CN116117133A - 钛基复合材料粉末及利用旋转高温整形法制备其的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛基复合材料粉末及利用旋转高温整形法制备其的方法，该制备方法是将基体粉末、增强相颗粒以及磨球一并装入旋转管式炉中，在保护气氛下完成粉末制备，筛分获得所需粒度的钛基复合粉末，粉末流动性好、间隙元素可控，可以满足增材制造、注射成形、热等静压等多种制备工艺的需求，而且原料范围广，成本大幅降低。

Description

钛基复合材料粉末及利用旋转高温整形法制备其的方法

技术领域

本发明涉及金属材料制备技术领域，具体涉及一种钛基复合材料粉末及利用旋转高温整形法制备其的方法。

背景技术

钛及钛合金具有重量轻、强度高、生物相容性好、弹性模量低等优点，引起了国内外研究人员的普遍关注。现阶段已广泛应用于汽车船舶、航空航天、医疗器械等领域。

但近年来，随着现代工业和科学技术的快速发展，对耐磨、耐腐蚀、高强度、高韧性等高性能材料提出了更加严格的要求。将具有优异强度、硬度和耐磨性的陶瓷增强相颗粒引入具有良好塑性韧性的钛及钛合金基体中，制成钛基复合材料可以满足上述要求，钛基复合材料已成为航空航天等领域最具潜力的结构材料之一。然而目前制备适配增材制造、注射成形等方法的钛基复合材料粉末还是依赖传统熔炼雾化方法，这不仅限制了钛基复合材料的种类，成本高昂也进一步限制了钛基复合材料粉末应用的发展。

因此，如何克服现有技术的缺点，提供一种原料范围广泛、低成本的制备钛基复合材料粉末的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种钛基复合材料粉末及利用旋转高温整形法制备其的方法，该制备方法以钛粉或钛合金粉末，以及增强相颗粒为原料，经过与一定比例的磨球混合，基于旋转管式炉制备得到钛基复合材料粉末，粉末流动性好、间隙元素可控，可以满足增材制造、注射成形、热等静压等多种制备工艺的需求，而且原料范围广，成本大幅降低。

为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种利用旋转高温整形法制备钛基复合材料粉末的方法。

该利用旋转高温整形法制备钛基复合材料粉末的方法包括以下步骤：

将基体粉末、增强相颗粒以及磨球一并装入旋转管式炉中，在保护气氛下升温至200～1000℃，保温1～36h，完成粉末制备，随炉冷却；其中，在升温与保温过程中保持管式炉均匀旋转；所述基体粉末为钛或钛合金粉末；

进行筛分，获得所需粒度的钛基复合粉末。

进一步的，在保护气氛下升温至400～700℃，保温1～5h。

进一步的，升温速率为1～10℃/min，旋转管式炉转速为5～200r/min；保护气体包括但不限于氩气、氦气、氮气、氩氧混合气体、氩氮混合气体、氮气，气体流速为10～5000mL/min；

优选的，旋转管式炉转速为20～80r/min。

进一步的，所述增强相颗粒的质量为所述基体粉末与所述增强相颗粒总质量的20％以内。

进一步的，按照所述磨球质量：所述基体粉末与所述增强相颗粒总质量为x:y的球料比称取磨球，其中：x，y均为自然数；

优选的，球料比为1:1、2:1或1:2。

优选的，所述磨球为氧化锆、不锈钢、氧化铝磨球。

进一步的，所述磨球的直径≤30mm；优选的，选取不同直径的磨球进行混合；

优选的，选取直径为5mm的磨球与直径为10mm的磨球进行1:1混合；

优选的，所述磨球的直径为10mm。

进一步的，所述基体粉末为球形粉末或者不规则粉末；

优选的，所述钛粉包括但不限于氢化脱氢钛粉、纯钛粉；所述钛合金粉末包括但不限于Ti-6Al-4V钛合金粉末。

进一步的，所述基体粉末的粒度≤200μm；

优选的，所述基体粉末的粒度为15～60μm、0～40μm或50～150μm。

进一步的，所述增强相颗粒包括但不限于TiB₂、TiB、TiC、CaC、CaB₆、SiC颗粒；

优选的，所述增强相颗粒的粒度为0.2～50μm；

优选的，所述增强相颗粒的粒度为0.2～20μm。

为了实现上述目的，根据本发明的第二方面，提供了一种钛基复合材料粉末。

如上所述的制备方法制得的钛基复合材料粉末，所述钛基复合材料粉末由基体粉末以及包裹在其表面的增强相颗粒组成；所述基体粉末为钛或钛合金粉末；所述增强相颗粒包括但不限于TiB₂、TiB、TiC、CaC、CaB₆、SiC颗粒；

优选的，所述钛基复合材料粉末包括但不限于Ti/TiB₂、Ti/TiC、Ti/CaC、Ti/SiC复合材料粉末。

本发明的有益效果：

1、本发明所提供的钛基复合材料粉末能够防止混合粉末发成团聚、粘接等现象，粉末流动性好，间隙元素可控，钛或钛合金粉末与增强相颗粒结合牢固，有利于后续注射成形、增材制造等工艺的进行。根据不同应用范围，适配激光增材制造的15～53μm复合材料粉末，流动性＜55s/50g，不额外添加间隙元素前提下氧含量＜2200ppm，氮含量＜500ppm；适配注射成形的0～40μm复合材料粉末，流动性＜70s/50g，不额外添加间隙元素前提下氧含量＜2400ppm，氮含量＜600ppm；适配热等静压技术的53～150μm复合材料粉末，流动性＜40s/50g，不额外添加间隙元素前提下氧含量＜1800ppm，氮含量＜400ppm。

2、本发明中原料粉末可以采用氢化脱氢钛粉和强化相颗粒，能够大幅度降低成本，相比传统熔炼雾化法制备粉末，成本能降低60％以上。并且原料范围广，整形前后粒度分布变化不大，收得率可达90％以上，能够制备更为多样性的多种类不同增强相含量的钛基复合材料粉末。

3、本发明优势在于原料范围广泛，成分调控方便，相比传统熔炼-雾化法制备复合材料粉末可以选择更为广泛的增强相颗粒类型以及添加量，同时可以通过在旋转整形的过程中通过改变气氛添加间隙元素，例如氩氧混合气体提升O含量，氩氮混合气体提升N含量，通过间隙元素的调控可以定制化粉末物理性能指标，利于完成性能调控方案的实施。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明提供的实施例1中Ti/TiB₂复合材料粉末旋转高温整形前后粉末形貌对比图；其中，(a)、(c)表示整形前氢化脱氢钛粉的形貌图，(b)、(d)表示整形后Ti/TiB₂复合材料粉末的形貌图，(a)和(b)分别为(c)和(d)的放大图；

图2和图3为本发明提供的实施例2中旋转高温整形前后氢化脱氢钛粉与Ti/TiC复合材料粉末的粉末粒度分布对比图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

根据本发明的具体实施方式提供了一种利用旋转高温整形法制备钛基复合材料粉末的方法，制备得到的钛基复合材料粉末的流动性好，能够满足增材制造、热等静压等多种制备工艺的需求。

本发明中利用旋转高温整形法制备钛基复合材料粉末的方法具体包括以下步骤：

S1，按照质量配比称取基体粉末以及增强相颗粒；其中，基体粉末为钛粉或钛合金粉末，增强相颗粒的质量为基体粉末与增强相颗粒总质量的20％以内。

在本发明的实施例中，钛粉包括但不限于氢化脱氢钛粉、纯钛粉；钛合金粉末包括但不限于Ti-6Al-4V钛合金粉末；钛粉或钛合金粉末均可以为球形粉末或者不规则粉末。

在本发明的实施例中，基体粉末的粒度≤200μm，当然还可以根据实际应用选取相应粒度范围的粉末，比如适配激光增材制造的钛粉或钛合金粉末的粒度为15～60μm，适配注射成形技术的钛粉或钛合金粉末的粒度为0～40μm，适配热等静压技术的钛粉或钛合金粉末的粒度为50～150μm，适配冷喷涂技术的钛粉或钛合金粉末的粒度为0～40μm。当然，其他应用范围也可根据目标粉末粒度要求进行选择。

在本发明的实施例中，增强相颗粒包括但不限于TiB₂、TiB、TiC、CaC、CaB₆、SiC颗粒；增强相颗粒的粒度为0.2～50μm。

作为本发明的具体实施方式，增强相颗粒的粒度可以为0.2～20μm，可以实现更优的效果。

S2，按照磨球质量：基体粉末与增强相颗粒总质量为x:y的球料比称取磨球，其中：x，y均为自然数，即基体粉末可以与增强相颗粒以任意质量比例混合；其中，磨球可以为氧化锆、不锈钢、氧化铝磨球。

作为本发明的具体实施方式，球料比可以为1:1、2:1或1:2以获得更好的效果。

在本发明的实施例中，磨球的直径≤30mm，在实际工作中可以根据需要选取不同直径的磨球进行混合，以获得更佳的效果。

作为本发明的具体实施方式，选取直径为5mm的磨球与直径为10mm的磨球进行1:1混合。

作为本发明的具体实施方式，磨球的直径为10mm。

S3，将钛粉或钛合金粉末，增强相颗粒以及磨球一并装入旋转管式炉中，在保护气氛下升温至200～1000℃，保温1～36h，完成粉末制备，随炉冷却；其中，在升温与保温过程中保持管式炉均匀旋转，转速为5～200r/min；升温速率为1～10℃/min，保护气体包括但不限于氩气、氦气、氮气、氩氧混合气体、氩氮混合气体、氮气，气体流速为10～5000mL/min。

作为本发明的具体实施方式，在保护气氛下升温至400～700℃，保温1～5h。

作为本发明的具体实施方式，旋转管式炉转速还可以为20～80r/min。

S4，经过粗筛筛除磨球，再经过筛分获得所需粒度的钛基复合粉末。

根据本发明的具体实施方式还提供了一种钛基复合材料粉末，具体是采用上述的制备方法制备得到。

本发明中的钛基复合材料粉末由基体粉末以及包裹在其表面的增强相颗粒组成，基体粉末与增强相颗粒结合牢固，有利于后续注射成形、增材制造等工艺的进行。其中，基体粉末可以为钛或钛合金粉末，增强相颗粒包括但不限于TiB₂、TiB、TiC、CaC、CaB₆、SiC颗粒。

在本发明的实施例中，钛基复合材料粉末包括但不限于Ti/TiB₂、Ti/TiC、Ti/CaC、Ti/SiC复合材料粉末。

以下将结合具体实施例对本发明中的钛基复合材料粉末及其制备方法作进一步说明。

实施例1

步骤1：按照氢化脱氢钛粉与TiB₂颗粒粉末质量比95:5称取氢化脱氢粉末475g，称取TiB₂颗粒粉末25g，所选择氢化脱氢钛粉粒度分布为D10＝16.3μm，D50＝32.4μm，D90＝54.8μm，所选择TiB₂颗粒粉末粒度分布为D10＝3.1μm，D50＝10.4μm，D90＝15.2μm；

步骤2：球料质量比1:1，称取氧化锆磨球500g，其中直径5mm磨球250g，直径10mm磨球250g；

步骤3：将所有粉末与磨球装入旋转管式炉中，以5℃/min升温至450℃，保温1h，整个过程在氩气保护气氛中进行，氩气流速为60mL/min，随炉冷却，全程保持氩气气氛保护，旋转炉转速60r/min；

步骤4：冷却后过60目筛网筛去磨球，将粉末置于气氛振动筛中，在氩气气氛保护下，经过270目筛筛分取筛下粉，800目筛筛分取筛上粉，得到所需粒径TiB₂质量分数5％的Ti/TiB₂复合材料粉末。

氢化脱氢钛粉与TiB₂粉末在机械力与高温的共同作用下，粉末不规则形貌球化，粒径均匀化，TiB₂颗粒充分均匀的包裹在氢化脱氢钛粉表面，冷却得到Ti/TiB₂复合材料粉末，粉末形貌如图1所示，粉末成近球形，不规则锐角消失。

经测试，复合材料粉末流动性达到48.4s/50g；

经测试，复合材料粉末松装密度为2.13g/cm³；

经测试，复合材料粉末氧含量为0.213wt％，氮含量为0.028wt％，碳含量为0.013wt％；

以上性能可以很好的满足增材制造的需求。

实施例2

步骤1：按照氢化脱氢钛粉与TiC颗粒粉末质量比98:2称取氢化脱氢粉末490g，称取TiC颗粒粉末10g，所选择氢化脱氢钛粉粒度分布为D10＝13.5μm，D50＝30.1μm，D90＝62.2μm，所选择TiC粉末粒度分布为D10＝5.4μm，D50＝13.1μm，D90＝20.7μm；

步骤2：球料质量比1:2，称取直径5mm氧化锆磨球250g；

步骤3：将所有粉末与磨球装入旋转管式炉中，以5℃/min升温至160℃，保温0.5h，整个过程在氩气保护气氛中进行，保温结束后以5℃/min升温速率升至550℃，保温2h，氩气流速为60mL/min，随炉冷却，全程保持氩气气氛保护，旋转炉转速20r/min，；

步骤4：冷却后过60目筛网筛去磨球，将粉末至于气氛振动筛中，在氩气气氛保护下，经过270目筛筛分取筛下粉，800目筛筛分取筛上粉，得到所需粒径TiC质量分数2％的Ti/TiC复合材料粉末。

氢化脱氢钛粉与TiC颗粒粉末在机械力与高温的共同作用下，TiC颗粒充分均匀的包裹在氢化脱氢钛粉表面，冷却得到Ti/TiC复合材料粉末，粉末不规则形貌球化，相比氢化脱氢钛粉，粉末平均粒径D50略有增加，粉末粒径更为集中。而且，整形前后粒度分布变化不大，如图2所示，整形过程具有较高的收得率，收得率可达90％以上。

经测试，复合材料粉末流动性达到46.0s/50g；

经测试，复合材料粉末松装密度为2.25g/cm³；

经测试，复合材料粉末氧含量为0.189wt％，氮含量为0.030wt％；

经测试，复合材料粉末粒度分布为D10＝17.7μm，D50＝33.1μm，D90＝59.3μm；

以上性能可以很好的满足增材制造的需求。

实施例3

步骤1：按照氢化脱氢Ti-6Al-4V粉末与CaB₆颗粒粉末质量比95:5称取氢化脱氢Ti-6Al-4V粉末475g，称取CaB₆颗粒粉末25g，所选择氢化脱氢钛粉粒度分布为D10＝16.1μm，D50＝31.9μm，D90＝52.8μm，所选择CaB₆颗粒粉末粒度分布为D10＝1.5μm，D50＝5.1μm，D90＝9.3μm；

步骤2：球料质量比2:1，称取直径5mm氧化锆磨球1000g；

步骤3：将所有粉末与磨球装入旋转管式炉中，以5℃/min升温至550℃，保温2h，转速30r/min，随炉冷却，全程保持氩气气氛保护,氩气流速为60mL/min；

步骤4：冷却后过60目筛网筛去磨球，将粉末至于气氛振动筛中，在氩气气氛保护下，经过270目筛筛分取筛下粉，800目筛筛分取筛上粉，得到所需粒径CaB₆质量分数5％的Ti-6Al-4V/CaB₆复合材料粉末。

氢化脱氢Ti-6Al-4V粉与CaB₆颗粒在机械力与高温的共同作用下，粉末不规则形貌球化，CaB₆颗粒充分均匀的包裹在氢化脱氢Ti-6Al-4V粉末表面，冷却得到Ti-6Al-4V/CaB₆复合材料粉末。

经测试，复合材料粉末流动性达到51.8s/50g；

经测试，复合材料粉末松装密度为2.18g/cm³；

经测试，复合材料粉末氧含量为0.210wt％，氮含量为0.029wt％，碳含量为0.013wt％；

以上性能可以很好的满足增材制造的需求。

本发明还对实施例中制得的钛基复合材料粉末与现有技术中获得的钛基复合材料粉末进行对比分析，以对本发明中的钛基复合材料粉末及其制备方式作进一步说明。

传统钛基复合材料粉末需要经过熔炼-雾化制粉的方式制备，整个过程工序较长，且熔炼过程由于钛属于高活性金属，增强相颗粒容易在熔炼过程中与钛发生反应，添加量较大时易造成成分偏析，影响最终粉末的均匀度。

而本发明所提供的制备方法中基体粉末(钛或钛合金粉末)与增强相颗粒均匀混合，在基体粉末高温软化后，增强相颗粒在机械力与热力共同作用下镶嵌在基体粉末上，形成冶金结合，实现制备各种钛合金及增强相的钛基合金粉末。相比之下，本发明能耗低、工序短、原料范围广，成本低。

而且，相比球磨法单纯机械混合法制备，本发明所提供制备方法实现钛合金基体粉末与增强相颗粒紧密结合，更好的是适配增材制造、注射成形等制备工艺的需求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种利用旋转高温整形法制备钛基复合材料粉末的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将基体粉末、增强相颗粒以及磨球一并装入旋转管式炉中，在保护气氛下升温至200～1000℃，保温1～36h，完成粉末制备，随炉冷却；其中，在升温与保温过程中保持管式炉均匀旋转；所述基体粉末为钛或钛合金粉末；

进行筛分，获得所需粒度的钛基复合粉末。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在保护气氛下升温至400～700℃，保温1～5h。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温速率为1～10℃/min，旋转管式炉转速为5～200r/min；保护气体包括但不限于氩气、氦气、氮气、氩氧混合气体、氩氮混合气体、氮气，气体流速为10～5000mL/min；

优选的，旋转管式炉转速为20～80r/min。

4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述增强相颗粒的质量为所述基体粉末与所述增强相颗粒总质量的20％以内。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照所述磨球质量：所述基体粉末与所述增强相颗粒总质量为x:y的球料比称取磨球，其中：x，y均为自然数；

优选的，球料比为1:1、2:1或1:2。

优选的，所述磨球为氧化锆、不锈钢、氧化铝磨球。

6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述磨球的直径≤30mm；优选的，选取不同直径的磨球进行混合；

优选的，选取直径为5mm的磨球与直径为10mm的磨球进行1:1混合；

优选的，所述磨球的直径为10mm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体粉末为球形粉末或者不规则粉末；

优选的，所述钛粉包括但不限于氢化脱氢钛粉、纯钛粉；所述钛合金粉末包括但不限于Ti-6Al-4V钛合金粉末。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基体粉末的粒度≤200μm；

优选的，所述基体粉末的粒度为15～60μm、0～40μm或50～150μm。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增强相颗粒包括但不限于TiB₂、TiB、TiC、CaC、CaB₆、SiC颗粒；

优选的，所述增强相颗粒的粒度为0.2～50μm；

优选的，所述增强相颗粒的粒度为0.2～20μm。

10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的钛基复合材料粉末，其特征在于，所述钛基复合材料粉末由基体粉末以及包裹在其表面的增强相颗粒组成；所述基体粉末为钛或钛合金粉末；所述增强相颗粒包括但不限于TiB₂、TiB、TiC、CaC、CaB₆、SiC颗粒；

优选的，所述钛基复合材料粉末包括但不限于Ti/TiB₂、Ti/TiC、Ti/CaC、Ti/SiC复合材料粉末。

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