1-11所选用不同制备例中的抗菌剂
对比例12-14
对比例12-14分别提供了一种抗菌抗病毒塑料薄膜，与实施例1的区别之处在于氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的配比不同，具体如表5所示。
表5实施例1和对比例12-14中氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的配比
项目 氧化石墨烯 抗菌剂 壳聚糖双胍盐酸盐
实施例1 1 1 10
对比例12 / 1 10
对比例13 1 / 10
对比例14 1 1 /
表5中“/”代表未添加。
性能检测试验
检测方法
分别对实施例1-21和对比例1-14进行性能测试。
1、拉伸强度：按照GB/T1040.2-2006《塑料-拉伸性能的测定》测试。
2、抗菌率：按照GB/T 31402-2015《塑料-塑料表面抗菌性能试验方法》测试。测试菌种：菌种为白色念珠菌ATCC 10231，金黄色葡萄球菌ATCC 6538，大肠杆菌ATCC25922三者的混合，三者加入比例相同。
3、抗病毒活性率：按照ISO21702:2019《塑料和其他非多孔表面抗病毒活性的测定》测定。测试病毒为甲型流感病毒H1N1。
4、抗菌时效性测试：按前述方法检测所得塑料薄膜在加速老化前后的抗菌率和抗病毒活性率。其中加速老化试验为：将上述抗菌抗病毒塑料薄膜放入70℃±3℃的容器和-20℃±3℃的冷冻机中各保持3h，5次循环后，在环境温度为22℃±3℃条件下紫外线照射干燥24h。
检测结果如表6所示。
表6实施例1-21和对比例1-14中塑料薄膜的测试结果
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结合实施例1-21和对比例1-14并结合表6可以看出，本申请以塑料树脂为基体，引入抗菌剂、氧化石墨烯、高分子聚合物和塑料助剂共混制成抗病毒薄膜，使得制成的抗病毒薄膜具有持久的抗菌抗病毒的效果。
结合实施例1-15和对比例12-14并结合表6可以看出，实施例1-15和对比例12-14调整的是抗菌抗病毒塑料薄膜中氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的配比，而氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的配比变化，对抗菌抗病毒塑料薄膜的力学性能、抗菌率和抗病毒活性均有一定的影响。其中，氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的重量比为2-5：3-4：13-15之间时，抗菌抗病毒塑料薄膜的力学性能、抗菌率和抗病毒活性均具有较高的提升。
实施例6中的氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的重量比为2：4：15时，抗菌抗病毒塑料的拉伸强度到达了22.2MPa，抗菌率和抗病毒活性到达了99.9％和99.99％，并且在加速老化试验后，抗菌率和抗病毒活性为98.1％和98.8％。
结合实施例16-21和对比例1-11并结合表6可以看出，实施例16-21和对比例1-11采用的是不同制备例中的抗菌剂，而不同制备例制备的抗菌剂调整的是抗菌剂中各组分的组成以及配比不同，而不同的抗菌剂对于抗菌抗病毒塑料的力学性能、抗菌率和抗病毒活性均有一定的影响。
实施例18采用的制备例4中的抗菌剂效果最优，抗菌抗病毒塑料的拉伸强度到达了27.8MPa，抗菌率和抗病毒活性到达了99.9％和99.9999％，抗病毒活性提升了两个量级；并且在加速老化试验后，抗菌率和抗病毒活性后为98.8％和99.2％，说明本申请所制备的抗菌抗病毒塑料可以持久有效的抗菌抗病毒。
结合实施1和对比例1-2、11并结合表6可以看出，对比例1中抗菌剂中添加的改性壳聚糖分别为10份，对比例2抗菌剂中未添加改性壳聚糖，对比例11抗菌剂中采用的是普通壳聚糖，相较于实施例1，所制备的抗菌抗病毒塑料薄膜的力学性能、抗菌率和抗病毒活性均产生了一定程度的下降。
同样的，对比例3-5的抗菌剂中，添加的纳米二氧化钛均超出本申请所限定的比例范围或是未添加纳米二氧化钛(对比例5)；对比例6-8的抗菌剂中，添加的纳米氧化锌均超出本申请所限定的比例范围或是未添加纳米氧化锌(对比例8)；对比例9的抗菌剂中，未添加十六烷基三甲基溴化银铵，对比例10中，添加了1份十六烷基三甲基溴化银铵；相较于实施例1，所制备的抗菌抗病毒塑料薄膜的力学性能、抗菌率和抗病毒活性均产生了一定程度的下降。
说明将改性壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米氧化锌和十六烷基三甲基溴化银铵的配比范围限定了本申请所限定的范围内，能够有效的提升抗菌抗病毒塑料薄膜的力学性能、抗菌率和抗病毒活性。
综上，本申请制备的抗菌抗病毒塑料不仅力学性能较佳，而且具有持久的抗菌和抗病毒能力，能够应用在食品、医药制品包装领域，有效降低有食品包装、医药制品包装因接触外界可能造成的病毒感染，有利于人员健康。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种抗菌抗病毒塑料薄膜，其特征在于，以抗菌抗病毒塑料薄膜的总重为基准，所述
抗菌抗病毒塑料薄膜包括以下重量份的组分：塑料树脂90-120份，氧化石墨烯1-6份，抗菌剂1-5份，高分子聚合物10-30份和塑料助剂1-10份；其中，以抗菌剂的总重为基准，所述抗菌剂包括以下重量份的组分：改性壳聚糖2-5份，纳米二氧化钛10-20份，纳米氧化锌4-7份，十六烷基三甲基溴化银铵0.1-0.3份；
所述塑料树脂选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯中的一种；
所述高分子聚合物选自聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、壳聚糖双胍盐酸盐、海藻酸钠中的至少一种；
所述改性壳聚糖的制备方法如下：
称取2-3份壳聚糖溶于10-15份0.1mol/L的盐酸溶液中形成壳聚糖溶液，然后依次将0.2-0.3份多聚甲醛和1-2份邻苯二酚加入上述壳聚糖溶液中混合均匀，然后控制温度为60℃持续12h进行Mannich反应，随后进行减压蒸馏，降低溶液体积至原始体积的五分之一后，通过冷冻干燥获得海绵状固体改性壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的抗菌抗病毒塑料薄膜，其特征在于，所述抗菌剂包括以下重量
份的组分：改性壳聚糖3-4份，纳米二氧化钛12-16份，纳米氧化锌5-6份，十六烷基三甲基溴化银铵0.2-0.3份。
3.根据权利要求2所述的抗菌抗病毒塑料薄膜，其特征在于：所述抗菌剂包括以下重量
份的组分：改性壳聚糖3份，纳米二氧化钛14份，纳米氧化锌5份，十六烷基三甲基溴化银铵0.2份。
4.根据权利要求1所述的抗菌抗病毒塑料薄膜，其特征在于：所述塑料助剂包括紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂、分散剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的抗菌抗病毒塑料薄膜，其特征在于：所述氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的重量比为2-5：3-4：13-15。
6.根据权利要求5所述的抗菌抗病毒塑料薄膜，其特征在于：所述氧化石墨烯、抗菌剂和高分子聚合物的重量比为2：4：15。
7.权利要求1-6任一项所述的抗菌抗病毒塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照设定比例，取塑料树脂、氧化石墨烯、抗菌剂、高分子聚合物和塑料助剂进行搅拌混合，得到混料物料；
S2、收集步骤S1中的混料物料并置于双螺杆挤出机中，收集挤出料并薄膜吹塑或流延
薄膜，即可制得所述抗菌抗病毒塑料薄膜。
8.权利要求1-6任一项所述的抗菌抗病毒塑料薄膜在食品、医药制品包装中的应用。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016047568A1 (ja) * 2014-09-22 2016-03-31 富士フイルム株式会社 抗菌シート、抗菌コート、積層体、抗菌液
KR20170043424A (ko) * 2015-10-13 2017-04-21 주식회사 에이유 방충성 및 항균성을 향상시킨 바이오플라스틱 및 이의 제조방법
CN112552578A (zh) * 2020-12-14 2021-03-26 台州市路桥瑞康家庭用品厂 一种抗菌薄膜制品及制备工艺
CN113004667A (zh) * 2021-03-24 2021-06-22 北京悦康塑料制品有限公司 一种复杂塑料制品及其生产工艺
CN114832506A (zh) * 2021-01-15 2022-08-02 中国科学院化学研究所 一种抗菌型空气过滤材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016047568A1 (ja) * 2014-09-22 2016-03-31 富士フイルム株式会社 抗菌シート、抗菌コート、積層体、抗菌液
KR20170043424A (ko) * 2015-10-13 2017-04-21 주식회사 에이유 방충성 및 항균성을 향상시킨 바이오플라스틱 및 이의 제조방법
CN112552578A (zh) * 2020-12-14 2021-03-26 台州市路桥瑞康家庭用品厂 一种抗菌薄膜制品及制备工艺
CN114832506A (zh) * 2021-01-15 2022-08-02 中国科学院化学研究所 一种抗菌型空气过滤材料及其制备方法和应用
CN113004667A (zh) * 2021-03-24 2021-06-22 北京悦康塑料制品有限公司 一种复杂塑料制品及其生产工艺

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