CN113549320A - 一种石墨烯量子点复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨烯量子点复合薄膜及其制备方法和应用，所述石墨烯量子点复合薄膜的制备原料包括特定份数的石墨烯复合母粒、高分子母粒和助剂；所述石墨烯复合母粒的制备原料包括特定份数的石墨烯量子点、偶联剂、分散剂和高分子基体；通过将石墨烯量子点、偶联剂和高分子基体首先制备成石墨烯复合母粒，再与高分子母粒进行混合，使最终得到的石墨烯量子点复合薄膜兼具优异的抗病毒、抗菌性以及较高的拉伸强度。

Description

一种石墨烯量子点复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合膜技术领域，具体涉及一种石墨烯量子点复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，塑料制品在人们的日常生活和工农业生产中占有十分重要的地位。为了使得塑料制品得到更广泛的应用，人们常在制备塑料制品的塑料母粒中添加抗菌剂，从而获得抗菌塑料制品。目前所添加的抗菌剂一般以有机抗菌剂和无机抗菌剂为主；有机抗菌剂以有机酸、酚、醇为主要成分，杀菌力强，即效性好，但加工中会产生刺激性气味，在塑料中易迁移，耐热性差，且有机材料抗菌不能在机体里面直接熔融，只能后处理；而无机类抗菌剂是将银、铜、锌等本身具有抗菌能力的金属或金属离子负载于无机物载体上，通过载体的缓释来实现抗菌；金属材料抗菌属于重金属银、铜、锌及其氧化物，容易氧化并对人体产生重金属污染。生物质材料抗菌量有限，抗菌效果不显著。
石墨烯、氧化石墨烯的抗菌性能优异，氧化石墨烯灭菌/除臭的机理是其与细菌接触，细胞膜承受压力，并由于其氧化官能团与膜相互产生氧化作用，因而刺穿破裂，细菌细胞内的RNA或DNA流出而灭活，另外，加入氧化石墨烯，具有极大比表面积，可高达500～1000m2/g，吸附能力特强，对臭气具有极佳吸附去除效果，其生物相容性、毒性、环保性、安全性优异，是极具应用潜力的抗菌、除臭材料之一。CN107805329A公开了一种薄膜组合物及其制备方法。它包括聚烯烃树脂和/或聚酯类树脂、分散剂、抗氧剂和微粒填充物，所述微粒填充物为石墨烯粉末和纳米银粉末；将聚烯烃和/或聚酯类树脂、分散剂、抗氧剂、石墨烯粉末和纳米银粉末混合后加入双螺杆挤出机中进行共混改性，造成母粒；母粒加入吹塑机或拉伸流延设备进行制膜；薄膜经拉伸机构拉伸产生微孔，制成透气膜。本发明申请将石墨烯和纳米银作为微粒填充物均匀分散在膜中，代替了传统使用的碳酸钙，增加了透气膜的吸附性能和提高了透气性，并具有良好的抗菌性，在薄膜的生产、储存和销售的过程中可以抑制菌类微生物在薄膜中的滋生，保证产品质量。CN104893213A公开了一种载银氧化石墨烯聚乙烯醇复合薄膜的制备方法。将氧化石墨烯分散在去离子水中得到分散均匀的混合液，加入新配置的银氨溶液，40～60℃条件下搅拌混合同时滴加聚乙二醇，115～125℃保温反应2-3h，洗涤、干燥后得到载银氧化石墨烯粉末；将PVA溶解于去离子水中，加入上述载银氧化石墨烯，充分搅拌混合，85～95℃反应1～2h，冷却、铺膜得到载银氧化石墨烯聚乙烯醇复合薄膜。所制得的复合膜平滑、均匀、并有较大的柔韧性，可以用小刀或剪刀切割成各式各样理想的形状；具有较好的拉升强度、热稳定性等优异性能，还具有一定的抗菌性能。
但是，石墨烯量子点本身的比表面积较大，直接将其加入到塑料的制备中，会因填料在基体中的分散性、界面作用和空间结构的影响，导致其对塑料的刚度、强度、韧性和延展性等的改善效果不够，进而使得到的产品的抗菌效果有所下降。
因此，开发一种具有优异抗菌效果的石墨烯量子点复合薄膜，是本领域技术人员目前急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯量子点复合薄膜及其制备方法和应用；所述石墨烯量子点复合薄膜的制备原料包括石墨烯复合母粒、高分子母粒和助剂的组合；所述石墨烯复合母粒的制备原料又包括特定份数的石墨烯量子点、偶联剂、分散剂和高分子基体；通过在制备原料中添加偶联剂以及采用二次混合的方式先将石墨烯量子点和高分子基体制备成石墨烯复合母粒，再将其与高分子母粒混合，使最终得到的石墨烯量子点复合薄膜兼具优异的力学性能和优异的抗菌和抗病毒效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨烯量子点复合薄膜，所述石墨烯量子点复合薄膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯复合母粒 1～3重量份；
高分子母粒 5～10重量份；
助剂 2～6重量份；
所述石墨烯复合母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003175105270000031
所述石墨烯复合母粒可以为1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份等。
所述高分子母粒可以为5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份等。
所述助剂可以为2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份或6重量份等。
所述石墨烯量子点可以为3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份或6.5重量份等。
所述偶联剂可以为0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份等。
所述分散剂可以为2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份或2.9重量份等。
所述高分子基体可以为91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份、96重量份、97重量份、98重量份或99重量份等。
本发明提供的石墨烯量子点复合薄膜的制备原料包括特定份数的石墨烯复合母粒、高分子母粒以及助剂；所述石墨烯复合母粒包括特定份数的石墨烯量子点、偶联剂、分散剂和高分子基体的组合；将石墨烯量子点首先与高分子基体制备成石墨烯复合母粒，并在其中添加特定份数的分散剂和偶联剂，有利于提升石墨烯量子点在高分子基体中的分散均匀性，提升粘结性；再将得到的石墨烯复合母粒进一步与高分子母粒复合，有利于提升石墨烯复合母粒在基体中的分散性，使最终得到的石墨烯量子点复合薄膜兼具优异的力学性能和优异的抗菌、抗病毒和防螨效果。
优选地，所述高分子母粒和高分子基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩甲醛、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
优选地，其特征在于，所述石墨烯量子点的径向尺寸为10～20nm，例如11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm或19nm等。
本发明中所述“径向尺寸”指的是平面内的最长距离，另外，考虑到石墨烯量子点中各个片层或颗粒的大小不可能完全相同，“径向尺寸”为平均值。
本发明提供的石墨烯量子点的径向尺寸为10～20nm，径向尺寸较小，比表面积较大，容易团聚，但是抗菌、抗病毒和防螨效果更好，可以在添加量较小的情况下，均匀分布在高分子基体中，有利于提升最终得到的石墨烯量子点复合薄膜的力学性能。
优选地，所述分散剂包括聚乙二醇、低分子聚乙烯蜡、石蜡会聚醚中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述助剂包括石蜡、白油、聚烯烃弹性体、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或聚酯弹性体中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述偶联剂包括多巴胺。
作为本发明的优选技术方案，本发明选择多巴胺作为偶联剂，多巴胺作为一种天然多酚，无毒、无色、无异味，进而提升了采用本发明提供的石墨烯量子点复合薄膜制备得到产品的安全性；多巴胺溶于溶剂中可自聚合产生聚多巴胺包覆在石墨烯量子点表面，提升石墨烯量子点的表面活性，进而使其与高分子基体粘结力更强，分散更加均匀。
优选地，所述石墨烯复合母粒中石墨烯量子点的质量百分含量为4～6％，例如4.2％、4.4％、4.6％、4.8％、5％、5.2％、5.4％、5.6％或5.8％等。
优选地，所述石墨烯量子点复合薄膜中石墨烯量子点的质量百分含量为0.5～0.9％，例如0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％或0.9％等。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的石墨烯量子点复合薄膜通过控制最终得到的石墨烯量子点复合薄膜中石墨烯量子点的质量百分含量为0.5～0.9％；这个时候如果石墨烯量子点的添加量过多会导难以分散均匀；如果添加量过少会影响最终得到的材料的分散均匀性以及抗菌性；且进一步控制石墨烯复合母粒中石墨烯量子点的质量百分含量为4～6％可以使得制备得到的石墨烯量子点增强纤维具有最优异的力学性能和抗菌性能。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述石墨烯量子点复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点、偶联剂、分散剂和高分子基体混合、造粒，得到石墨烯复合母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯复合母粒、高分子母粒和助剂混合、吹膜，得到所述石墨烯量子点复合薄膜。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为1～1.5h，例如1.05h、1.1h、1.15h、1.2h、1.25h、1.3h、1.35h、1.4h或1.45h等。
优选地，步骤(1)所述挤出通过双螺杆挤出机进行。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为1.5～2h，例如1.55h、1.6h、1.65h、1.7h、1.75h、1.8h、1.85h、1.9h或1.95h等。
本发明提供的制备方法步骤(2)中将石墨烯复合母粒、高分子母粒和助剂混合后通过双螺杆，加上吹膜组件即可成膜，根据不同厚度的膜材，选择不同的吹膜模具即可。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的石墨烯量子点复合薄膜在抗菌制品中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的石墨烯量子点复合薄膜通过在制备原料中添加特定份数的包括特定份数的石墨烯复合母粒、高分子母粒和填料；所述石墨烯复合母粒包括特定份数的石墨烯量子点、分散剂和高分子基体的组合；通过将石墨烯量子点和高分子基体首先制备成石墨烯复合母粒，并且在其中添加偶联剂和分散剂，进一步提升石墨烯量子点在高分子基体中的分散均匀性，再将得到的石墨烯复合母粒与高分子母粒混合，使最终得到的石墨烯量子点复合薄膜兼具优异的抗病毒抗菌性性，且不会影响高分子材料本身的力学性能。
(2)具体而言，本发明提供的石墨烯量子点复合薄膜对于甲型流感病毒H1N1的抗病毒率均可达到98～99％，对于甲型流感病毒H3N2的抗病毒率可以达到98～99％，对于大肠杆菌的抗菌率可以为达到97～99％，对于金黄色葡糖球菌的抗菌率为98～99％，对于白色念珠菌的抗菌率为90～94％，拉伸强度可以达到32～42MPa。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种石墨烯量子点复合薄膜，其制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯复合母粒 2重量份；
聚酰胺6母粒 8重量份；
石蜡 3重量份；
所述石墨烯复合母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003175105270000071
本实施例提供的石墨烯量子点复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点(径向尺寸为15nm)、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)、多巴胺和己内酰胺混合1h，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到石墨烯复合母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯复合母粒、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)和石蜡混合1.5h、285℃下通过双螺杆挤出机吹膜，得到所述石墨烯量子点复合薄膜。
实施例2
一种石墨烯量子点复合薄膜，其制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯复合母粒 1重量份；
聚酰胺6母粒 5重量份；
石蜡 2重量份；
所述石墨烯复合母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003175105270000081
本实施例提供的石墨烯量子点复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点(径向尺寸为15nm)、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)、多巴胺和己内酰胺混合1.5h，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到石墨烯复合母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯复合母粒、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)和石蜡混合1.5h、285℃下通过双螺杆挤出机吹膜，得到所述石墨烯量子点复合薄膜。
实施例3
一种石墨烯量子点复合薄膜，其制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯复合母粒 3重量份；
聚酰胺6母粒 10重量份；
石蜡 6重量份；
所述石墨烯复合母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003175105270000091
本实施例提供的石墨烯量子点复合薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点(径向尺寸为15nm)、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)、多巴胺和己内酰胺混合1.5h，通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到石墨烯复合母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯复合母粒、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)和石蜡混合1.5h、285℃下通过双螺杆挤出机吹膜，得到所述石墨烯量子点复合薄膜。
实施例4
一种石墨烯量子点复合薄膜，其与实施例1的区别仅在于，石墨烯复合母粒的制备原料中石墨烯量子点的添加量为7重量份，聚酰胺6母粒的添加量为93重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例5
一种石墨烯量子点复合薄膜，其与实施例1的区别仅在于，石墨烯复合母粒的制备原料中石墨烯量子点的添加量为3重量份，聚酰胺6母粒的添加量为97重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种石墨烯量子点复合薄膜，其按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003175105270000101
本对比例提供的石墨烯量子点复合薄膜的制备方法包括：将石墨烯量子点、聚酰胺6母粒(广东新会美达化纤有限公司、PA6)、石蜡、多巴胺和己内酰胺混合，通过双螺杆挤出机吹膜，得到所述石墨烯量子点复合薄膜。
对比例2
一种石墨烯量子点复合薄膜，其与实施例1的区别仅在于，石墨烯复合母粒中石墨烯量子点的添加量为10重量份，聚酰胺6母粒的添加量为90重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种石墨烯量子点复合薄膜，其与实施例1的区别仅在于，石墨烯复合母粒中石墨烯量子点的添加量为1重量份，聚酰胺6母粒的添加量为99重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种石墨烯量子点复合薄膜，其与实施例1的区别仅在于，石墨烯复合母粒中不添加多巴胺，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
性能测试：
(1)抑菌率：按照GB/T 31402-2015《塑料表面抗菌性能试验方法》进行测试；
(2)抗病毒活性率：ISO21702:2019《塑料和其他非多孔表面抗病毒活性的测定》；
(3)拉伸强度：按照GB T 20218-2006《双向拉伸聚酰胺(尼龙)薄膜》标准进行测试。
按照上述测试方法对实施例1～5和对比例1～4提供的石墨烯量子点复合薄膜进行测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003175105270000111
根据表1数据可以看出：
本发明提供的石墨烯量子点复合薄膜兼具优异的抗菌、抗病毒效果以及较高的拉伸强度；
具体而言，实施例1～5得到的石墨烯量子点复合薄膜对于甲型流感病毒H1N1的抗病毒率均可达到98～99％，对于甲型流感病毒H3N2的抗病毒率可以达到98～99％，对于大肠杆菌的抗菌率可以为达到97～99％，对于金黄色葡糖球菌的抗菌率为98～99％，对于白色念珠菌的抗菌率为90～94％，拉伸强度可以达到32～42MPa；
比较实施例1和对比例1可以发现，采用一步法直接将石墨烯量子点和聚酰胺6母粒混合、吹膜得到的石墨烯量子点复合薄膜的抗菌性、抗病毒性以及拉伸强度均有所下降。
比较实施例1和对比例2和3可以发现，石墨烯复合母粒的添加量过多或过少均会影响最终得到的石墨烯量子点复合薄膜的性能。
比较实施例1和对比例4可以发现，不添加多巴胺得到的石墨烯复合母粒进而制备得到的石墨烯量子点复合薄膜的拉伸强度、抗菌性能以及抗病毒性能均有所下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种石墨烯量子点复合薄膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯量子点复合薄膜，其特征在于，所述石墨烯量子点复合薄膜的制备原料按照重量份包括如下组分：
石墨烯复合母粒 1～3重量份；
高分子母粒 5～10重量份；
助剂 2～6重量份；
所述石墨烯复合母粒的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure FDA0003175105260000011
2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点复合薄膜，其特征在于，所述高分子母粒和高分子基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩甲醛、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯量子点复合薄膜，其特征在于，所述石墨烯量子点的径向尺寸为10～20nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的石墨烯量子点复合薄膜，其特征在于，所述分散剂包括聚乙二醇、低分子聚乙烯蜡、石蜡会聚醚中的任意一种或几种的组合；
优选地，所述助剂包括石蜡、白油、聚烯烃弹性体、聚乙烯蜡、三元乙丙橡胶、苯乙烯类热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丁苯橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物或聚酯弹性体中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的石墨烯量子点复合薄膜，其特征在于，所述偶联剂包括多巴胺。
6.根据权利要求1～5任一项所述的石墨烯量子点复合薄膜，其特征在于，所述石墨烯复合母粒中石墨烯量子点的质量百分含量为4～6％；
优选地，所述石墨烯量子点复合薄膜中石墨烯量子点的质量百分含量为0.5～0.9％。
7.一种如权利要求1～6任一项所述石墨烯量子点复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将石墨烯量子点、偶联剂、分散剂和高分子基体混合、造粒，得到石墨烯复合母粒；
(2)将步骤(1)得到的石墨烯复合母粒、高分子母粒和助剂混合、吹膜，得到所述石墨烯量子点复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为1～1.5h；
优选地，步骤(1)所述挤出通过双螺杆挤出机进行。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的时间为1.5～2h。
10.一种如权利要求1～6任一项所述的石墨烯量子点复合薄膜在抗菌制品中的应用。
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