CN116134379A - 着色树脂组合物、滤色器、图像显示装置及着色剂分散液 - Google Patents
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Abstract
提供亮度高、对比度良好的着色树脂组合物。本发明的着色树脂组合物的特征在于,含有(A)着色剂、(B)溶剂、(C)分散剂、(D)碱溶性树脂及(E)光聚合引发剂,前述(A)着色剂含有具有特定的化学结构的酞菁化合物,前述(C)分散剂含有胺值为50mgKOH/g以上的分散剂(c1),前述酞菁化合物与分散剂(c1)的含有比率(酞菁化合物/分散剂(c1))为5以上。
Description
技术领域
本发明涉及着色树脂组合物、滤色器、图像显示装置及着色剂分散液。
本申请基于2020年7月31日在日本提出的日本特愿2020-130832号、2020年8月20日在日本提出的日本特愿2020-139037号及2020年8月20日在日本提出的日本特愿2020-139038号要求优先权,将其内容援引于此。
背景技术
以往,作为制造液晶显示装置等中使用的滤色器的方法,已知有颜料分散法、染色法、电沉积法、印刷法。其中,从分光特性、耐久性、图案形状及精度等观点出发,最广泛采用的是均衡地具有优异的特性的颜料分散法。
近年来,对于滤色器,要求更加高亮度、高对比度且高色域化。作为决定滤色器颜色的着色剂,从耐热性、耐光性等观点出发,通常使用颜料,但是就颜料而言,特别是高亮度方面逐渐无法满足市场要求,正在积极进行使用染料代替颜料作为着色剂的研究。关于绿色像素,正在进行使用特定的酞菁化合物作为染料的研究(例如,参照专利文献1~3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-051896号公报
专利文献2:国际公开第2014/157387号
专利文献3:日本特开2014-43556号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人们进行了研究,结果发现专利文献1中记载的着色树脂组合物的亮度在实用上并不充分。另外发现,专利文献2及3中记载的着色树脂组合物中,其中所含的酞菁化合物未充分溶解在溶剂中,会经时地沉降或因加热处理而聚集,成为对比度变差的原因。
因此,本发明的目的在于,提供亮度高、对比度良好的着色树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人们进行了深入研究,结果发现,通过使用特定的酞菁化合物作为着色剂、而且使用胺值在特定范围内的分散剂作为分散剂,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明具有以下的[1]~[8]的构成。
[1]一种着色树脂组合物,其特征在于,含有(A)着色剂、(B)溶剂、(C)分散剂、(D)碱溶性树脂及(E)光聚合引发剂,
前述(A)着色剂含有具有下述通式(1)所示的化学结构的酞菁化合物,
前述(C)分散剂含有胺值为50mgKOH/g以上的分散剂(c1),
前述酞菁化合物与分散剂(c1)的含有比率(酞菁化合物/分散剂(c1))为5以上。
(式(1)中,A1~A16各自独立地表示氢原子、卤素原子或下述通式(2)所示的基团。其中,A1~A16中的6个以上表示氟原子,A1~A16中的1个以上表示下述通式(2)所示的基团。)
(式(2)中,X表示2价的连接基团。式(2)中的苯环任选具有任意的取代基。*表示连接键。)
[2]根据[1]的着色树脂组合物,其中,前述分散剂(c1)含有下述通式(c1-1)所示的重复单元,
前述分散剂(c1)中的下述通式(c1-2)所示的重复单元的含有比例相对于下述通式(c1-1)所示的重复单元的含有比例与下述通式(c1-2)所示的重复单元的含有比例的合计为35摩尔%以下。
(式(c1-1)中,R1及R2各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,R1及R2任选相互键合而形成环状结构。
R3为氢原子或甲基。
X为2价的连接基团。)
(式(c1-2)中,R6~R8各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,R6~R8中的2个以上任选相互键合而形成环状结构。
R9为氢原子或甲基。
Z为2价的连接基团,Y-为抗衡阴离子。)
[3]一种滤色器,其具有使用[1]或[2]的着色树脂组合物制作的像素。
[4]一种图像显示装置,其具有[3]的滤色器。
[5]一种着色剂分散液,其特征在于,含有(A)着色剂、(B)溶剂及(C)分散剂,
前述(A)着色剂含有具有下述通式(1)所示的化学结构的酞菁化合物。
(式(1)中,A1~A16各自独立地表示氢原子、卤素原子或下述通式(2)所示的基团。其中,A1~A16中的6个以上表示氟原子,A1~A16中的1个以上表示下述通式(2)所示的基团。)
(式(2)中,X表示2价的连接基团。式(2)中的苯环任选具有任意的取代基。*表示连接键。)
[6]根据[5]的着色剂分散液,其中,前述(C)分散剂含有胺值为50mgKOH/g以上的分散剂(c1)。
[7]根据[6]的着色剂分散液,其中,前述分散剂(c1)含有下述通式(c1-1)所示的重复单元,
前述分散剂(c1)中的下述通式(c1-2)所示的重复单元的含有比例相对于下述通式(c1-1)所示的重复单元的含有比例与下述通式(c1-2)所示的重复单元的含有比例的合计为35摩尔%以下。
(式(c1-1)中,R1及R2各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,R1及R2任选相互键合而形成环状结构。
R3为氢原子或甲基。
X为2价的连接基团。)
(式(c1-2)中,R6~R8各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,R6~R8中的2个以上任选相互键合而形成环状结构。
R9为氢原子或甲基。
Z为2价的连接基团,Y-为抗衡阴离子。)
[8]根据[6]或[7]的着色剂分散液,其中,前述酞菁化合物与分散剂(c1)的含有比率(酞菁化合物/分散剂(c1))为5以上。
[9]根据[5]~[8]中任一项的着色剂分散液,其用于形成滤色器。
发明的效果
根据本发明,能够提供亮度高、对比度良好的着色树脂组合物。
附图说明
图1为示出具有本发明的滤色器的有机EL显示元件的一例的截面示意图。
具体实施方式
本发明中,“重均分子量”是指利用GPC(凝胶渗透色谱)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
本发明中,“胺值”只要没有特别说明则表示有效固体成分换算的胺值,为用与每1g分散剂固体成分的碱量相当的KOH的质量表示的值。
本发明中,“C.I.”是指染料索引(Color Index)。
本发明中,“总固体成分”是指着色树脂组合物中或着色剂分散液中所含的、除溶剂以外的全部成分。除溶剂以外的成分即使在常温下为液体,该成分也不包含在溶剂中而是包含在总固体成分中。
[1]着色树脂组合物的构成成分
本发明的着色树脂组合物含有(A)着色剂、(B)溶剂、(C)分散剂、(D)碱溶性树脂及(E)光聚合引发剂。进而,如果有必要,也可以配合除上述成分以外的其它添加物等。
[1-1](A)着色剂
本发明的着色树脂组合物中所含的(A)着色剂含有具有下述通式(1)所示的化学结构的酞菁化合物(以下有时称为“酞菁化合物(1)”。)。
式(1)中,A1~A16各自独立地表示氢原子、卤素原子或下述通式(2)所示的基团。其中,A1~A16中的6个以上表示氟原子,A1~A16中的1个以上表示下述通式(2)所示的基团。
式(2)中,X表示2价的连接基团。式(2)中的苯环任选具有任意的取代基。*表示连接键。
本发明的着色树脂组合物中所含的(A)着色剂含有酞菁化合物。酞菁化合物有时被用作染料,根据本发明人们的研究,发现其未充分溶解于溶剂中而会经时聚集、沉降。
认为若酞菁化合物不是稳定地分散在溶剂中的状态,则存在酞菁化合物的颗粒彼此也因为加热固化而聚集、所产生的聚集体所引起的光散射容易降低对比度的倾向。
本发明的着色树脂组合物含有胺值为50mgKOH/g以上的分散剂(c1)。可认为,分散剂中的胺成分的非共用电子对与酞菁化合物(1)中的中心金属发生相互作用,从而分散剂(c1)高效地吸附于酞菁化合物(1)的颗粒,被吸附的分散剂彼此的立体排斥促进酞菁化合物(1)的分散稳定性,抑制由产生颗粒的聚集体而引起的光散射,使对比度变得良好。
酞菁化合物(1)具有式(2)所示的基团。可认为,通过式(2)所示的基团与分散剂(c1)的疏水性相互作用,分散剂(c1)更牢固地吸附在酞菁化合物(1)表面,着色树脂组合物中的酞菁化合物(1)的分散粒径变小,透射光谱中的峰变得尖锐,亮度变高。
酞菁化合物本身的稳定性取决于酞菁骨架的取代基的种类和取代基数量,有通过具有卤素原子、特别是电负性大的氟原子作为取代基而稳定的倾向,进而有基于氟原子的取代基数量越多则越稳定的倾向。可认为,酞菁化合物本身的稳定性高则可抑制加热固化时化合物彼此聚集,由此由产生聚集体引起的光散射也得到抑制,有亮度(LY)不易下降的倾向。
可认为,酞菁化合物(1)由于具有电负性大的氟原子作为取代基、特别是其取代基数量为6个以上,因此酞菁化合物本身的稳定性提高,加热固化时化合物彼此的聚集受到抑制,由此由产生聚集体引起的光散射也得到抑制,有亮度(LY)不易下降的倾向。
(A1~A16)
前述式(1)中,A1~A16各自独立地表示氢原子、卤素原子或下述通式(2)所示的基团。其中,A1~A16中的6个以上表示氟原子,A1~A16中的1个以上表示下述通式(2)所示的基团。
式(2)中,X表示2价的连接基团。式(2)中的苯环任选具有任意的取代基。*表示连接键。
作为A1~A16中的卤素原子,可列举例如氟原子、氯原子、溴原子。从调节成作为用于滤色器的绿色色素最适合的色相的观点、提高亮度的观点出发,优选氟原子。
A1~A16中的6个以上表示氟原子,优选7个以上、更优选8个以上表示氟原子,另外,15个以下、优选12个以下、更优选10个以下表示氟原子。通过设为前述下限值以上,有酞菁化合物(1)的稳定性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有与着色树脂组合物中的分散剂、溶剂的亲和性提高的倾向。
上述的上限及下限可以任意组合。例如,A1~A16中表示氟原子的取代基的个数为6~15,优选为7~12,更优选为8~10。
(X)
式(2)中的X表示2价的连接基团。作为2价的连接基团,没有特别限定,可列举氧原子、硫原子或-N(Ra1)-基(Ra1表示氢原子或碳数1~6的脂肪族烃基。)。从酞菁化合物(1)在烘烤时的稳定性的观点出发,优选氧原子或硫原子,更优选氧原子。
(苯环所任选具有的取代基)
式(2)中的苯环任选具有任意的取代基。作为取代基,没有特别限定,可列举例如卤素原子、烷基(-RA基)、烷氧基(-ORA基(其中,RA表示烷基。))、烷氧基羰基(-COORA基(其中,RA表示烷基。))、芳基(-RB基)、芳氧基(-ORB基(其中,RB表示芳基。))、芳氧羰基(-COORB基(其中,RB表示芳基。))。从与溶剂的亲和性、亮度的观点出发,优选烷氧基羰基。
这些基团中所含的烷基可以为直链状,可以为支链状,也可以为环状,从与溶剂的亲和性的观点出发,优选为直链状。
烷基的碳数没有特别限定,通常为1以上,优选为2以上,另外优选为6以下,更优选为5以下,进一步优选为4以下。通过设为前述下限值以上,有亲油性提高、酞菁化合物(1)与溶剂的亲和性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有与分散剂(c1)的相互作用得到促进、酞菁化合物(1)彼此的聚集得到抑制的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷基的碳数优选为1~6,更优选为1~5,进一步优选为2~4。
作为烷基的具体例,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,从与分散剂(c1)的相互作用得到促进、酞菁化合物(1)彼此的聚集得到抑制的观点出发,优选甲基或乙基,更优选乙基。
这些基团中所含的芳基可以为芳香族烃环基,也可以为芳香族杂环基。
芳基的碳数没有特别限定,通常为4以上,优选为6以上,另外优选为12以下,更优选为10以下,进一步优选为8以下。通过设为前述下限值以上,有酞菁化合物(1)与溶剂的亲和性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有由芳基引起的色相变化得到抑制的倾向。上述的上限及下限可以任意组合,例如,芳基的碳数优选为4~12,更优选为4~10,进一步优选为6~8。
作为芳香族烃环基中的芳香族烃环,可以为单环,也可以为稠环。作为芳香族烃环基,可列举例如具有1个自由价(free valence)的苯环、萘环、戊搭烯环、茚环、薁环、庚搭烯环。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环。作为芳香族杂环基,可列举例如具有1个自由价(free valence)的呋喃环、噻吩环、吡咯环、2H-吡喃环、4H-噻喃环、吡啶环、1,3-噁唑环、异噁唑环、1,3-噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、1,3,5-三嗪环、苯并呋喃环、2-苯并呋喃环、苯并噻吩环、2-苯并噻吩环、1H-吡咯烷环、吲哚环、异吲哚环、吲哚嗪环、2H-1-苯并吡喃环、1H-2-苯并吡喃环、喹啉环、异喹啉环、4H-喹嗪环、苯并咪唑环、1H-吲唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环、1,8-萘啶环、嘌呤环、蝶啶环。
式(2)中的苯环具有任意的取代基时,其取代数没有特别限定,从酞菁化合物(1)分子彼此间进行π-π堆积而耐热性提高、抑制由酞菁化合物(1)的分解引起的亮度下降的观点出发,优选相对于1个苯环的取代数为1。
式(2)中的苯环具有任意的取代基时,其取代位置可以为邻位,可以为间位,也可以为对位,从促进酞菁化合物(1)分子彼此的π-π堆积而提高耐热性、抑制由酞菁化合物(1)的分解引起的亮度下降的观点出发,优选对位。
A1~A16中的1个以上表示式(2)所示的基团。从在溶剂中的溶解性、亮度的观点出发,优选A1~A4中的1个以上为式(2)所示的基团、A5~A8中的1个以上为式(2)所示的基团、A9~A12中的1个以上为式(2)所示的基团、且A13~A16中的1个以上为式(2)所示的基团,更优选A1~A4中的2个以上为式(2)所示的基团、A5~A8中的2个以上为式(2)所示的基团、A9~A12中的2个以上为式(2)所示的基团、且A13~A16中的2个以上为式(2)所示的基团。
A1~A16中的6个以上表示氟原子,从酞菁化合物的稳定性的观点出发,优选A1~A4中的1个以上为氟原子、A5~A8中的1个以上为氟原子、A9~A12中的1个以上为氟原子、且A13~A16中的1个以上为氟原子,更优选A1~A4中的2个以上为氟原子、A5~A8中的2个以上为氟原子、A9~A12中的2个以上为氟原子、且A13~A16中的2个以上为氟原子。
从酞菁化合物(1)的最大透射波长、透射率、与着色树脂组合物中的分散剂或溶剂的亲和性、滤色器烧成时酞菁化合物结晶化的均匀性、滤色器所要求的色调的观点出发,特别优选A2、A3、A6、A7、A10、A11、A14及A15为式(2)所示的基团且A1、A4、A5、A8、A9、A12、A13及A16为氟原子。
作为酞菁化合物(1)的具体例,例如,可列举以下的化合物。
需要说明的是,上述式中,Et表示乙基。
作为酞菁化合物(1)的制造方法,可以采用公知的方法,例如,可以采用日本特开平05-345861号公报中记载的方法。
(A)着色剂除了含有酞菁化合物(1)以外,还可以含有其它着色剂。作为其它着色剂,可列举颜料、染料。在用于绿色像素用途时,优选使用例如绿色颜料、绿色染料、黄色颜料、黄色染料。
作为绿色颜料,可列举例如C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63,从亮度的观点出发,优选C.I.颜料绿58。
作为绿色染料,在染料索引中被分类为染料的绿色染料中,作为C.I.溶剂染料,可列举例如C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。作为C.I.酸性染料,可列举例如C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109、C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53。从抑制热烧成时染料分解的观点出发,优选C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35。
作为黄色颜料,可列举例如C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、86、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、125、126、127、127:1、128、129、133、134、136、137、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208及在下述式(i)所示的偶氮巴比妥酸与镍的1:1络合物或其互变异构体中***其它化合物而成的化合物(以下有时称为“式(i)所示的镍偶氮络合物”。)。
作为***式(i)所示的镍偶氮络合物中的其它化合物,可列举例如下述式(ii)所示的化合物。
其中,从高亮度及高色域的观点出发,优选C.I.颜料黄83、117、129、138、139、154、155、180、185及式(i)所示的镍偶氮络合物,更优选C.I.颜料黄83、138、139、180、185及式(i)所示的镍偶氮络合物。
作为黄色染料,可列举例如巴比妥酸偶氮系染料、吡啶酮偶氮系染料、吡唑啉酮偶氮系染料、喹酞酮系染料、花青系染料。作为其具体例,可列举日本特开2010-168531号公报中记载的具体化合物。
作为黄色染料,在染料索引中分类为染料的黄色染料中,作为C.I.溶剂染料,可列举例如C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、79、82、94、98、99、162、163等。作为C.I.酸性染料,可列举例如C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109、C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251、其衍生物。作为C.I.直接染料,可列举例如C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141的染料。作为C.I.媒介染料,可列举例如C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65的染料。可优选列举C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162、C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251、23、25、29、34、40、42、72、76、99、111、112、114、116、163、243、其衍生物。
从抑制热烧成时染料分解的观点出发,优选C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、79、82、94、98、99、162、163。
颜料的平均一次粒径通常为0.2μm以下,优选为0.1μm以下,更优选为0.04μm以下。在使颜料微粒化时,优选使用溶剂盐碾磨这样的方法。
本发明的着色树脂组合物中的(A)着色剂的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,更进一步优选为20质量%以上,特别优选为25质量%以上,另外,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下,更进一步优选为45质量%以下,特别优选为40质量%以下。通过设为前述下限值以上,有颜色特性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有图案形成性变良好的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物中的(A)着色剂的含有比例在着色树脂组合物的总固体成分中优选为5~70质量%,更优选为10~60质量%,进一步优选为15~50质量%,更进一步优选为20~45质量%,特别优选为25~40质量%。
本发明的着色树脂组合物中的酞菁化合物(1)的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中,优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上,进一步优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上,优选为45质量%以下,更优选为40质量%以下,进一步优选为35质量%以下,更进一步优选为30质量%以下,特别优选为25质量%以下。通过设为前述下限值以上,有亮度等颜色特性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有图案形成性变良好的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物中的酞菁化合物(1)的含有比例在着色树脂组合物的总固体成分中优选为5~45质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为8~35质量%,更进一步优选为10~30质量%,特别优选为15~25质量%。
本发明的着色树脂组合物中的酞菁化合物(1)与分散剂(c1)的质量基准的含有比率(酞菁化合物(1)/分散剂(c1))优选为5以上,更优选为10以上,进一步优选为20以上,更进一步优选为30以上,特别优选为40以上,另外,优选为150以下,更优选为100以下,进一步优选为80以下。通过设为前述下限值以上,有容易确保图案特性的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有能够确保分散稳定性、酞菁化合物(1)的聚集得到抑制的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物中的酞菁化合物(1)与分散剂(c1)的质量基准的含有比率优选为5~150,更优选为10~150,进一步优选为20~100,更进一步优选为30~100,特别优选为40~80。
本发明的着色树脂组合物中的酞菁化合物(1)的含有比例没有特别限定,相对于分散剂(c1)100质量份,优选为500质量份以上,更优选为1000质量份以上,进一步优选为2000质量份以上,更进一步优选为3000质量份以上,特别优选为4000质量份以上,另外,优选为15000质量份以下,更优选为10000质量份以下,进一步优选为8000质量份以下。通过设为前述下限值以上,有容易确保图案特性的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有能够确保分散稳定性、酞菁化合物(1)的聚集得到抑制的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物中的酞菁化合物(1)的含有比例相对于分散剂(c1)100质量份优选为500~15000质量份,更优选为1000~15000质量份,进一步优选为2000~10000质量份,更进一步优选为3000~10000质量份,特别优选为4000~8000质量份。
含有其它着色剂时,其含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中,优选为1质量%以上,更优选为5质量%以上,进一步优选为8质量%以上,更进一步优选为10质量%以上,特别优选为15质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为35质量%以下,进一步优选为30质量%以下,特别优选为25质量%以下。通过设为前述下限值以上,有制作滤色器时的热烧成时的热分解得到抑制的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有图案形成性变良好的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,含有其它着色剂时,其含有比例在着色树脂组合物的总固体成分中优选为1~40质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为8~35质量%,更进一步优选为10~30质量%,特别优选为15~25质量%。
[1-2](B)溶剂
(B)溶剂在本发明的着色树脂组合物、着色剂分散液中具有溶解或分散着色剂、分散剂、碱溶性树脂、光聚合引发剂、其它成分并调节粘度的功能。
作为(B)溶剂,只要为能够溶解或分散各成分的溶剂即可。
作为这样的溶剂,可列举例如:乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单正丁醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇单***、二丙二醇单***、二丙二醇单甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单***、三丙二醇甲醚之类的二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之类的二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单***乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯之类的二醇烷基醚乙酸酯类;
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类;
乙酸环己酯等乙酸烷基酯类;
戊醚、丙醚、二***、二丙醚、二异丙醚、丁醚、二戊醚、乙基异丁醚、二己醚之类的醚类;
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之类的酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苯甲醇之类的1元或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷之类的脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、双环己烷之类的脂环式烃类;
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯之类的芳香族烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、癸酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯之类的链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之类的烷氧基羧酸类;
氯丁烷、氯戊烷之类的卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮之类的醚酮类;
乙腈、苯甲腈之类的腈类。
作为属于上述物质的市售的溶剂,可列举例如矿油精、Varsol#2、Apco#18solvent、Apco thinner、Socal solventNo.1及No.2、Solvesso#150、Shell TS28solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(均为商品名)。这些溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
利用光刻法形成滤色器的像素时,作为溶剂,优选选择沸点为100~200℃(压力1013.25[hPa]条件下,以下,关于沸点均相同)范围的溶剂。更优选具有120~170℃的沸点的溶剂。
上述溶剂中,从涂布性、表面张力等的平衡良好、组合物中的构成成分的溶解度较高方面考虑,优选二醇烷基醚乙酸酯类。
二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用,也可以与其它有机溶剂组合使用。作为组合使用的有机溶剂,特别优选的是二醇单烷基醚类。其中,从组合物中的构成成分的溶解性的观点出发,特别优选丙二醇单甲醚。需要说明的是,二醇单烷基醚类的极性高,如果添加量过多,则颜料容易聚集,存在此后所得到的着色树脂组合物的粘度逐渐上升等保存稳定性下降的倾向,因此,组合使用二醇烷基醚乙酸酯类时,(B)溶剂中的二醇单烷基醚类的含有比例优选为5质量%~30质量%,更优选为5质量%~20质量%。
作为另一方式,可以组合使用具有150℃以上的沸点的溶剂。通过组合使用具有150℃以上的沸点的溶剂,虽然着色树脂组合物变得不易干燥,但具有不易因急剧的干燥而引起颜料分散液中的构成成分的相互关系的破坏的效果。组合使用具有150℃以上的沸点的溶剂时,(B)溶剂中的具有150℃以上的沸点的溶剂的含有比例优选为3质量%~50质量%,更优选为5质量%~40质量%,特别优选为5质量%~30质量%。通过设为前述下限值以上,有例如容易避免色材成分等在狭缝喷嘴前端析出、固化而引起异物缺陷的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有容易避免引起组合物的干燥速度变慢而减压干燥工艺的节拍不良、预烘烤的针痕之类的问题的倾向。
沸点150℃以上的溶剂可以为二醇烷基醚乙酸酯类,另外也可以为二醇烷基醚类,此时无需另外含有沸点150℃以上的溶剂。
作为沸点150℃以上的溶剂,可优选列举例如二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯。
利用喷墨法形成滤色器的像素时,作为溶剂,沸点通常为130℃以上且300℃以下、优选150℃以上且280℃以下的溶剂是合适的。通过设为前述下限值以上,有得到的涂膜的均匀性变良好的倾向,通过设为前述上限值以下,有容易减少烧成时的残留溶剂的倾向。
从得到的涂膜的均匀性的观点出发,可以使用溶剂的蒸气压通常为10mmHg以下、优选5mmHg以下、更优选1mmHg以下的溶剂。
需要说明的是,在利用喷墨法制造滤色器时,从喷嘴喷出的墨非常微细,为数pL~数十pL,因此有溶剂落到喷嘴口周边或像素阵列内之前就已蒸发、墨发生浓缩/干固的倾向。为了避免这一点,优选(B)溶剂含有沸点高的溶剂,具体而言,优选含有沸点为180℃以上的溶剂。更优选含有沸点为200℃以上的溶剂,特别优选含有沸点为220℃以上的溶剂。组合使用沸点为180℃以上的溶剂时,(B)溶剂中的沸点为180℃以上的溶剂在(B)溶剂中的含有比例优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,最优选为90质量%以上。通过设为前述下限值以上,有容易充分发挥防止溶剂从液滴蒸发的效果的倾向。
作为沸点为180℃以上的溶剂,例如,在前述的各种溶剂中可列举二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等。
为了调整着色树脂组合物的粘度、调整固体成分的溶解度,也可以含有沸点低于180℃的溶剂。作为这样的溶剂,优选低粘度而溶解性高、低表面张力的溶剂,例如优选醚类、酯类、酮类。其中,例如优选环己酮、二丙二醇二甲醚、环己醇乙酸酯。
另一方面,如果溶剂含有醇类,则存在喷墨法中喷出稳定性变差的情况。组合使用醇类时,(B)溶剂中的醇类的含有比例优选设为20质量%以下,更优选为10质量%以下,特别优选为5质量%以下。
溶剂在本发明的着色树脂组合物中所占的含有比例没有特别限定,其上限通常为99质量%以下,优选为90质量%以下,更优选为85质量%以下。通过设为前述上限值以下,有变得容易形成涂膜的倾向。另一方面,考虑到适合于涂布的粘性等,溶剂含有比例的下限通常为70质量%以上,优选为75质量%以上,更优选为78质量%以上。上述的上限及下限可以任意组合。例如,溶剂在着色树脂组合物中所占的含有比例优选为70~99质量%,更优选为75~90质量%,进一步优选为78~85质量%。
[1-3](C)分散剂
本发明的着色树脂组合物及本发明的着色剂分散液中,为了使(A)着色剂稳定地分散而含有(C)分散剂。
优选的是,本发明的着色树脂组合物中的(C)分散剂含有胺值为50mgKOH/g以上的分散剂(c1)(以下有时称为“分散剂(c1)”。),本发明的着色剂分散液中的(C)分散剂含有分散剂(c1)。
可认为,通过含有分散剂(c1),分散剂(c1)中的胺成分的非共用电子对与酞菁化合物(1)的中心金属发生相互作用,分散剂(c1)能够牢固地吸附在酞菁化合物(1)的颗粒表面,被吸附的分散剂彼此的立体排斥促进酞菁化合物(1)的分散稳定性,抑制由产生颗粒的聚集体而引起的光散射,使对比度变得良好。
分散剂(c1)的胺值为50mgKOH/g以上,优选为60mgKOH/g以上,更优选为70mgKOH/g以上,进一步优选为80mgKOH/g以上,更进一步优选为90mgKOH/g以上,特别优选为100mgKOH/g以上,最优选为110mgKOH/g以上,另外,优选为200mgKOH/g以下,更优选为180mgKOH/g以下,进一步优选为160mgKOH/g以下,特别优选为140mgKOH/g以下。通过设为前述下限值以上,有能够确保分散稳定性、酞菁化合物(1)的聚集得到抑制的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有容易确保碱显影时的图案形成能力的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,分散剂(c1)的胺值优选为50~200mgKOH/g,更优选为60~200mgKOH/g,进一步优选为70~180mgKOH/g,更进一步优选为80~180mgKOH/g,尤其进一步优选为90~160mgKOH/g,特别优选为100~160mgKOH/g,最优选为110~140mgKOH/g。
分散剂(c1)的化学结构没有特别限定,从有酞菁化合物(1)与分散剂(c1)的胺成分的非共用电子对发生相互作用而促进分散稳定性、抑制颗粒的聚集的倾向出发,优选具有下述通式(c1-1)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(c1-1)”。)。
式(c1-1)中,R1及R2各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,R1及R2任选相互键合而形成环状结构。
R3为氢原子或甲基。
X为2价的连接基团。
(R1及R2)
式(c1-1)中,R1及R2各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基。
烷基的碳数没有特别限定,从分散性的观点出发,通常为1以上,另外优选为10以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下,更进一步优选为3以下,特别优选为2以下。例如,烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为1~4,更进一步优选为1~3,特别优选为1~2。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选甲基、乙基、丙基、丁基。这些烷基可以为直链状、支链状中的任意种。这些烷基例如可以如环己基、环己基甲基那样含有环状结构。
芳基的碳数没有特别限定,从分散性的观点出发,通常为6以上,另外优选为16以下,更优选为12以下,进一步优选为10以下,特别优选为8以下。例如,芳基的碳数优选为6~16,更优选为6~12,进一步优选为6~10,特别优选为6~8。
作为芳基,可列举例如苯基、萘基、蒽基。优选苯基。
芳烷基的碳数没有特别限定,从分散性的观点出发,通常为7以上,另外优选为16以下,更优选为12以下,进一步优选为10以下,特别优选为8以下。例如,芳烷基的碳数优选为7~16,更优选为7~12,进一步优选为7~10,特别优选为7~8。
作为芳烷基,可列举例如苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基。优选苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更优选苯基甲基、苯基乙基。
从促进与酞菁化合物(1)的疏水性相互作用的观点出发,R1及R2各自独立地优选为任选具有取代基的烷基,更优选为甲基、乙基。
作为式(c1-1)的R1及R2中的烷基、芳烷基、芳基任选具有的取代基,可列举例如卤素原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基。
式(c1-1)中,作为R1与R2相互结合而形成的环状结构,可列举例如5~7元环的含氮杂环单环或这些中的2个缩合而成的稠环。含氮杂环优选不具有芳香性,更优选为饱和环。具体而言,可列举例如下述的环状结构。
这些环状结构任选进一步具有取代基。
(X)
式(c1-1)中,作为2价的连接基团X,可列举例如碳数1~10的亚烷基、碳数6~12的亚芳基、-CONH-R4-基、-COOR5-基(其中,R4及R5各自独立地为单键、碳数1~10的亚烷基或碳数2~10的醚基(烷氧基烷基)。),优选为-COO-R5-基。另外,R5中,从分散性的观点出发,优选亚烷基,更优选为碳数1~5的亚烷基,进一步优选为碳数1~3的亚烷基。
从促进与酞菁化合物(1)的静电相互作用、提高分散体的经时稳定性的观点出发,分散剂(c1)优选具有下述通式(c1-2)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(c1-2)”。)。
式(c1-2)中,R6~R8各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,R6~R8中的2个以上任选相互键合而形成环状结构。
R9为氢原子或甲基。
Z为2价的连接基团,Y-为抗衡阴离子。
(R6~R8)
上述式(c1-2)中,R6~R8各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基。
烷基的碳数没有特别限定,从分散性的观点出发,通常为1以上,另外优选为10以下,更优选为6以下,进一步优选为4以下,更进一步优选为3以下,特别优选为2以下。例如,烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为1~4,更进一步优选为1~3,特别优选为1~2。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选甲基、乙基、丙基、丁基。这些烷基可以为直链状、支链状中的任意种。这些烷基可以如环己基、环己基甲基那样含有环状结构。
芳基的碳数没有特别限定,从分散性的观点出发,通常为6以上,另外优选为16以下,更优选为12以下,进一步优选为10以下,特别优选为8以下。例如,芳基的碳数优选为6~16,更优选为6~12,进一步优选为6~10,特别优选为6~8。
作为芳基,可列举例如苯基、萘基、蒽基。优选苯基。
芳烷基的碳数没有特别限定,从分散性的观点出发,通常为7以上,另外优选为16以下,更优选为12以下,进一步优选为10以下,特别优选为8以下。例如,芳烷基的碳数优选为7~16,更优选为7~12,进一步优选为7~10,特别优选为7~8。
作为芳烷基,可列举例如苯基甲基(苄基)、苯基乙基(苯乙基)、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基。优选苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更优选苯基甲基、苯基乙基。
从分散性、保存稳定性、电气可靠性、显影性的观点出发,优选R6~R8各自独立地为烷基或芳烷基;优选R6及R8各自独立地为甲基或乙基且R7为苯基甲基(苄基)或苯基乙基(苯乙基);进一步优选R6及R8为甲基且R7为苯基甲基。
作为式(c1-2)的R6~R8中的烷基、芳烷基、芳基任选具有的取代基,可列举例如卤素原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基。
式(c1-2)中,作为R6~R8中的2个以上相互结合而形成的环状结构,可列举例如5~7元环的含氮杂环单环、这些中的2个缩合而成的稠环。该含氮杂环优选不具有芳香性,更优选为饱和环。具体而言,可列举例如下述的环状结构。
上述式中,R为R6~R8中任意者。
这些环状结构任选进一步具有取代基。
(Z)
作为式(c1-2)中的2价的连接基团Z,可以优选采用作为式(c1-1)中的2价的连接基团X而列举的基团。
(Y-)
式(c1-2)中,作为抗衡阴离子Y-,可列举例如Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BF4 -、CH3COO-、SO3 -、PF6 -、芳香族二羧酰亚胺阴离子、芳香族磺酸根离子、芳香族膦酸根离子、芳香族羧酸根离子。
分散剂(c1)具有式(c1-1)所示的重复单元时,其含有比例没有特别限定,在全部重复单元中,优选为10摩尔%以上,更优选为12摩尔%以上,进一步优选为15摩尔%以上,更进一步优选为17摩尔%以上,特别优选为20摩尔%以上,尤其进一步优选为22摩尔%以上,最优选为24摩尔%以上,另外优选为45摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下,进一步优选为38摩尔%以下,特别优选为35摩尔%以下。通过设为前述下限值以上,有能够确保分散液的分散稳定性、酞菁化合物(1)的聚集得到抑制的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有能够确保碱显影性的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,式(c1-1)所示的重复单元的含有比例在分散剂(c1)的全部重复单元中优选为10~45摩尔%,更优选为12~45摩尔%,进一步优选为15~40摩尔%,更进一步优选为17~40摩尔%,特别优选为20~38摩尔%,尤其进一步优选为22~38摩尔%,最优选为24~35摩尔%。
分散剂(c1)具有式(c1-2)所示的重复单元时,其含有比例没有特别限定,优选为40摩尔%以下,更优选为30摩尔%以下,进一步优选为20摩尔%以下,特别优选为10摩尔%以下,通常为1摩尔%以上。通过设为前述上限值以下,有酞菁化合物(1)彼此的聚集得到抑制、对比度提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,式(c1-2)所示的重复单元的含有比例在分散剂(c1)的全部重复单元中优选为1~40摩尔%,更优选为1~30摩尔%,进一步优选为1~20摩尔%,特别优选为1~10摩尔%。
分散剂(c1)含有式(c1-1)所示的重复单元时,分散剂(c1)中的式(c1-2)所示的重复单元的含有比例没有特别限定,相对于式(c1-1)所示的重复单元的含有比例与式(c1-2)所示的重复单元的含有比例的合计优选为35摩尔%以下,更优选为20摩尔%以下,进一步优选为10摩尔%以下,特别优选为5摩尔%以下。最优选为0摩尔%。通过设为前述上限值以下,有酞菁化合物(1)彼此的聚集得到抑制、对比度提高的倾向。
从提高分散剂对溶剂等粘结剂成分的相容性、提高分散稳定性的观点出发,分散剂(c1)优选具有下述通式(c1-3)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(c1-3)”。)。
式(c1-3)中,R10为亚乙基或亚丙基,R11为任选具有取代基的烷基,R12为氢原子或甲基。
n为1~20的整数。
(R11)
式(c1-3)的R11中的烷基的碳数没有特别限定,通常为1以上,另外优选为10以下,更优选为6以下。例如,烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~6。
作为烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选甲基、乙基、丙基、丁基。这些烷基可以为直链状、支链状中的任意种。这些烷基可以如环己基、环己基甲基那样含有环状结构。
作为R11中的烷基任选具有的取代基,可列举例如卤素原子、烷氧基、苯甲酰基、羟基。
(n)
从对溶剂等粘结剂成分的相容性和分散性的观点出发,式(c1-3)中的n优选为1以上,更优选为2以上,另外优选为10以下,更优选为5以下。例如,n优选为1~10,更优选为2~5。
分散剂(c1)具有式(c1-3)所示的重复单元时,其含有比例没有特别限定,在全部重复单元中,优选为2摩尔%以上,更优选为4摩尔%以上,进一步优选为6摩尔%以上,特别优选为8摩尔%以上,另外优选为50摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以下,更进一步优选为20摩尔%以下,特别优选为10摩尔%以下。通过设为前述下限值以上,有分散剂在溶剂中的溶解性提高、酞菁化合物(1)对溶剂的亲和性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有分散剂(c1)向溶剂中的扩散得到抑制、向酞菁化合物(1)表面的吸附得到促进的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,式(c1-3)所示的重复单元的含有比例在分散剂(c1)的全部重复单元中优选为2~50摩尔%,更优选为2~40摩尔%,进一步优选为4~30摩尔%,更进一步优选为6~20摩尔%,特别优选为8~10摩尔%。
从提高分散剂对溶剂和粘结剂成分的相容性、提高分散稳定性的观点出发,分散剂(c1)优选具有下述通式(c1-4)所示的重复单元(以下有时称为“重复单元(c1-4)”。)。
式(c1-4)中,R13为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基。
R14为氢原子或甲基。
(R13)
式(c1-4)的R13中的烷基的碳数没有特别限定,通常为1以上,优选为1以上,另外优选为10以下,更优选为6以下。例如,烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~6。
作为烷基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基,更优选甲基、乙基、丙基、丁基。这些烷基可以为直链状、支链状中的任意种。这些烷基可以如环己基、环己基甲基那样含有环状结构。
式(c1-4)的R13中的芳基的碳数没有特别限定,通常为6以上,优选为6以上,另外优选为16以下,更优选为12以下。例如,芳基的碳数优选为6~16,更优选为6~12。
作为芳基,可列举例如苯基、萘基、蒽基。优选苯基。
式(c1-4)的R13中的任选具有取代基的芳烷基的碳数没有特别限定,通常为7以上,优选为7以上,另外优选为16以下,更优选为12以下。例如,芳烷基的碳数优选为7~16,更优选为7~12。
作为芳烷基,可列举例如苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基异丙基。优选苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基,更优选苯基甲基、苯基乙基。
从溶剂相容性和分散稳定性的观点出发,R13优选烷基或芳烷基,更优选甲基、乙基或苯基甲基。
作为R13中的烷基任选具有的取代基,可列举例如卤素原子、烷氧基。另外,作为芳基及芳烷基任选具有的取代基,可列举例如烷基、卤素原子、烷氧基。
分散剂(c1)具有式(c1-4)所示的重复单元时,其含有比例没有特别限定,在全部重复单元中,优选为1摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为20摩尔%以上,更进一步优选为30摩尔%以上,特别优选为40摩尔%以上,另外优选为90摩尔%以下,更优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下,特别优选为70摩尔%以下。通过设为前述下限值以上,有通过疏水性相互作用或π-π堆积而容易吸附到酞菁化合物(1)表面的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有对比度和分散体的经时稳定性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,式(c1-4)所示的重复单元的含有比例在分散剂(c1)的全部重复单元中优选为1~90摩尔%,更优选为10~90摩尔%,进一步优选为20~85摩尔%,更进一步优选为30~80摩尔%,特别优选为40~70摩尔%。
分散剂(c1)任选具有除重复单元(c1-1)、重复单元(c1-2)、重复单元(c1-3)及重复单元(c1-4)以外的重复单元。作为这样的重复单元,可列举例如来自下述物质的重复单元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐系单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油醚;巴豆酸缩水甘油醚;N-甲基丙烯酰基吗啉。
从进一步提高分散性的观点出发,分散剂(c1)优选为包含具有重复单元(c1-1)及重复单元(c1-2)的A嵌段以及不具有重复单元(c1-1)及重复单元(c1-2)的B嵌段的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物,可列举AB嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物。另外,B嵌段优选具有重复单元(c1-3),更优选还具有重复单元(c1-4)。
A嵌段中,任选以无规共聚、嵌段共聚中的任意方式含有重复单元(c1-1)及重复单元(c1-2)。另外,在1个A嵌段中任选分别含有2种以上的重复单元(c1-1)及重复单元(c1-2),这种情况下,A嵌段中任选以无规共聚、嵌段共聚中的任意方式含有各重复单元。
A嵌段中任选含有除重复单元(c1-1)及重复单元(c1-2)以外的重复单元。作为这样的重复单元,可列举例如来自后述的(甲基)丙烯酸酯系单体的重复单元。A嵌段中的除重复单元(c1-1)及重复单元(c1-2)以外的重复单元的含量优选为0~50摩尔%,更优选为0~20摩尔%。最优选在A嵌段中不含除重复单元(c1-1)及重复单元(c1-2)以外的重复单元。
B嵌段中任选含有除重复单元(c1-3)及重复单元(c1-4)以外的重复单元。作为这样的重复单元,可列举例如来自下述物质的重复单元:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体;(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐系单体;(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体;乙酸乙烯酯;丙烯腈;烯丙基缩水甘油醚;巴豆酸缩水甘油醚;N-甲基丙烯酰基吗啉。除重复单元(c1-3)及重复单元(c1-4)以外的重复单元在B嵌段中的含量优选为0~50摩尔%,更优选为0~20摩尔%,最优选B嵌段中不含除重复单元(c1-3)及重复单元(c1-4)以外的重复单元。
分散剂(c1)的酸值没有特别限定,从抑制分散剂(c1)的胺成分(吸附基团)与酸反应而妨碍向酞菁化合物(1)表面的吸附的观点出发,优选为较低,优选为50mgKOH/g以下,进一步优选为30mgKOH/g以下,特别优选为0mgKOH/g。
分散剂(c1)的重均分子量没有特别限定,优选为4000以上,更优选为5000以上,进一步优选为6000以上,另外优选为12000以下,更优选为10000以下,进一步优选为9000以下。通过设为前述下限值以上,有吸附于酞菁化合物(1)表面的分散剂(c1)容易发生立体排斥、分散稳定性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有容易确保碱显影性的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,分散剂(c1)的重均分子量优选为4000~12000,更优选为5000~10000,进一步优选为6000~9000。
分散剂(c1)可以通过公知的方法制造。分散剂(c1)为嵌段共聚物时,例如可以通过使导入上述各重复单元的单体进行活性聚合来制造。作为活性聚合法,可采用例如日本特开平9-62002号公报、日本特开2002-31713号公报以及P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.12,79(1984),B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromolecules,14,1601(1981),K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.J.17,977(1985),18,1037(1986),右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,366(1987),东村敏延、泽本光男、高分子论文集、46,189(1989),M.Kuroki,T.Aida,J.Am.Chem.Soc,109,4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有机合成化学、43,300(1985),D.Y.Sogoh,W.R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473(1987)中记载的公知的方法。
作为制造分散剂(c1)时使用的导入重复单元(c1-1)的单体,可列举例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯。
作为导入重复单元(c1-2)的单体,可列举例如(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基(4-苯甲酰基苄基)二甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基苄基二乙基氯化铵。
重复单元(c1-2)也可以通过下述方式导入:使导入重复单元(c1-1)的单体聚合之后,使苄基氯等卤代烃化合物与聚合物反应而将部分氨基季铵化。
作为导入重复单元(c1-3)的单体,可列举例如聚乙二醇(n=1~5)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=1~5)***(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=1~5)丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)***(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=1~5)丙醚(甲基)丙烯酸酯。
作为导入重复单元(c1-4)的单体,可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯。
本发明的着色树脂组合物及着色剂分散液中,分散剂(c1)可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
本发明的着色树脂组合物及着色剂分散液中,可以与分散剂(c1)一起组合使用其它分散剂(c2)。作为其它分散剂(c2),作为市售品可列举例如Disperbyk(注册商标。下同。)-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(以上为BYK公司制)、Solsperse(注册商标。下同。)24000、Solsperse76500(路博润有限公司制)、AJISPER(注册商标。下同。)PB821、AJISPERPB822、AJISPER PB823、AJISPER PB824、AJISPER PB827(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)。
本发明的着色树脂组合物中的(C)分散剂的含有比例没有特别限定,相对于(A)着色剂100质量份,优选为0.5质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为1.5质量份以上,另外优选为5质量份以下,更优选为4质量份以下,进一步优选为3质量份以下,特别优选为2.5质量份以下。通过设为前述下限值以上,有酞菁化合物(1)的分散稳定性变得良好、易于提高对比度的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有容易确保图案特性的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物中的(C)分散剂的含有比例相对于(A)着色剂100质量份优选为0.5~5质量份,更优选为0.5~4质量份,进一步优选为1~3质量份,特别优选为1.5~2.5质量份。
本发明的着色树脂组合物中的(C)分散剂的含有比例没有特别限定,在总固体成分中,优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.2质量%以上,另外优选为5质量%以下,更优选为4质量%以下,进一步优选为3质量%以下,更进一步优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下。通过设为前述下限值以上,有酞菁化合物(1)的分散稳定性变得良好、易于提高对比度的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有容易确保碱显影性的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物中的(C)分散剂的含有比例在总固体成分中优选为0.05~5质量%,更优选为0.05~4质量%,进一步优选为0.1~3质量%,更进一步优选为0.1~2质量%,特别优选为0.2~1质量%。
本发明的着色树脂组合物中的分散剂(c1)的含有比例没有特别限定,相对于(A)着色剂100质量份,优选为0.1质量份以上,更优选为0.5质量份以上,进一步优选为1质量份以上,更进一步优选为1.5质量份以上,另外优选为4质量份以下,更优选为3质量份以下,进一步优选为2.5质量份以下。通过设为前述下限值以上,有酞菁化合物(1)的分散稳定性提高、易于提高对比度的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有容易确保图案特性的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物中的分散剂(c1)的含有比例相对于(A)着色剂100质量份优选为0.1~4质量份,更优选为0.5~4质量份,进一步优选为1~3质量份,更进一步优选为1.5~2.5质量份。
本发明的着色树脂组合物中的分散剂(c1)的含有比例没有特别限定,在总固体成分中,优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上,另外优选为2质量%以下,更优选为1.5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。通过设为前述下限值以上,有酞菁化合物(1)的分散稳定性变得良好、易于提高对比度的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有容易确保图案特性的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物中的分散剂(c1)的含有比例在总固体成分中优选为0.1~2质量%,更优选为0.2~1.5质量%,进一步优选为0.3~1质量%。
[1-4](D)碱溶性树脂
本发明的着色树脂组合物含有(D)碱溶性树脂。通过含有(D)碱溶性树脂,从而能够兼顾基于光聚合的膜固化性和基于显影液的溶解性。
作为(D)碱溶性树脂,可以使用例如日本特开平7-207211号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2003-233179号公报中记载的公知的高分子化合物。其中,优选列举下述(D-1)~(D-5)的树脂。
(D-1):对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,在该共聚物所具有的环氧基的至少一部分上加成不饱和一元酸而成的树脂或者在通过该加成反应而生成的羟基的至少一部分上加成多元酸酐而得到的碱溶性树脂(以下有时称为“树脂(D-1)”。)
(D-2)主链中含有羧基的直链状碱溶性树脂(以下有时称为“树脂(D-2)”。)
(D-3)在前述树脂(D-2)的羧基部分上加成含环氧基的不饱和化合物而得到的树脂(以下有时称为“树脂(D-3)”。)
(D-4)(甲基)丙烯酸系树脂(以下有时称为“树脂(D-4)”。)
(D-5)具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(以下有时称为“树脂(D-5)”。)
其中,特别优选列举树脂(D-1)。
树脂(D-2)~(D-5)只要具有被碱性的显影液溶解、执行目标显影处理的程度的溶解性即可,可以分别优选采用日本特开2009-025813号公报中作为相同的项目而记载的树脂。
(D-1)对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,在该共聚物所具有的环氧基的至少一部分上加成不饱和一元酸而成的树脂或者在通过该加成反应而生成的羟基的至少一部分上加成多元酸酐而得到的碱溶性树脂
作为树脂(D-1)的优选方式之一,可列举“对于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯5~90摩尔%与其它自由基聚合性单体10~95摩尔%的共聚物,在该共聚物所具有的环氧基的10~100摩尔%上加成不饱和一元酸而成的树脂或者在通过该加成反应而生成的羟基的10~100摩尔%上加成多元酸酐而得到的碱溶性树脂”。
作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯,可例示例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚。其中,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚的其它自由基聚合性单体,优选具有下述通式(V)所示的结构的单(甲基)丙烯酸酯。
式(V)中,R91~R98各自独立地表示氢原子或碳数1~3的烷基。需要说明的是,R96与R98或者R95与R97任选相互连接而形成环。
式(V)中,R96与R98或者R95与R97连接而形成的环优选为脂肪族环,可以为饱和或不饱和中的任意者,另外碳数优选为5~6。
其中,作为式(V)所示的结构,优选下述通式(Va)、(Vb)或(Vc)所示的结构。
通过向碱溶性树脂中导入这些结构,在将本发明的着色树脂组合物用于滤色器形成用途时,有该着色树脂组合物的耐热性提高、使用该着色树脂组合物形成的像素的强度增大的倾向。
具有式(V)所示的结构的单(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为具有式(V)所示的结构的单(甲基)丙烯酸酯,只要具有式(V)所示的结构则可以使用公知的各种单(甲基)丙烯酸酯,特别优选下述通式(VI)所示的单(甲基)丙烯酸酯。
式(VI)中,R89表示氢原子或甲基,R90表示式(V)所示的结构。
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物中含有来自式(VI)所示的单(甲基)丙烯酸酯的重复单元时,来自式(VI)所示的单(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含有比例在来自其它自由基聚合性单体的重复单元中优选为5~90摩尔%,进一步优选为10~70摩尔%,特别优选为15~50摩尔%。
作为除式(VI)所示的单(甲基)丙烯酸酯以外的其它自由基聚合性单体,没有特别限定,具体而言,可列举例如苯乙烯、苯乙烯的α-、邻-、间-、对-烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物等乙烯基芳香族类;丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽基壬酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物类;柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯类;N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺类;N-(甲基)丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺。
这些其它自由基聚合性单体中,从对着色树脂组合物赋予优异的耐热性及强度的观点出发,优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、单马来酰亚胺。
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物中含有来自苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯或单马来酰亚胺的任意重复单元时,来自苯乙烯的重复单元、来自(甲基)丙烯酸苄酯的重复单元及来自单马来酰亚胺的重复单元的含有比例的合计在来自其它自由基聚合性单体的重复单元中优选为1~70摩尔%,进一步优选为3~50摩尔%。
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚反应中,可使用公知的溶液聚合法。所使用的溶剂只要是对自由基聚合而言非活性的溶剂,就没有特别限定,可以使用通常使用的有机溶剂。
作为溶液聚合法中使用的溶剂,可列举例如:乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;丙二醇单烷基醚乙酸酯类;二丙二醇单烷基醚乙酸酯类等乙酸酯类;乙二醇二烷基醚类;甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚类;三乙二醇二烷基醚类;丙二醇二烷基醚类;二丙二醇二烷基醚类;1,4-二噁烷、四氢呋喃等醚类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烃类;石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯类;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
溶液聚合法中使用的溶剂的使用量相对于得到的共聚物100质量份通常为30~1000质量份,优选为50~800质量份。通过使溶剂的使用量在前述范围内,从而有容易控制共聚物的分子量的倾向。
共聚反应中使用的自由基聚合引发剂只要可以引发自由基聚合反应,就没有特别的限定。可以使用通常使用的有机过氧化物催化剂或偶氮化合物催化剂。作为有机过氧化物催化剂,可列举公知的被分类为过氧化酮、过氧缩酮、过氧化氢、二烯丙基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯的催化剂。
作为共聚反应中使用的自由基聚合引发剂,可列举例如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二异丙基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯、过氧化(2-乙基已酸)叔己酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己基-3,3-异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁基、过氧化3,3,5-三甲基己酰、月桂基过氧化物(laurylperoxide)、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。
作为偶氮化合物催化剂,可列举例如:偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺(azobiscarbonamide)。
这些之中,可以根据聚合温度而使用1种或2种以上半衰期合适的自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂的使用量相对于共聚反应中使用的单体的总量100质量份通常为0.5~20质量份,优选为1~10质量份。
就共聚反应而言,可以将共聚反应中使用的单体及自由基聚合引发剂溶解在溶剂中,边搅拌边进行升温,也可以将添加有自由基聚合引发剂的单体滴加到进行升温、搅拌的溶剂中来进行,还可以在溶剂中添加自由基聚合引发剂,边升温边滴加单体。
反应条件可以根据目标分子量来设定。
本发明中,作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,优选由来自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元5~90摩尔%和来自其它自由基聚合性单体的重复单元10~95摩尔%构成;进一步优选由来自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元20~80摩尔%和来自其它自由基聚合性单体的重复单元80~20摩尔%构成;特别优选由来自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元30~70摩尔%和来自其它自由基聚合性单体的重复单元70~30摩尔%构成。
通过将来自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含有比例设为前述下限值以上,有后述的不饱和一元酸、多元酸酐的加成量变得充分的倾向。
通过将来自其它自由基聚合性单体的重复单元的含有比例设为前述下限值以上,有耐热性、强度变得充分的倾向。
接着,使不饱和一元酸(聚合性成分)和多元酸酐(碱溶性成分)跟含环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物的环氧基进行反应。
作为加成于环氧基的不饱和一元酸,可以使用公知的不饱和一元酸,可列举例如具有烯属不饱和双键的不饱和羧酸。
作为加成于环氧基的不饱和一元酸,可列举例如(甲基)丙烯酸;巴豆酸;邻-、间-、对--乙烯基苯甲酸;α-位被卤代烷基、烷氧基、卤素原子、硝基或氰基等取代的(甲基)丙烯酸等单羧酸。其中,优选(甲基)丙烯酸。这些不饱和一元酸可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
通过使不饱和一元酸加成于环氧基,可以对树脂(D-1)赋予聚合性。
不饱和一元酸加成到共聚物所具有的环氧基的通常10~100摩尔%、优选30~100摩尔%、更优选50~100摩尔%上。通过设为前述下限值以上,有着色树脂组合物的经时稳定性变良好的倾向。
作为在共聚物的环氧基上加成不饱和一元酸的方法,可以采用公知的方法。
另外,作为加成到在共聚物的环氧基上加成不饱和一元酸时生成的羟基上的多元酸酐,可以使用公知的多元酸酐。
作为多元酸酐,可列举例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、氯桥酸等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、联苯四甲酸酐等三元以上酸的酸酐。其中,优选四氢邻苯二甲酸酐及琥珀酸酐。这些多元酸酐可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
通过使多元酸酐加成到在共聚物的环氧基上加成不饱和一元酸时生成的羟基上,从而能够对树脂(D-1)赋予碱溶性。
多元酸酐加成到在共聚物所具有的环氧基上加成不饱和一元酸而生成的羟基的通常10~100摩尔%、优选20~90摩尔%、更优选30~80摩尔%上。通过设为前述上限值以下,有显影时的残膜率变良好的倾向,另外,通过设为前述下限值以上,有溶解性变得充分的倾向。
作为使多元酸酐加成到在共聚物所具有的环氧基上加成不饱和一元酸而生成的羟基上的方法,可以采用公知的方法。
为了提高光灵敏度,在加成多元酸酐后,可以在生成的羧基的一部分上加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物。
为了提高显影性,可以在生成的羧基的一部分上加成不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物。
也可以加成这两者。
作为不具有聚合性不饱和基团的缩水甘油醚化合物,可列举例如具有苯基、烷基的缩水甘油醚化合物。
作为市售品,可列举例如Nagase ChemteX Corporation制造的商品名“DENACOLEX-111”、“DENACOL EX-121”、“DENACOL EX-141”、“DENACOL EX-145”、“DENACOL EX-146”、“DENACOL EX-171”、“DENACOL EX-192”。
树脂(D-1)的结构例如记载于日本特开平8-297366号公报、日本特开2001-89533号公报中。
树脂(D-1)的通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限定,优选为3000~100000,特别优选为5000~50000。通过设为前述下限值以上,有耐热性、膜强度变良好的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有相对于显影液的溶解性变良好的倾向。
作为分子量分布的标准,树脂(D-1)的重均分子量相对于数均分子量的比(Mw/Mn)优选为2.0~5.0。
从紫外线曝光时的涂膜固化性的观点出发,在(D)碱溶性树脂中,优选(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂。
(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂所具有的、含有具有烯属不饱和基团的侧链的部分结构没有特别限定,从兼顾紫外线曝光时的涂膜固化性和碱显影时的碱溶性的观点出发,例如优选具有下述通式(I)所示的部分结构。
式(I)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基。*表示连接键。
另外,式(I)所示的部分结构中,从灵敏度、碱显影性的观点出发,优选下述通式(I’)所示的部分结构。
式(I’)中,R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基。RX表示氢原子或多元酸残基。
多元酸残基是指从多元酸或其酸酐中去除1个OH基而成的1价基团。作为多元酸,可列举例马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲四氢邻苯二甲酸、氯桥酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
从图案化特性的观点出发,优选马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四甲酸,更优选四氢邻苯二甲酸、联苯四甲酸。
这些多元酸可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂具有式(I)所示的部分结构时,(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中所含的、式(I)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为30摩尔%以上,更进一步优选为40摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上,最优选为65摩尔%以上,另外优选为95摩尔%以下,更优选为90摩尔%以下,进一步优选为85摩尔%以下,更进一步优选为80摩尔%以下,特别优选为75摩尔%以下,最优选为70摩尔%以下。通过设为前述下限值以上,有紫外线曝光时的涂膜固化性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有碱显影时的碱溶性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中所含的、式(I)所示的部分结构的含有比例优选为10~95摩尔%,更优选为20~90摩尔%,进一步优选为30~85摩尔%,更进一步优选为40~80摩尔%,特别优选为50~75摩尔%,最优选为65~70摩尔%。
(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂具有式(I’)所示的部分结构时,(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中所含的、式(I’)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为30摩尔%以上,更进一步优选为40摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上,最优选为65摩尔%以上,另外优选为95摩尔%以下,更优选为90摩尔%以下,进一步优选为85摩尔%以下,更进一步优选为80摩尔%以下,特别优选为75摩尔%以下,最优选为70摩尔%以下。通过设为前述下限值以上,有紫外线曝光时的涂膜固化性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有碱显影时的碱溶性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中所含的、式(I)所示的部分结构的含有比例优选为10~95摩尔%,更优选为20~90摩尔%,进一步优选为30~85摩尔%,更进一步优选为40~80摩尔%,特别优选为50~75摩尔%,最优选为65~70摩尔%。
(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂含有式(I)所示的部分结构时,另外所包含的部分结构没有特别限定,从碱显影时的碱溶性的观点出发,例如还优选具有下述通式(II)所示的部分结构。
式(II)中,R3表示氢原子或甲基,R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳香族环基或任选具有取代基的烯基。
(R4)
式(II)中,R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳香族环基或任选具有取代基的烯基。
作为R4中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳数优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,特别优选为8以上,另外优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为16以下,更进一步优选为14以下,特别优选为12以下。通过设为前述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~18,进一步优选为3~16,更进一步优选为5~14,特别优选为8~12。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基。从显影性的观点出发,优选二环戊基、十二烷基,更优选二环戊基。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R4中的芳香族环基,可列举1价的芳香族烃环基及1价的芳香族杂环基。其碳数优选为6以上,另外优选为24以下,更优选为22以下,进一步优选为20以下,特别优选为18以下。通过设为前述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,芳香族环基的碳数优选为6~24,更优选为6~22,进一步优选为6~20,特别优选为6~18。
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以为单环,也可以为稠环,可列举例如呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异噁唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。
从显影性的观点出发,优选苯环基、萘环基,更优选苯环基。
作为芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R4中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳数优选为2以上,另外优选为22以下,更优选为20以下,进一步优选为18以下,更进一步优选为16以下,特别优选为14以下。通过设为前述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,烯基的碳数优选为2~22,更优选为2~20,进一步优选为2~18,更进一步优选为2~16,特别优选为2~14。
作为烯基,可列举例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基。从显影性的观点出发,优选乙烯基、烯丙基,更优选乙烯基。
作为烯基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
R4表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳香族环基或任选具有取代基的烯基,从显影性和膜强度的观点出发,优选烷基或烯基,更优选烷基。
(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂具有式(II)所示的部分结构时,(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的式(II)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为10摩尔%以上,特别优选为20摩尔%以上,另外优选为70摩尔%以下,更优选为60摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,特别优选为40摩尔%以下。通过设为前述下限值以上,有碱溶性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有着色树脂组合物的保存稳定性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的式(II)所示的部分结构的含有比例优选为1~70摩尔%,更优选为5~60摩尔%,进一步优选为10~50摩尔%,特别优选为20~40摩尔%。
(d1)丙烯酸类共聚树脂含有式(I)所示的部分结构时,作为另外所包含的部分结构,从通过提高酞菁化合物(1)与(d1)丙烯酸类共聚树脂的亲和性而实现的、酞菁化合物(1)的碱溶性的观点出发,优选含有下述通式(III)所示的部分结构。
式(III)中,R5表示氢原子或甲基,R6表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤素原子、任选具有取代基的烷氧基、硫醇基或任选具有取代基的烷基硫醚基。t表示0~5的整数。
(R6)
式(III)中,R6表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤素原子、任选具有取代基的烷氧基、硫醇基或任选具有取代基的烷基硫醚基。
作为R6中的烷基,可列举直链状、支链状或环状的烷基。其碳数优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为5以上,另外优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为16以下,更进一步优选为14以下,特别优选为12以下。通过设为前述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~18,进一步优选为3~16,更进一步优选为3~14,特别优选为5~12。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、环己基、二环戊基、十二烷基。从耐热性的观点出发,优选二环戊基、十二烷基,更优选二环戊基。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R6中的烯基,可列举直链状、支链状或环状的烯基。其碳数优选为2以上,另外优选为22以下,更优选为20以下,进一步优选为18以下,更进一步优选为16以下,特别优选为14以下。通过设为前述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,烯基的碳数优选为2~22,更优选为2~20,进一步优选为2~18,更进一步优选为2~16,特别优选为2~14。
作为烯基,可列举例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、己烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基。从紫外线曝光时的曝光灵敏度的观点出发,优选乙烯基、烯丙基,更优选乙烯基。
作为烯基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R6中的炔基,可列举直链状、支链状或环状的炔基。其碳数优选为2以上,另外优选为22以下,更优选为20以下,进一步优选为18以下,更进一步优选为16以下,特别优选为14以下。通过设为前述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,炔基的碳数优选为2~22,更优选为2~20,进一步优选为2~18,更进一步优选为2~16,特别优选为2~14。
作为炔基,可列举例如1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基。
作为炔基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R6中的卤素原子,可列举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从(d1)丙烯酸类共聚树脂的保存稳定性的观点出发,优选氟原子。
作为R6中的烷氧基,可列举直链状、支链状或环状的烷氧基。其碳数优选为1以上,另外优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为16以下,更进一步优选为14以下,特别优选为12以下。通过设为前述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷氧基的碳数优选为1~20,更优选为1~18,进一步优选为1~16,更进一步优选为1~14,特别优选为1~12。
作为烷氧基,可列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基。
作为烷氧基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
作为R6中的烷基硫醚基,可列举直链状、支链状或环状的烷基硫醚基。其碳数优选为1以上,另外优选为20以下,更优选为18以下,进一步优选为16以下,更进一步优选为14以下,特别优选为12以下。通过设为前述下限值以上,有亲油性提高、在溶剂中的溶解性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有亲水性提高、碱溶性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷基硫醚基的碳数优选为1~20,更优选为1~18,进一步优选为1~16,更进一步优选为1~14,特别优选为1~12。
作为烷基硫醚基,可列举例如甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基。从显影性的观点出发,优选甲基硫醚基、乙基硫醚基。
作为烷基硫醚基中的烷基任选具有的取代基,可列举例如甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羟基、氨基、环氧基、低聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。从显影性的观点出发,优选羟基、低聚乙二醇基。
R6表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烯基、任选具有取代基的炔基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、羟基烷基、硫醇基或任选具有取代基的烷基硫醚基,从显影性的观点出发,优选羟基或羧基,更优选为羧基。
式(III)中,t表示0~5的整数。从制造容易性的观点出发,t优选为0。
(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂具有式(III)所示的部分结构时,(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的式(III)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为1摩尔%以上,更优选为2摩尔%以上,进一步优选为5摩尔%以上,特别优选为8摩尔%以上,另外优选为50摩尔%以下,更优选为40摩尔%以下,进一步优选为30摩尔%以下,特别优选为20摩尔%以下。通过设为前述下限值以上,有酞菁化合物(1)与(d1)丙烯酸类共聚树脂的亲和性提高、碱溶性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有其它部分结构的含有比例增加、碱溶性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的式(III)所示的部分结构的含有比例优选为1~50摩尔%,更优选为2~40摩尔%,进一步优选为5~30摩尔%,特别优选为8~20摩尔%。
(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂具有式(I)所示的部分结构时,作为另外所包含的部分结构,从显影性的观点出发,还优选具有下述通式(IV)所示的部分结构。
式(IV)中,R7表示氢原子或甲基。
(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂具有式(IV)所示的部分结构时,(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的式(II)所示的部分结构的含有比例没有特别限定,优选为5摩尔%以上,更优选为10摩尔%以上,进一步优选为20摩尔%以上,另外优选为80摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为60摩尔%以下。通过设为前述下限值以上,有碱溶性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有着色树脂组合物的保存稳定性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,(d1)在侧链中具有烯属不饱和基团的丙烯酸类共聚树脂中的式(II)所示的部分结构的含有比例优选为5~80摩尔%,更优选为10~70摩尔%,进一步优选为20~60摩尔%。
(D)碱溶性树脂的酸值没有特别限定,优选为10mgKOH/g以上,更优选为30mgKOH/g以上,进一步优选为40mgKOH/g以上,更进一步优选为50mgKOH/g以上,特别优选为60mgKOH/g以上,另外优选为300mgKOH/g以下,更优选为250mgKOH/g以下,进一步优选为200mgKOH/g以下,更进一步优选为150mgKOH/g以下。通过设为前述下限值以上,有碱溶性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有着色树脂组合物的保存稳定性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,(D)碱溶性树脂的酸值优选为10~300mgKOH/g,更优选为30~300mgKOH/g,进一步优选为40~250mgKOH/g,更进一步优选为50~200mgKOH/g,特别优选为60~150mgKOH/g。
(D)碱溶性树脂的重均分子量没有特别限定,通常为1000以上,优选为2000以上,更优选为4000以上,进一步优选为6000以上,更进一步优选为7000以上,特别优选为8000以上,另外通常为30000以下,优选为20000以下,更优选为15000以下,进一步优选为10000以下。通过设为前述下限值以上,有耐热性、涂膜固化性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有碱溶性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,(D)碱溶性树脂的重均分子量优选为1000~30000,更优选为2000~30000,进一步优选为4000~20000,更进一步优选为6000~20000,尤其优选为7000~15000,特别优选为8000~10000。
本发明的着色树脂组合物中的(D)碱溶性树脂的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中,通常为1质量%以上,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,更进一步优选为25质量%以上,特别优选为30质量%以上,另外通常为80质量%以下,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下。通过设为前述下限值以上,有得到牢固的膜、对基板的密合性也优异的倾向。另外,通过设为前述上限值以下,有能够抑制显影液向曝光部的渗透性低、像素的表面平滑性和灵敏度变差的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物中的(D)碱溶性树脂的含有比例在着色树脂组合物的总固体成分中优选为1~80质量%,更优选为5~80质量%,进一步优选为10~60质量%,更进一步优选为20~60质量%,尤其优选为25~50质量%,特别优选为30~40质量%。
[1-5](E)光聚合引发剂
本发明的着色树脂组合物含有(E)光聚合引发剂。通过含有(E)光聚合引发剂,能够得到基于光聚合的膜固化性。
(E)光聚合引发剂也可以以与加速剂(链转移剂)及根据需要添加的敏化色素等添加剂的混合物(光聚合引发体系)的形式使用。光聚合引发体系是具有直接吸收光或被光敏化而引起分解反应或夺氢反应从而产生聚合活性自由基的功能的成分。
作为光聚合引发剂,可列举例如日本特开昭59-152396号、日本特开昭61-151197号各公报中记载的含有二茂钛化合物的茂金属化合物、日本特开平10-39503号公报中记载的六芳基双咪唑衍生物、卤甲基均三嗪衍生物、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂、α-氨基烷基苯酮系化合物、日本特开2000-80068号公报中记载的肟酯系引发剂。
以下列举本发明中可以使用的光聚合引发剂的具体例。
2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等卤甲基化三嗪衍生物;
2-三氯甲基-5-(2′-苯并呋喃基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-(2′-苯并呋喃基)乙烯基〕-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-〔β-(2′-(6″-苯并呋喃基)乙烯基)〕-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-噁二唑等卤甲基化噁二唑衍生物;
2-(2′-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2′-氯苯基)-4,5-双(3′-甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(2′-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2′-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、(4′-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等咪唑衍生物;
苯偶姻甲醚、苯偶姻苯醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻烷基醚类;
2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物;
二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;
2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物;
噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物;
对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物;
9-苯基吖啶、9-(对甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物;
9,10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物;
苯并蒽酮等蒽酮衍生物;
双(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二苯基钛、双(环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)二(2,3,5,6-四氟苯基)钛、双(环戊二烯基)二(2,4,6-三氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-2,6-二氟苯基钛、双(环戊二烯基)-2,4-二氟苯基钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基钛等二茂钛衍生物;
2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、1,4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查尔酮等α-氨基烷基苯酮系化合物;
1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟酯系化合物。
从灵敏度及表面性状的观点出发,优选肟酯系化合物(肟酯系光聚合引发剂)。
肟酯系化合物由于其结构中同时具有吸收紫外线的结构、传递光能的结构和产生自由基的结构,因此即使少量也灵敏度高、并且对热反应稳定,能够设计出即使少量也灵敏度高的着色树脂组合物。特别是从对曝光光源的i射线(365nm)的光吸收性的观点出发,优选具有任选具有取代基的咔唑环的肟酯系化合物。
作为肟酯系化合物,可列举例如下述通式(I-1)所示的化合物。
式(I-1)中,R21a表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳香族环基。
R21b表示含有芳香环或杂芳环的任意的取代基。
R22a表示任选具有取代基的烷酰基或任选具有取代基的芳酰基。
R21a中的烷基的碳数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性、对曝光的灵敏度的观点出发,通常为1以上,优选为2以上,另外通常为20以下,优选为15以下,更优选为10以下,进一步优选为5以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10,更进一步优选为1~5,特别优选为2~5。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、环戊基乙基、丙基。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如芳香族环基、羟基、羧基、卤素原子、氨基、酰胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基、N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基。从合成容易性的观点出发,优选非取代。
作为R21a中的芳香族环基,可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。芳香族环基的碳数没有特别限定,从在着色树脂组合物中的溶解性的观点出发,优选为5以上。另外,从显影性的观点出发,优选为30以下,更优选为20以下,进一步优选为12以下,特别优选为8以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,芳香族环基的碳数优选为5~30,更优选为5~20,进一步优选为5~12,特别优选为5~8。
作为芳香族环基,可列举例如苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、芴基。从显影性的观点出发,优选为苯基、萘基、芴基,更优选为苯基、芴基。
作为芳香族环基任选具有的取代基,可列举例如羟基、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、羧基、卤素原子、氨基、酰胺基、烷基。从显影性的观点出发,优选羟基、羧基,更优选羧基。作为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基中的取代基,可列举例如羟基、烷氧基、卤素原子、硝基。从显影性的观点出发,作为R21a,优选任选具有取代基的烷基,更优选非取代的烷基,进一步优选甲基。
R21b为含有芳香环或杂芳环的任意的取代基。从在溶剂中的溶解性、对曝光的灵敏度的观点出发,优选任选具有取代基的咔唑基、任选具有取代基的噻吨酮基、任选具有取代基的二苯基硫醚基、任选具有取代基的芴基、这些基团与羰基连接而成的基图。从对曝光光源的i射线(365nm)的光吸收性的观点出发,优选任选具有取代基的咔唑基或任选具有取代基的咔唑基与羰基连接而成的基团。
作为咔唑基任选具有的取代基,可列举例如甲基、乙基等碳数1~10的烷基;甲氧基、乙氧基等碳数1~10的烷氧基;F、Cl、Br、I等卤素原子;碳数1~10的酰基;碳数1~10的烷基酯基;碳数1~10的烷氧基羰基;碳数1~10的卤代烷基;碳数4~10的芳香族环基;氨基;碳数1~10的氨基烷基;羟基;硝基;CN基;任选具有取代基的芳酰基;任选具有取代基的杂芳酰基;任选具有取代基的噻吩甲酰基。
R22a中的烷酰基的碳数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性、灵敏度的观点出发,通常为2以上,优选为3以上,另外通常为20以下,优选为15以下,更优选为10以下,进一步优选为5以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷酰基的碳数优选为2~20,更优选为2~15,进一步优选为2~10,更进一步优选为2~5,特别优选为3~5。
作为烷酰基,可列举例如乙酰基(Acetyl)、乙酰基(Ethyloyl)、丙酰基、丁酰基。
作为烷酰基任选具有的取代基,可列举例如芳香族环基、羟基、羧基、卤素原子、氨基、酰胺基,从合成容易性的观点出发,优选非取代。
R22a中的芳酰基的碳数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性、灵敏度的观点出发,通常为7以上,优选为8以上,另外通常为20以下,优选为15以下,更优选为10以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,芳酰基的碳数优选为7~20,更优选为7~15,进一步优选为7~10,特别优选为8~10。
作为芳酰基,可列举例如苯甲酰基、萘甲酰基。
作为芳酰基任选具有的取代基,可列举例如羟基、羧基、卤素原子、氨基、酰胺基、烷基,从合成容易性的观点出发,优选非取代。
作为式(I-1)所示的化合物,从对曝光光源的i射线(365nm)的光吸收性的观点出发,可列举下述通式(I-2)或(I-3)所示的化合物。
式(I-2)及式(I-3)中,R21a及R22a与式(I-1)中含义相同。
R23a表示任选具有取代基的烷基。
R24a表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳酰基、任选具有取代基的杂芳酰基或硝基。
构成咔唑环的苯环任选进一步通过芳香族环进行缩合而形成多环芳香族环。
R23a中的烷基的碳数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性的观点出发,通常为1以上,优选为2以上,另外通常为20以下,优选为15以下,更优选为10以下,进一步优选为5以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10,更进一步优选为1~5,特别优选为2~5。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如羰基、羧基、羟基、苯基、苄基、环己基、硝基。从合成容易性的观点出发,优选非取代。
作为R23a,从在溶剂中的溶解性和合成容易性的观点出发,更优选乙基。
R24a中的烷基的碳数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性的观点出发,通常为1以上,优选为2以上,另外通常为20以下,优选为15以下,更优选为10以下,进一步优选为5以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~10,更进一步优选为1~5,特别优选为2~5。
作为烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基。
作为烷基任选具有的取代基,可列举例如羰基、羧基、羟基、苯基、苄基、环己基、硝基。从合成容易性的观点出发,优选非取代。
R24a中的芳酰基的碳数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性的观点出发,通常为7以上,优选为8以上,更优选为9以上,另外通常为20以下,优选为15以下,更优选为10以下,进一步优选为9以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,芳酰基的碳数优选为7~20,更优选为8~15,进一步优选为9~10,特别优选为9。
作为芳酰基,可列举例如苯甲酰基、萘甲酰基。
作为芳酰基任选具有的取代基,可列举例如羰基、羧基、羟基、苯基、苄基、环己基、硝基。从合成容易性的观点出发,优选乙基。
R24a中的杂芳酰基的碳数没有特别限定,从在溶剂中的溶解性的观点出发,通常为7以上,优选为8以上,更优选为9以上,另外通常为20以下,优选为15以下,更优选为10以下,进一步优选为9以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,杂芳酰基的碳数优选为7~20,更优选为8~15,进一步优选为9~10,特别优选为9。
作为杂芳基,可列举例如氟苯甲酰基、氯苯甲酰基、溴苯甲酰基、氟萘甲酰基、氯萘甲酰基、溴萘甲酰基。
作为杂芳酰基任选具有的取代基,可列举例如羰基、羧基、羟基、苯基、苄基、环己基、硝基。从合成容易性的观点出发,优选非取代。
作为R24a,从灵敏度的观点出发,优选任选具有取代基的芳酰基,更优选苯甲酰基。
构成咔唑环的苯环任选进一步通过芳香族环进行缩合而形成多环芳香族环。
作为肟酯系化合物的市售品,可列举例如BASF公司制造的OXE-02、OXE-03、常州强力电子新材料公司制造的TR-PBG-304、TR-PBG-314、ADEKA公司制造的N-1919、NCI-930、NCI-831。
作为肟酯系化合物,具体而言可列举以下的化合物。
这些光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
除了(E)光聚合引发剂以外,还可以使用链转移剂。链转移剂是指具有接受所产生的自由基、并将所接受的自由基转移给其它化合物的功能的化合物。
作为链转移剂,只要是具有上述功能的化合物即可,可以使用各种链转移剂,可列举例如含巯基化合物、四氯化碳,从有链转移效果高的倾向方面出发,更优选使用含巯基的化合物。认为原因在于,由于S-H键能小而容易发生键断裂、容易发生夺氢反应、链转移反应。对灵敏度提高、表面固化性是有效的。
作为含巯基的化合物,可列举例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、3-巯基-1,2,4-***、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘、1,4-二甲基巯基苯等具有芳香族环的含巯基的化合物;己二硫醇、癸二硫醇、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇二巯基乙酸酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三巯基丙酸三羟基乙酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等脂肪族系的含巯基的化合物。从表面平滑性的观点出发,优选具有多个巯基的化合物。
作为具有芳香族环的含巯基的化合物,优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑,作为脂肪族系的含巯基的化合物,优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
从灵敏度方面出发,优选脂肪族系的含巯基的化合物,优选三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,更优选季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。
这些链转移剂可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
本发明的着色树脂组合物中,(E)光聚合引发剂的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进一步优选为3质量%以上,特别优选为4质量%以上,另外优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为8质量%以下,特别优选为6质量%以下。通过设为前述下限值以上,有能够确保显影后的图案化特性的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有抑制由光聚合引发剂过量添加引起的透射率下降的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物中,(E)光聚合引发剂的含有比例在着色树脂组合物的总固体成分中优选为1~15质量%,更优选为2~10质量%,进一步优选为3~8质量%,特别优选为4~6质量%。
本发明的着色树脂组合物含有链转移剂时,其含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中,优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上,特别优选为0.4质量%以上,另外优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下。通过设为前述下限值以上,有耐溶剂性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有保存稳定性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物含有链转移剂时,其含有比例在着色树脂组合物的总固体成分中优选为0.1~5质量%,更优选为0.2~3质量%,进一步优选为0.3~2质量%,特别优选为0.4~1质量%。
[1-6]其它固体成分
本发明的着色树脂组合物中可以进一步根据需要配合除上述成分以外的固体成分。作为这样的成分,可列举例如光聚合性单体、分散助剂、表面活性剂。
[1-6-1]光聚合性单体
光聚合性单体只要是能够聚合的低分子化合物就没有特别限制,优选具有至少一个烯属双键的能够加成聚合的化合物(以下,称为“烯属化合物”。)。烯属化合物是在本发明的着色树脂组合物受到活性光线的照射时通过光聚合引发剂的作用而加成聚合、固化的具有烯属双键的化合物。需要说明的是,本发明中的单体是指相对于所谓的高分子物质而言的概念,是指除了狭义的单体以外也包括二聚物、三聚物、低聚物的概念。
本发明中,特别期望使用在1分子中具有2个以上烯属双键的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属双键的数量没有特别限定,通常为2个以上,优选为4个以上,更优选为5个以上,另外优选为8个以下,更优选为7个以下。通过设为前述下限值以上,有成为高灵敏度的倾向,通过设为前述上限值以下,有在溶剂中的溶解性提高的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,多官能烯属单体所具有的烯属双键的数量优选为2~8,更优选为2~7,进一步优选为4~7,特别优选为5~7。
作为烯属化合物,可列举例如不饱和羧酸、不饱和羧酸与单羟基化合物的酯、脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯、通过不饱和羧酸与多元羧酸和前述脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物的酯化反应而得到的酯、使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯属化合物。
作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,可列举例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等丙烯酸酯。另外,可列举将这些丙烯酸酯的丙烯酸部分替换为甲基丙烯酸部分而成的甲基丙烯酸酯、替换为衣康酸部分而成的衣康酸酯、替换为巴豆酸部分而成的巴豆酸酯或替换为马来酸部分而成的马来酸酯。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,可列举例如对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、邻苯三酚三丙烯酸酯。
通过不饱和羧酸与多元羧酸和多羟基化合物的酯化反应而得到的酯不必需是单一物质,也可以是混合物。可列举例如丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物;丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物;甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物;丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物。
作为使多异氰酸酯化合物与含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯属化合物,可列举例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯;甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3-羟基(1,1,1-三丙烯酰氧基甲基)丙烷、3-羟基(1,1,1-三甲基丙烯酰氧基甲基)丙烷等含(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的反应物。
另外,作为本发明中使用的烯属化合物,可列举例如亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类;邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯类;邻苯二甲酸二乙烯酯等含乙烯基的化合物等。
烯属化合物可以是具有酸值的单体。作为具有酸值的单体,是脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯,优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的多官能单体,特别优选在该酯中脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇的多官能单体。
这些单体可以单独使用1种,但由于在制造上难以使用单一的化合物,因此也可以将2种以上混合使用。另外,还可以根据需要将不具有酸基的多官能单体与具有酸基的多官能单体组合而用作单体。
具有酸基的多官能单体的优选的酸值为0.1~40mgKOH/g,特别优选为5~30mgKOH/g。通过设为前述下限值以上,有可以使显影溶解特性变得良好的倾向,通过设为前述上限值以下,有制造、操作变得良好,光聚合性能、像素的表面平滑性等固化性容易变得良好的倾向。因此,在组合使用2种以上不同酸基的多官能单体的情况下或者组合使用不具有酸基的多官能单体的情况下,优选进行调整使得作为全部多官能单体的酸基在上述范围。
本发明中,更优选的具有酸基的多官能单体为东亚合成株式会社制造的、以TO1382销售的以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯为主成分的混合物。还可以将该多官能单体和其它多官能单体组合使用。另外,还可以使用日本特开2013-140346号公报的段落[0056]、[0057]中记载的多官能单体。
本发明中,从使像素的耐化学药品性、像素边缘的直线性良好的观点出发,优选日本特开2013-195971号公报中记载的聚合性单体。
从兼顾涂膜灵敏度及显影时间缩短的观点出发,优选日本特开2013-195974号公报中记载的聚合性单体。
本发明的着色树脂组合物含有光聚合性单体时,光聚合性单体的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中,通常超过0质量%,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,特别优选为20质量%以上,通常为70质量%以下,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为40质量%以下,特别优选为30质量%以下。通过设为前述下限值以上,有涂膜的固化性高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有抑制碱显影性下降的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色树脂组合物含有光聚合性单体时,光聚合性单体的含有比例在着色树脂组合物的总固体成分中优选超过0质量%且为70质量%以下,更优选为5~60质量%,进一步优选为10~50质量%,更进一步优选为15~40质量%,特别优选为20~30质量%。
[1-6-2]分散助剂
本发明的着色树脂组合物含有颜料时,为了提高颜料的分散性、提高分散稳定性,例如可以含有颜料衍生物作为分散助剂。
作为颜料衍生物,可列举例如偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、苯并咪唑酮系、喹酞酮系、异吲哚啉酮系、异吲哚啉系、二噁嗪系、蒽醌系、阴丹士林系、苝系、芘酮系、二酮吡咯并吡咯系、二噁嗪系颜料等的衍生物。作为颜料衍生物的取代基,可列举磺酸基、磺酰胺基及其季盐、苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等直接或借助烷基、芳基、杂环基等键合在颜料骨架上而成的基团,优选列举磺酰胺基及其季盐、磺酸基,更优选为磺酸基。另外,可以在一个颜料骨架上取代有多个这些取代基,也可以为取代数不同的化合物的混合物。作为颜料衍生物,可列举例如偶氮颜料的磺酸衍生物、酞菁颜料的磺酸衍生物、喹酞酮颜料的磺酸衍生物、异吲哚啉颜料的磺酸衍生物、蒽醌颜料的磺酸衍生物、喹吖酮颜料的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯颜料的磺酸衍生物、二噁嗪颜料的磺酸衍生物。
[1-6-3]表面活性剂
作为表面活性剂,可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系、两性表面活性剂等各种表面活性剂,从对各种特性造成不良影响的可能性低方面出发,优选非离子系表面活性剂。表面活性剂的含有比例没有特别限定,在着色树脂组合物的总固体成分中,通常为0.001质量%以上,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,另外通常为10质量%以下,优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下,特别优选为0.3质量%以下。上述的上限及下限可以任意组合。例如,表面活性剂的含有比例在着色树脂组合物的总固体成分中优选为0.001~10质量%,更优选为0.01~1质量%,进一步优选为0.05~0.5质量%,特别优选为0.1~0.3质量%。
[2]着色树脂组合物的制备
然后说明制备本发明的着色树脂组合物的方法。
首先,优选预先制备含有(A)着色剂、(B)溶剂及(C)分散剂的着色剂分散液。
在制备本发明的着色剂分散液时,分别称量规定量的(A)着色剂、(B)溶剂及(C)分散剂,在分散处理工序中,使(A)着色剂分散而制备着色剂分散液。该分散处理工序中,可以使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、喷射磨、均化器等。通过进行该分散处理而使着色剂微粒化,因此着色树脂组合物的涂布特性提高,成品滤色器基板上的像素的透射率提高。
对着色剂进行分散处理时,如上所述,优选适宜地组合使用分散助剂或分散树脂等。
使用砂磨机进行分散处理时,优选使用直径0.1至数mm的玻璃珠或氧化锆珠。进行分散处理时的温度设为通常0℃以上、优选室温以上、另外通常100℃以下,优选80℃以下的范围。需要说明的是,适宜的时间根据着色剂分散液的组成及砂磨机的装置大小等而不同,因此适宜调整分散时间即可。
向通过上述分散处理而得到的着色剂分散液中混合溶剂、碱溶性树脂、光聚合引发剂、根据情况使用的除上述以外的成分等,制成均匀的分散溶液,从而得到着色树脂组合物。需要说明的是,分散处理工序及混合的各工序中有时会混入微细的尘埃,因此优选利用过滤器等对得到的颜料分散液进行过滤处理。
[3]着色剂分散液
本发明的着色剂分散液为含有(A)着色剂、(B)溶剂及(C)分散剂的着色剂分散液,(A)着色剂含有酞菁化合物(1)。(C)分散剂任选含有分散剂(c1)。如上所述,本发明的着色剂分散液可以作为本发明的着色树脂组合物的原料之一来使用。
本发明的着色剂分散液可以作为用于形成滤色器的滤色器用着色剂分散液来使用。
作为本发明的着色剂分散液中的(A)着色剂、(B)溶剂及(C)分散剂,可以优选采用作为着色树脂组合物中的各成分而列举的例子。
本发明的着色剂分散液中的(A)着色剂的含有比例没有特别限定,在总固体成分中优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上,更进一步优选为70质量%以上,特别优选为90质量%以上,另外优选为99.9质量%以下,更优选为99质量%以下。通过设为前述下限值以上,在分散时能够高效率地分散,有对比度提高效果变显著的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有在分散时能够分散而不会再聚集的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色剂分散液中的(A)着色剂的含有比例在总固体成分中优选为10~99.9质量%,更优选为30~99.9质量%,进一步优选为50~99.9质量%,更进一步优选为70~99质量%,特别优选为90~99质量%。
本发明的着色剂分散液中的酞菁化合物(1)的含有比例没有特别限定,在总固体成分中优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上,更进一步优选为70质量%以上,特别优选为90质量%以上,另外优选为99.9质量%以下,更优选为99质量%以下。通过设为前述下限值以上,有在分散时能够高效率地进行分散、对比度提高效果变显著的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有在分散时能够分散而不会再聚集的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色剂分散液中的酞菁化合物(1)的含有比例在总固体成分中优选为10~99.9质量%,更优选为30~99.9质量%,进一步优选为50~99.9质量%,更进一步优选为70~99质量%,特别优选为90~99质量%。
本发明的着色剂分散液中的酞菁化合物(1)的含有比例没有特别限定,相对于分散剂(c1)100质量份,优选为100质量份以上,更优选为500质量份以上,进一步优选为1000质量份以上,更进一步优选为3000质量份以上,特别优选为4000质量份以上,另外优选为20000质量份以下,更优选为10000质量份以下,进一步优选为8000质量份以下。通过设为前述下限值以上,有通过使分散剂高效地吸附于酞菁化合物(1)而能够抑制颗粒彼此聚集的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有能够抑制分散剂(c1)在酞菁化合物(1)间进行交联而聚集的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色剂分散液中的酞菁化合物(1)的含有比例相对于分散剂(c1)100质量份优选为100~20000质量份,更优选为500~20000质量份,进一步优选为1000~10000质量份,更进一步优选为3000~10000质量份,特别优选为4000~8000质量份。
本发明的着色剂分散液中的(B)溶剂的含有比例没有特别限定,优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上,特别优选为80质量%以上,另外优选为99质量%以下,更优选为95质量%以下,进一步优选为92质量%以下。通过设为前述下限值以上,有分散体的经时稳定性提高的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有处理性变良好的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色剂分散液中的(B)溶剂的含有比例优选为30~99质量%,更优选为50~99质量%,进一步优选为70~95质量%,特别优选为80~92质量%。
本发明的着色剂分散液中的(C)分散剂的含有比例没有特别限定,在总固体成分中优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,特别优选为1质量%以上,另外优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。通过设为前述下限值以上,有酞菁化合物(1)能够高效地分散、聚集得到抑制的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有抑制分散剂(c1)在酞菁化合物(1)间进行交联而聚集的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色剂分散液中的(C)分散剂的含有比例在总固体成分中优选为0.01~10质量%,更优选为0.1~10质量%,进一步优选为0.5~5质量%,特别优选为1~3质量%。
本发明的着色剂分散液中的分散剂(c1)的含有比例没有特别限定,在总固体成分中,优选为0.01质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,特别优选为1质量%以上,另外优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。通过设为前述下限值以上,有酞菁化合物(1)能够高效地分散、聚集得到抑制的倾向,另外,通过设为前述上限值以下,有抑制分散剂(c1)在酞菁化合物(1)间进行交联而聚集的倾向。上述的上限及下限可以任意组合。例如,着色剂分散液中的分散剂(c1)的含有比例在总固体成分中优选为0.01~10质量%,更优选为0.1~10质量%,进一步优选为0.5~5质量%,特别优选为1~3质量%。
[4]滤色器基板的制造
本发明的滤色器具有使用本发明的着色树脂组合物制作的像素。
[4-1]透明基板(支撑体)
作为滤色器的透明基板,只要透明且强度合适,则其材质没有特别限定。作为其材质,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜的热塑性树脂制片材、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂等热固化性树脂片材或各种玻璃等。其中,从耐热性的观点出发,优选玻璃或耐热性树脂。
为了改善粘接性等表面物性,根据需要,可以对透明基板及黑色矩阵形成基板进行电晕放电处理、臭氧处理、硅烷偶联剂或氨基甲酸酯系树脂等各种树脂的薄膜形成处理等。透明基板的厚度通常设为0.05mm以上、优选0.1mm以上、另外通常为10mm以下、优选7mm以下的范围。另外,在进行各种树脂的薄膜形成处理时,其膜厚通常在0.01μm以上、优选0.05μm以上、另外通常为10μm以下、优选5μm以下的范围。例如0.01~10μm、0.05~5μm。
[4-2]黑色矩阵
通过在透明基板上设置黑色矩阵且通常进一步形成红色、绿色、蓝色的像素图像,可以制造本发明的滤色器。本发明的着色树脂组合物优选作为红色、绿色、蓝色的像素中的绿色像素(抗蚀图案)形成用涂布液来使用。使用绿色像素(抗蚀图案)形成用涂布液,在形成于透明基板上的树脂黑色矩阵形成面上或使用铬化合物之类的遮光金属材料形成的金属黑色矩阵形成面上进行涂布、加热干燥、图像曝光、显影及热固化等各种处理,由此形成像素图像。
利用遮光金属薄膜或黑色矩阵用着色树脂组合物在透明基板上形成黑色矩阵。作为遮光金属材料,可使用金属铬、氧化铬、氮化铬等铬化合物、镍和钨合金等,并且可以使它们叠层为多层状。
这些金属遮光膜通常利用溅射法来形成,利用正型光致抗蚀剂以膜状形成所希望的图案后,使用硝酸铈铵与高氯酸和/或硝酸的混合蚀刻液对铬进行蚀刻,对于其它材料,使用与材料相应的蚀刻液进行蚀刻,最后将正型光致抗蚀剂用专用剥离剂剥离,由此可以形成黑色矩阵。
该情况下,首先利用蒸镀或溅射法等在透明基板上形成这些金属或金属/金属氧化物的薄膜。接着在该薄膜上形成着色树脂组合物的涂膜后,使用具有条纹、马赛克、三角形等重复图案的光掩模,对涂膜进行曝光和显影,形成抗蚀图像。然后,可以对该涂膜实施蚀刻处理而形成黑色矩阵。
利用黑色矩阵用感光性着色树脂组合物的情况下,使用含有黑色着色剂的着色树脂组合物来形成黑色矩阵。例如,使用含有炭黑、石墨、铁黑、苯胺黑、花青黑(CyanineBlack)、钛黑等黑色色材中的一种或多种或者通过混合从无机或有机颜料、染料中适当选择的红色、绿色、蓝色等而得到的黑色色材的着色树脂组合物,与后述的形成红色、绿色、蓝色的像素图像的方法同样操作,可以形成黑色矩阵。
[4-3]像素的形成
在设置有黑色矩阵的透明基板上涂布红色、绿色、蓝色中的一种颜色的着色树脂组合物,进行干燥后,在涂膜上重叠光掩模,通过隔着该光掩模进行图像曝光、显影、根据需要进行的热固化或光固化,由此形成像素图像。分别对红色、绿色、蓝色三种颜色的着色树脂组合物进行该操作,由此,可以形成滤色器图像。
滤色器用着色树脂组合物的涂布可以利用旋涂法、线棒法、流涂法、模涂法、辊涂法、喷涂法等来进行。其中,采用模涂法可以大幅减少涂布液使用量,并且完全不会出现利用旋涂法进行涂布时附着的雾沫等的影响,并且还可以抑制异物的产生等,从综合的观点出发是优选的。
涂膜的厚度过厚时,图案显影变得困难,并且在液晶单元化工序中,有时难以调节间隙,另一方面,过薄时,难以提高颜料浓度,有时不能呈现所希望的颜色。涂膜的厚度以干燥后的膜厚计,通常为0.2μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为0.8μm以上,另外通常为20μm以下、优选为10μm以下、更优选为5μm以下的范围。例如为0.2~20μm、0.5~10μm、0.8~5μm。
[4-4]涂膜的干燥
在基板上涂布着色树脂组合物之后的涂膜的干燥优选基于使用热板、IR烘箱、对流式烘箱的干燥法。通常,进行预干燥后,再次进行加热而使涂膜干燥。预干燥的条件可以根据前述溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等适宜选择。干燥温度及干燥时间根据溶剂成分的种类、使用的干燥机的性能等进行选择,具体而言,干燥温度通常为40℃以上、优选为50℃以上,另外通常为80℃以下、优选为70℃以下的范围,干燥时间通常为15秒以上、优选为30秒以上,另外通常为5分钟以上、优选为3分钟以下的范围。
就再加热干燥的温度条件而言,优选为高于预干燥温度的温度,具体而言,通常为50℃以上、优选为70℃以上,另外通常为200℃以下、优选为160℃以下、特别优选为130℃以下的范围。另外,干燥时间虽然也取决于加热温度,但通常为10秒以上、优选为15秒以上,并且通常为10分钟以下、其中优选5分钟以下的范围。干燥温度越高,对透明基板的粘接性越提高,但过高时,有时粘结剂树脂分解、引起热聚合而产生显影不良。需要说明的是,作为该涂膜的干燥工序,也可以使用不升高温度,而在减压腔室内进行干燥的减压干燥法。
[4-5]曝光工序
图像曝光通过在着色树脂组合物的涂膜上重叠负型的矩阵图案、并且隔着该掩模图案照射紫外线或可见光线的光源而进行。此时,为了防止由氧引起的光聚合性层的灵敏度下降,也可以根据需要在光聚合性层上形成聚乙烯醇层等氧阻断层后再进行曝光。上述图像曝光中使用的光源没有特别的限定。作为光源,可列举例如:氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯、碳弧、荧光灯等灯光源;氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、半导体激光等激光光源等。使用特定波长的光进行照射时,还可以利用光学滤波器。
[4-6]显影工序
利用上述光源对使用了本发明的着色树脂组合物的涂膜进行图像曝光后,使用含有表面活性剂和碱性化合物的水溶液进行显影,由此,可以在基板上形成图像而制造本发明的滤色器。该水溶液中可以进一步含有有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
作为碱性化合物,可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物;单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、单甲胺、二甲胺或三甲胺、单乙胺、二乙胺或三乙胺、单异丙胺或二异丙胺、正丁胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺(Ethylenediimine)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为表面活性剂,可列举例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳醚类、聚氧乙烯烷基酯类、失水山梨醇烷基酯类、单烷基甘油酯(Monoglyceride alkyl ester)类等非离子系表面活性剂、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子性表面活性剂、烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
作为有机溶剂,可列举例如异丙醇、苯甲醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、双丙酮醇。有机溶剂可以与水溶液组合使用。
显影处理的条件没有特别限定,显影温度优选通常10℃以上、尤其15℃以上、进一步20℃以上、另外通常50℃以下、尤其45℃以下、进一步40℃以下的范围。显影方法可以基于浸渍显影法、喷雾显影法、毛刷显影法、超声波显影法等中的任意方法。
[4-7]热固化处理
对显影后的滤色器实施热固化处理。作为此时的热固化处理条件,温度在以下的范围进行选择:通常为100℃以上、优选为150℃以上,另外通常为280℃以下、优选250℃以下;时间在5分钟以上且60分钟以下的范围进行选择。经过这一连串的工序,完成了一种颜色的图案化图像形成。依次重复该工序,对黑色、红色、绿色、蓝色进行图案化,从而形成滤色器。需要说明的是,这4种颜色的图案化的顺序并不限定于上述顺序。
[4-8]透明电极的形成
本发明的滤色器可以直接以这样的状态在图像上形成ITO等透明电极,作为彩色显示器、液晶显示装置等的部件的一部分使用,但是为了提高表面平滑性、耐久性,还可以根据需要在图像上设置聚酰胺、聚酰亚胺等表面涂层。另外,在一些平面取向型驱动方式(IPS模式)等用途中,有时不形成透明电极。
[5]图像显示装置(面板)
本发明的图像显示装置具有本发明的滤色器。
以下对作为图像显示装置的液晶显示装置及有机EL显示装置进行详述。
[5-1]液晶显示装置
对于本发明的液晶显示装置的制造方法进行说明。本发明的液晶显示装置通常如下来完成:在本发明的滤色器上形成取向膜,并在该取向膜上布置间隔物后,使其与对置基板贴合,形成液晶盒,在形成的液晶盒中注入液晶,与对置电极连接。取向膜优选聚酰亚胺等树脂膜。形成取向膜时,通常采用凹版印刷法和/或柔版印刷法,将取向膜的厚度设为数10nm。通过热烧成进行取向膜的固化处理后,通过紫外线照射或采用摩擦布的处理进行表面处理,加工成可以调整液晶的倾斜的表面状态。
间隔物可以使用与对置基板的间隙(gap)相对应的大小的间隔物,通常2~8μm的间隔物是适宜的。也可以利用光刻法在滤色器基板上形成透明树脂膜的感光间隙物(PS),并利用它来代替间隔物。作为对置基板,通常使用阵列基板,特别适宜使用TFT(薄膜晶体管)基板。
与对置基板贴合的间隙根据液晶显示装置的用途而不同,通常在2μm以上且8μm以下的范围内选择。与对置基板贴合后,液晶注入口以外的部分通过环氧树脂等密封材料进行密封。密封材料通过进行UV照射和/或加热而固化,液晶盒周围被密封。
周围被密封的液晶盒在切成面板单元后在真空腔室内进行减压,将上述液晶注入口浸渍在液晶中后在腔室内泄漏,由此将液晶注入到液晶盒内。液晶盒内的减压度通常为1×10-2Pa以上、优选为1×10-3Pa以上、另外通常为1×10-7Pa以下、优选为1×10-6Pa以下的范围。另外,优选在减压时对液晶盒进行升温,升温温度通常为30℃以上、优选为50℃以上、另外通常为100℃以下、优选为90℃以下的范围。
减压时的升温通常保持10分钟以上且60分钟以下的范围,然后在液晶中浸渍。注入了液晶的液晶盒通过使UV固化树脂固化而对液晶注入口进行密封,由此完成液晶显示装置(面板)。
液晶的种类没有特别的限定,可以为芳香族系、脂肪族系、多环状化合物等目前已知的液晶,也可以为溶致液晶、热致液晶等中的任意种。作为热致液晶,已知有向列型液晶、层列型液晶及胆甾型液晶等,可以为任意者。
[5-2]有机EL显示装置
制作具有本发明的滤色器的有机EL显示装置时,例如,如图1所示,利用本发明的着色树脂组合物在透明支撑基板10上形成像素20,在形成了像素20的蓝色滤色器上隔着有机保护层30及无机氧化膜40叠层有机发光体500,由此而制作多色的有机EL元件。
作为有机发光体500的叠层方法,可列举:在滤色器上表面依次形成透明阳极50、空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子注入层54及阴极55的方法;使形成在其它基板上的有机发光体500贴合在无机氧化膜40上的方法等。这样制作的有机EL元件100可以适用于无源驱动方式的有机EL显示装置,也可以适用于有源驱动方式的有机EL显示装置。
实施例
接着,列举实施例及比较例更具体地说明本发明,但只要不超出其主旨则本发明并不受下述实施例限定。
<酞菁化合物A>
使用基于日本特开平05-345861号公报的实施例30合成的具有以下的化学结构的酞菁化合物A。
需要说明的是,式中的Et表示乙基。
<分散剂A>
由具有含氮原子的官能团的A嵌段和具有亲溶剂性基团的B嵌段构成的甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。A嵌段中具有下述式(1a)所示的重复单元,B嵌段中具有下述式(2a)所示的重复单元。在全部重复单元中,下述式(1a)所示的重复单元及下述式(2a)所示的重复单元的含有比例分别为33.3摩尔%、及6.7摩尔%。胺值为120mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g。
式(c1-2)所示的重复单元的含有比例相对于式(c1-1)所示的重复单元的含有比例与式(c1-2)所示的重复单元的含有比例的合计为0摩尔%。
<分散剂B>
由具有含氮原子的官能团的A嵌段和具有亲溶剂性基团的B嵌段构成的甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。A嵌段中具有下述式(1d)及(2d)所示的重复单元,B嵌段中具有下述式(3d)所示的重复单元。在全部重复单元中,下述式(1d)所示的重复单元、下述式(2d)所示的重复单元及下述式(3d)所示的重复单元的含有比例分别为11.1摩尔%、22.2摩尔%及6.7摩尔%。胺值为70mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g。
式(c1-2)所示的重复单元的含有比例相对于式(c1-1)所示的重复单元的含有比例与式(c1-2)所示的重复单元的含有比例的合计为33摩尔%。
<分散剂C>
由具有含氮原子的官能团的A嵌段和具有亲溶剂性基团的B嵌段构成的甲基丙烯酸系AB嵌段共聚物。A嵌段中具有下述式(1e)及(2e)所示的重复单元,B嵌段中具有下述式(3e)所示的重复单元。在全部重复单元中,下述式(1e)、(2e)及(3e)所示的重复单元的含有比例分别为30.1摩尔%、3.3摩尔%、及6.7摩尔%。胺值为10mgKOH/g,酸值为0mgKOH/g。
式(c1-2)所示的重复单元的含有比例相对于式(c1-1)所示的重复单元的含有比例与式(c1-2)所示的重复单元的含有比例的合计为90摩尔%。
<碱溶性树脂A>
对于丙二醇单甲醚乙酸酯145质量份,边进行氮置换边搅拌,升温到120℃。向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯90质量份及具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成公司制FA-513M)10质量份,进一步在120℃下持续搅拌2小时。接着对反应容器内变更为进行空气置换,向丙烯酸50质量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.7质量份及对苯二酚0.12质量份,在120℃下持续反应6小时。然后加入四氢邻苯二甲酸酐(THPA)13质量份、三乙胺0.7质量份,在120℃下反应3.5小时。如此得到的碱溶性树脂A的利用GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为约9000,酸值为25mgKOH/g,双键当量为260g/mol。
<绿色分散液的制备>
将酞菁化合物A 25.0质量份、含量分别如表1所示的分散剂A~C(固体成分换算)、作为溶剂的由丙二醇单甲醚乙酸酯184质量份及丙二醇单甲醚46质量份构成的混合溶剂(也包括来自分散剂的溶剂)、直径0.5mm的氧化锆珠574质量份填充于不锈钢容器,用涂料振荡器分散6小时。分散结束后,利用过滤器将珠和分散液分离,由此制备绿色分散液。
<光聚合性单体A>
二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(A-9550、新中村化学工业公司制)
<光聚合引发剂A>
具有以下化学结构的肟酯系化合物
(4-乙酰氧基亚氨基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-5-氧代戊酸甲酯)
需要说明的是,式中的Me表示甲基。
<链转移剂A>
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(淀化学公司制)
<表面活性剂A>
Megaface F-554(DIC公司制)
<着色树脂组合物的制备>
以表1中记载的各成分(固体成分)在总固体成分中的含有比例成为表1记载的含有比例的方式进行混合,制备实施例1~3及比较例1~3的着色树脂组合物。需要说明的是,以着色树脂组合物的总固体成分的含有比例为18质量%且丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)达到90/10(质量比)的方式调整溶剂量。
【表1】
<颜色特性的测定>
用旋转涂布机在50mm见方、厚0.7mm的玻璃基板(AGC公司制、AN100)上涂布所得到的着色树脂组合物后,以90℃干燥90秒。接着利用2kW高压汞灯以60mJ/cm2的曝光量、照度30mW/cm2进行曝光处理。之后使用0.1质量%碳酸钠水溶液在显影液温度23℃下进行50秒显影处理。接着以1kg/cm2的水压进行10秒喷雾水洗处理,在230℃下进行30分钟的热固化处理,由此得到着色基板。使用得到的着色基板,利用日立制作所公司制造的分光光度计U-3310测定透射光谱,将在C光源下成为sy=0.607的色度时的亮度示于表2。另外,使用得到的着色基板,将利用壶坂电机公司制造的对比度计(CT-1)测得的对比度示于表2。
<制版性评价>
用旋转涂布法在50mm见方、厚0.7mm的玻璃基板(AGC公司制、AN100)上涂布所得到的着色树脂组合物。需要说明的是,实施例1~3及比较例1~3中,以热固化处理后的膜厚为2.5um的方式调整了转速。将各涂膜以90℃进行90秒预烘烤。接着利用2kW高压汞灯以40mJ/cm2的曝光量、照度30mW/cm2隔着具有长50μm的直线部的曝光掩膜进行曝光处理。之后使用0.04质量%氢氧化钾水溶液以显影液温度23℃进行60秒显影处理。接着以1kg/cm2的水压进行10秒喷雾水洗处理。之后以230℃进行20分钟的热固化处理,由此制作图案基板。对于得到的图案基板,使用光学显微镜测定图案的直线形状,通过下述评价基准进行制版性评价。
<制版性评价基准>
A:50μm直线部中未见缺损,显示良好的制版性。
B:50μm直线部可见微小缺损,但是显示实用上无问题的制版性。
C:50μm直线部可见剥离,制版性有问题。
【表2】
亮度 | 对比度 | 制版性 | |
实施例1 | 73.2 | 8000 | A |
实施例2 | 72.1 | 3800 | A |
实施例3 | 72.2 | 7100 | B |
比较例1 | 71.3 | 2000 | C |
比较例2 | 70.9 | 4000 | C |
比较例3 | 72.5 | 2500 | 沉降 |
由表2可知,实施例1、2、3的着色树脂组合物与比较例1、2、3的着色树脂组合物相比,对比度高,制版性也良好。
该效果的详细机理不明确,但是推测有以下因素。
酞菁化合物(1)在溶剂中的溶解度低,为了在体系中均匀存在而需要分散剂。可认为,通过使用胺值高的分散剂(c1)、即具有较多胺成分的分散剂,分散剂(c1)中的胺成分的非共用电子对与酞菁化合物(1)中的中心金属发生相互作用,分散剂(c1)高效地吸附于酞菁化合物(1)的颗粒,通过被吸附的分散剂彼此的立体排斥而促进酞菁化合物(1)的分散稳定性,抑制由产生颗粒的聚集体而引起的光散射,对比度提高。另外认为,由于分散稳定性高,曝光时高效地进行固化,显影耐性提高,制版性变得良好。因此认为分散剂(c1)的胺值越高则越显著地表现出该效果。
另一方面,可认为,如比较例1那样使用胺成分少、胺值低的分散剂时,酞菁化合物(1)的分散变得不稳定,颗粒彼此发生聚集,由聚集体引起的光散射使对比度下降。另外认为,由于生成了聚集体,在曝光时,固化受到抑制,显影耐性下降,导致直线性变差、剥离。
另外认为,如比较例3那样不含分散剂时,也会使酞菁化合物(1)的分散变得不稳定,颗粒的聚集体发生沉降,图案形成本身变得困难。
另外认为,如比较例2那样增加不影响固化的分散剂量时,会导致膜固化变得不均匀、由于光散射而导致对比度下降,并且,会影响曝光时的固化的树脂、单体量降低时,不能充分固化、显影耐性下降,制版性变差。
另一方面,酞菁化合物本身的稳定性取决于酞菁骨架的取代基的种类和取代基数量,有通过具有卤素原子、特别是电负性大的氟原子作为取代基而更稳定的倾向,进而有基于氟原子的取代基数量越多越稳定的倾向。认为,由于酞菁化合物本身的稳定性高,加热固化中化合物彼此聚集的情况得到抑制,从而由产生聚集体而引起的光散射也得到抑制,有亮度(LY)不易下降的倾向。
可认为,酞菁化合物(1)具有电负性大的氟原子作为取代基、特别是其取代基数量多达6个以上,因此酞菁化合物本身的稳定性提高,加热固化中化合物彼此聚集的情况得到抑制,从而由产生聚集体而引起的光散射也得到抑制,亮度(LY)不易下降。
附图标记说明
10 透明支撑基板
20 像素
30 有机保护层
40 无机氧化膜
50 透明阳极
51 空穴注入层
52 空穴传输层
53 发光层
54 电子注入层
55 阴极
100有机EL元件
500有机发光体
Claims (9)
1.一种着色树脂组合物,其特征在于,含有(A)着色剂、(B)溶剂、(C)分散剂、(D)碱溶性树脂及(E)光聚合引发剂,
所述(A)着色剂含有具有下述通式(1)所示的化学结构的酞菁化合物,
所述(C)分散剂含有胺值为50mgKOH/g以上的分散剂(c1),
所述酞菁化合物与分散剂(c1)的含有比率(酞菁化合物/分散剂(c1))为5以上,
式(1)中,A1~A16各自独立地表示氢原子、卤素原子或下述通式(2)所示的基团,其中,A1~A16中的6个以上表示氟原子,A1~A16中的1个以上表示下述通式(2)所示的基团,
式(2)中,X表示2价的连接基团,式(2)中的苯环任选具有任意的取代基,*表示连接键。
2.根据权利要求1所述的着色树脂组合物,其中,所述分散剂(c1)含有下述通式(c1-1)所示的重复单元,
所述分散剂(c1)中的下述通式(c1-2)所示的重复单元的含有比例相对于下述通式(c1-1)所示的重复单元的含有比例与下述通式(c1-2)所示的重复单元的含有比例的合计为35摩尔%以下,
式(c1-1)中,R1及R2各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,R1及R2任选相互键合而形成环状结构,
R3为氢原子或甲基,
X为2价的连接基团,
式(c1-2)中,R6~R8各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,R6~R8中的2个以上任选相互键合而形成环状结构,
R9为氢原子或甲基,
Z为2价的连接基团,Y-为抗衡阴离子。
3.一种滤色器,其具有使用权利要求1或2所述的着色树脂组合物制作的像素。
4.一种图像显示装置,其具有权利要求3所述的滤色器。
6.根据权利要求5所述的着色剂分散液,其中,所述(C)分散剂含有胺值为50mgKOH/g以上的分散剂(c1)。
7.根据权利要求6所述的着色剂分散液,其中,所述分散剂(c1)含有下述通式(c1-1)所示的重复单元,
所述分散剂(c1)中的下述通式(c1-2)所示的重复单元的含有比例相对于下述通式(c1-1)所示的重复单元的含有比例与下述通式(c1-2)所示的重复单元的含有比例的合计为35摩尔%以下,
式(c1-1)中,R1及R2各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,R1及R2任选相互键合而形成环状结构,
R3为氢原子或甲基,
X为2价的连接基团,
式(c1-2)中,R6~R8各自独立地为氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基或任选具有取代基的芳烷基,R6~R8中的2个以上任选相互键合而形成环状结构,
R9为氢原子或甲基,
Z为2价的连接基团,Y-为抗衡阴离子。
8.根据权利要求6或7所述的着色剂分散液,其中,所述酞菁化合物与分散剂(c1)的含有比率(酞菁化合物/分散剂(c1))为5以上。
9.根据权利要求5~8中任一项所述的着色剂分散液,其用于形成滤色器。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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