CN107245214B - 高效抗霉菌aes树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效抗霉菌AES树脂组合物及其制备方法，包括以下组分：丙烯腈‑三元乙丙橡胶‑苯乙烯接枝共聚物10～50份，丙烯腈‑苯乙烯共聚物50～90份，抗菌剂0.1～10.0份，引发剂0.01～1.0份，交联抑制剂0.01～1.0份，加工助剂0.1～5.0份；本发明制得的热塑性AES树脂组合物，具有抗霉菌效果优异、机械性能突出和颜色保持率高等优点，很好地解决了AES树脂组合物经户外长期使用后的不耐细菌、发霉变质和色变问题；本发明的树脂组合物机械性能高，可以满足大多数制件的使用需求，特别适用于一些有抗霉菌要求的AES产品(建筑材料、运动器材、通讯设备外壳、汽车零部件等户外制品)。

Description

高效抗霉菌AES树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高效抗霉菌AES树脂组合物及其制备方法。

背景技术

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物(AES)是一种耐候性工程塑料，其与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)的结构相似，并保留了ABS作为工程塑料的极佳的机械物理性能。AES树脂多数应用于耐候性要求较高的户外场合，而且制品的使用时间普遍较长，在长期的光照、温湿度、化学试剂和微生物作用下，树脂表面很容易滋生出霉菌，进而侵蚀到分子链内部，破坏化学结构，不仅对制品的外观产生不利影响，而且严重时还会表现出表面粉化、制品破裂等恶果，严重影响到使用的安全性和寿命；因此，对AES树脂进行抗霉菌处理显得尤为重要。

目前，改善树脂抗霉菌性的有效方法是添加抗菌防霉类物质，主要可分为无机、合成有机和天然有机三大类别，无机抗菌剂是研究比较早的一类抗菌剂，它是一种银、铜、锌等抗菌金属离子通过无机载体的交换使用而制成的一类抗菌剂；这种材料的优点是不但具有抗菌性，且其耐高温性能也很好，并且金属离子不容易分解等。但是无机抗菌剂一直存在的问题是容易变色、价格昂贵、容易流失等缺点，光催化性的对光的要求又很高，所以其工业化产生了局限性。

有机抗菌剂从其抗菌基团方面来说，可以由天然抗菌剂和有机合成抗菌剂之分，天然抗菌剂存在耐热性不足，抗菌药效持久性差，不易加工等缺点；合成类有机抗菌剂具有广谱、高效、持久、可加工性强等特性，但是也存在耐热性差、机械性能下降等缺点。

也有研究报道，通过无机类和有机类抗菌剂复配的方法来提高树脂的抗霉菌效果，但是，同样会存在机械性能差、易变色等问题；专利CN 103740024A公开了一种抗菌AES复合材料及其制备方法，通过使用蒙脱土和十四烷基三丁基季鏻盐复配的方式来实现材料抗菌性，但是该专利只研究了添加复合抗菌剂后的性能情况，并未分析添加与未添加抗菌剂的复合材料性能差异，实际上，添加有无机类物质以后，材料的韧性、外观都会受到一定影响；专利CN 103059494B公开了一种抗菌ASA塑料，通过添加柏木油、壳聚糖、纳米二氧化钛、纳米氧化银、聚六亚甲基胍鏻酸盐和N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺复配来提高杀菌防霉效果，但是该法成本较高、不利于工业化生产。

然而，目前并没有一种AES树脂，在保持机械性能不下降、掺混后不变色的情况下，能够达到有效的抗霉菌。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效抗霉菌AES树脂组合物及其制备方法；该AES树脂组合物的抗霉菌性能非常优异；同时材料在长期抗霉菌后的颜色保持率也大幅提高。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种高效抗霉菌AES树脂组合物，所述组合物包括以下重量份数的各组分：

优选的，所述丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物具有以三元乙丙橡胶为软核，接枝丙烯腈及苯乙烯形成的核壳结构。

优选的，所述丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物重均分子量为50,000～200,000，相对密度为1.0～1.04，平均直径范围为0.1～4.0μm，三元乙丙橡胶的重量百分比含量为35～85％，

更优选的，所述丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物的平均直径范围为200～500nm，三元乙丙橡胶的重量百分比含量为60～80％。丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物的平均直径过小，增韧效果不高，粒径过大，材料表面易发花，直接影响到外观；三元乙丙橡胶的重量百分比含量过低，材料的韧性不足，重量百分比含量过高，材料的机械强度和刚性会降低。

优选的，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为100,000～500,000，丙烯腈的重量百分比含量为15～40％。

更优选的，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为200,000～400,000，丙烯腈的重量百分比含量为25～35％。丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量过低，材料的韧性和热稳定性不好，重均分子量过高，流动性会受影响，加工性能会下降；丙烯腈的重量百分比含量在该范围内时，AES树脂的整体冲击性能相对较高，机械性能更优。

优选的，所述抗菌剂选自合成类有机抗菌剂。

更优选的，所述合成类有机抗菌剂包括季铵盐类、三苯基膦类、三丁基膦类、烷基三丁基膦类、聚六甲基胍盐酸盐、聚六甲基二胍盐酸盐、聚六甲基胍盐硬脂酸盐、聚六甲基二胍盐硬脂酸盐、3-甲基-4-异丙基苯酚、2-吡啶酚-1-氧化钠、2-(4-噻唑基)苯并噻唑、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、8-羟基喹啉酯、异丙醇中的一种或几种。

优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种。

优选的，所述交联抑制剂为亚磷酸三苯酯、N，N′-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二乙基肉桂酰胺或二甲基亚砜中的一种。

优选的，所述加工助剂包括润滑剂、抗氧剂、耐候剂的一种或几种。

优选的，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺。

优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂。

优选的，所述耐候剂为苯并***类紫外吸收剂或受阻胺类自由基捕捉剂。

本发明还涉及一种本发明的高效抗霉菌AES树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1、按配比称取原料；

S2、将步骤S1中备好的原料在高速混合器中预混；

S3、将步骤S2中得到的预混料经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到所述AES树脂组合物。

优选的，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～44，并且带有温控装置及抽真空装置；所述的双螺杆挤出机的挤出温度为180～250℃之间，螺杆转速为200～500转/分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明组合物通过采用合成类有机抗菌剂，并通过使用一定比例的引发剂、一定比例的交联抑制剂，与AES树脂进行反应性挤出，通过将抗菌基团接枝到AES分子链段上，并通过交联抑制剂控制挤出反应中的过度交联，制备出高效抗霉菌AES树脂组合物。使用该树脂组合物，可以达到长期高效的抗霉菌效果。

2、本发明组合物的各项机械性能都有明显提升，尤其是耐热性能和冲击性能，大大改善了现有技术中存在的抗霉菌改善后AES树脂物性下降的问题。

3、本发明组合物在经过长时间光老化以后，树脂的颜色变化和普通AES树脂相当，明显优于无机类和天然有机类抗菌剂，有效解决了现有技术中存在的树脂与抗菌剂掺混后色变的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例中所用原料、参数及牌号如下：

所述丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物是三元乙丙橡胶接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物，其重均分子量为50,000～200,000，相对密度为1.0～1.04，平均直径范围为200～500nm，其中三元乙丙橡胶重量百分比含量为60～80wt％。所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为100,000～500,000，丙烯腈的重量百分比含量为15～40wt％。所述合成类有机抗菌剂为季铵盐类(苄基二甲基十二烷基氯化铵，A-1)、季鏻盐类(对乙烯基苄基三丁基氯化鏻，A-2)、酚类(3-甲基-4-异丙基苯酚，A-3)。所述天然类有机抗菌剂为(壳聚糖，B-1)。所述无机类抗菌剂为(Ag+系金属离子抗菌剂，C-1)。所述加工助剂为润滑剂EBS和抗氧剂Ciba的IG-1076。

实施例1

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物40份、丙烯腈-苯乙烯共聚物60份、季铵盐类抗菌剂(苄基二甲基十二烷基氯化铵，A-1)3份、过氧化二异丙苯0.1份、亚磷酸三苯酯1份、加工助剂0.6份。按照上述重量份称取原料，采用如下方法制备所述高效抗霉菌AES树脂组合物：

(1)将制备好的原料在高速混合器中充分混合30min；

(2)将步骤1制备的预混料经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到高效抗霉菌AES树脂组合物。其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～44，真空度控制在0.09Ma；所述的双螺杆挤出机的挤出温度为180～250℃之间，螺杆转速为200～500转/分钟。

实施例2-7

为了便于通过对比体现本发明的创造性，实施例2-7配比在实施例1的基础上，分别比较了不同种类合成类有机抗菌剂、合成类有机抗菌剂不同添加量、引发剂不同添加量对材料性能的影响，具体制备方法与实施例1相同，原料配比如表1所示。此外，实施例2-7中的加工助剂可为0.1～5.0中的任意值，且材料组分可为润滑剂、抗氧剂、耐候剂的一种或几种，为了增强与实施例1的可比性，在此选用的重量份数为0.6。

要特别指出的是，本发明中，各组分的用量并不局限于上述实施例。其中，丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物可选自10～50份，苯乙烯-丙烯腈共聚物可选自50～90份，抗菌剂可选自0.1～10.0份，引发剂可选自0.01～1.0份，交联抑制剂可选自0.01～1.0份。

对比例1

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物40份、丙烯腈-苯乙烯共聚物60份、加工助剂0.6份。具体制备方法与实施例1相同，原料配比如表1所示。

对比例2

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物40份、丙烯腈-苯乙烯共聚物60份、季鏻盐类抗菌剂(对乙烯基苄基三丁基氯化鏻，A-2)3份、加工助剂0.6份。具体制备方法与实施例1相同，原料配比如表1所示。

对比例3

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物40份、丙烯腈-苯乙烯共聚物60份、天然类有机抗菌剂(壳聚糖，B-1))3份、过氧化二异丙苯0.1份、亚磷酸三苯酯1份、加工助剂0.6份。具体制备方法与实施例1相同，原料配比如表1所示。

对比例4

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物40份、丙烯腈-苯乙烯共聚物60份、无机类抗菌剂为(Ag+系金属离子抗菌剂，C-1)3份、过氧化二异丙苯0.1份、亚磷酸三苯酯1份、加工助剂0.6份。具体制备方法与实施例1相同，原料配比如表1所示。

对比例5

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物40份、丙烯腈-苯乙烯共聚物60份、季鏻盐类抗菌剂(对乙烯基苄基三丁基氯化鏻，A-2)3份、硫代硫酸钠0.1份、亚磷酸三苯酯1份、加工助剂0.6份。具体制备方法与实施例1相同，原料配比如表1所示。

对比例6

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物40份、丙烯腈-苯乙烯共聚物60份、季鏻盐类抗菌剂(对乙烯基苄基三丁基氯化鏻，A-2)3份、过氧化二异丙苯0.1份、1，1-二苯基-2-三硝基苯肼1份、加工助剂0.6份。具体制备方法与实施例1相同，原料配比如表1所示。

表1实施例1-7与对比例1-4的原料配方

注：表中“/”表示不含该组分。

性能测试

将上述实施例1-7及对比例1-6制备得到的AES树脂组合物，按照相同的注射条件制备测试样条，具体的物理性能、耐光老化性能和抗霉菌性能检测项目如下：

拉伸强度：按照ISO527标准进行测试，测试速度为50mm/min，

弯曲模量：按照ISO178标准进行测试，测试速度为1mm/min；

23℃悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO180标准进行测试，样条厚度为4mm；

热变形温度：按照ISO75标准进行测试，测试条件为0.45MPa；

熔体流动速率：按照ISO1183标准进行测试，测试条件为220℃/10kg

光老化后色差：按照SAE J2527标准进行光老化实验，2000h后进行色差测定。

抗细菌性能和抗霉菌性能：

参照QBT 2591-2003规定进行测试，选取的细菌种类为大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌；并按照下述公式计算培养24h后的抑菌率：

R(％)＝(B-C)/B×100

式中：R-抗细菌率(％)

B-空白对照样品平均回收菌数(cfu/片)

C-抗菌塑料样品平均回收菌数(cfu/片)

选取的霉菌种类为黑曲霉，并按照下述方法划分培养28d后的长霉等级：

0级-不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；

1级-痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；

2级-生长覆盖面积不小于10％。

表2实施例与对比例的性能比对

由表2的结果可以看出，本发明的AES树脂组合物具有抗霉菌效果优异、机械性能突出和颜色保持率高的优点。使用该树脂组合物，不仅能达到持久抗霉菌的效果，而且不用担心长期使用会变色的问题，且材料的各项机械性能相当优异，很好的解决了目前AES材料不耐污、颜色变化大、机械性劣化的问题。通过实施例1-3与对比例1、对比例3-4可以看出，三种合成类有机抗菌剂的抗菌效果都非常明显，比目前业内认为抗菌效果特别优良的无机金属抗菌剂还要好，且机械性能都有明显提升，并以季鏻盐类(对乙烯基苄基三丁基氯化鏻，A-2)的抗菌效果为最优；对比例2的抗菌剂用量与实施例2、6相同，高于实施例4；然而其抗菌率均低于实施例1、4、6，原因在于引发剂和交联剂的加入，会引发有机抗菌剂和AES树脂的反应，聚合物的分子量和交联度都会提高，材料抵御霉菌侵蚀的能力提高，抗霉菌性能相应提高。对比实施例2和对比例5、6的性能数据，可以看出：引发剂和交联抑制剂的种类对物性和抗菌效果的影响很大，由于硫代硫酸钠的使用温度较低，在高温下的引发效率不高，高温下引发聚合物发生链式反应的程度低，故其对抗霉菌效果的帮助不够明显，同时，由于交联抑制剂1，1-二苯基-2-三硝基苯肼的空间位阻较大，与材料的相容性不高，抑制交联的效果也不突出，故其对抗霉菌效果的贡献也不大；此外，在本发明的AES树脂组合物体系中，合成类有机抗菌剂的添加量在2-4份时比较适中，添加量过低或者过高都不利于反应性挤出；引发剂的添加量在0.08-0.12份时比较合适，添加量过低不能引发足够的接枝反应，材料的抗霉菌持久性有待提升；添加量过高，则引发剂在聚合物中的不必要残留，也会影响到树脂的性能。

综上所述，本发明通过向AES树脂组合物中加入特定组分特定量的合成类有机抗菌剂、引发剂、交联抑制剂，通过引发剂引发自由基聚合，使得抗菌基团和AES分子链段发生接枝反应，并控制交联反应的程度，很好的解决了现有技术中存在的AES树脂在抗霉菌方面的一系列问题；本发明制备了抗霉菌效果优异、机械性能突出和颜色保持率高的AES树脂组合物；本发明树脂组合物的高效抗霉菌效果，可以有效改善AES树脂组合物在长期使用后的不耐细菌、发霉变质问题，本发明树脂组合物的机械性能高，比未经抗霉菌改性的AES树脂的机械性能还要高，可以满足大多数制件的使用需求，而且树脂在经长期光老化以后，颜色变化小，很好的解决了树脂与抗菌剂掺混后容易出现的色变问题。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种高效抗霉菌AES树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括以下重量份数的各组分：

所述抗菌剂为对乙烯基苄基三丁基氯化鏻；

所述引发剂为过氧化二异丙苯；

所述交联抑制剂为亚磷酸三苯酯。

2.根据权利要求1所述的高效抗霉菌AES树脂组合物，其特征在于，所述丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物具有以三元乙丙橡胶为软核，接枝丙烯腈及苯乙烯形成的核壳结构。

3.根据权利要求1或2所述的高效抗霉菌AES树脂组合物，其特征在于，所述丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物重均分子量为50,000～200,000，相对密度为1.0～1.04，平均直径范围为0.1～4.0μm，三元乙丙橡胶的重量百分比含量为35～85％；所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为100,000～500,000，丙烯腈的重量百分比含量为15～40％。

4.根据权利要求3所述的高效抗霉菌AES树脂组合物，其特征在于，所述丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物的平均直径范围为200～500nm，三元乙丙橡胶的重量百分比含量为60～80％；所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量为200,000～400,000，丙烯腈的重量百分比含量为25～35％。

5.根据权利要求1所述的高效抗霉菌AES树脂组合物，其特征在于，所述加工助剂包括润滑剂、抗氧剂、耐候剂的一种或几种；所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯或乙撑双硬脂酸酰胺；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂；所述耐候剂为苯并***类紫外吸收剂或受阻胺类自由基捕捉剂。

6.一种根据权利要求1所述的高效抗霉菌AES树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1、按配比称取原料；

S2、将步骤S1中备好的原料在高速混合器中预混；

S3、将步骤S2中得到的预混料经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到所述AES树脂组合物。